CN107250074A - 抗菌性玻璃及使用其的树脂成形品 - Google Patents

Abstract

本发明的技术的课题是发明一种制成树脂成形品时不发生外观上的问题、廉价且抗菌持续性高的抗菌性玻璃、以及使用其的树脂成形品。为了解决上述课题，本发明的抗菌性玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％表示含有B₂O₃ 40～60％，MgO 10～32％，Ag₂O 0.05～0.5％，Al₂O₃ 2～10％。

Description

抗菌性玻璃及使用其的树脂成形品

技术领域

本发明涉及抗菌性玻璃及使用其的树脂成形品。

背景技术

牙刷、皂碟、盆、洗面台、浴缸等树脂成形品在高湿度的条件下长期使用，因此细菌、霉菌容易繁殖。

为了抑制细菌、霉菌的繁殖，一直以来在树脂中填充抗菌剂，将其制作为树脂成形品。

另外，抗菌剂中大多使用了利用抗菌性高的Ag离子的物质，例如已知担载有Ag离子的沸石粉末、玻璃组成中包含Ag₂O的水溶性玻璃粉末等。

发明要解决的问题

但是，以往的包含Ag离子的抗菌剂价格昂贵。还有，若在玻璃组成中导入Ag₂O，则通过长期的使用，玻璃有在紫外线、热等的作用下发生变色的倾向。这是由于Ag离子变化为Ag金属胶体。该倾向在树脂成形品为白色的情况下容易显现化。

再者，若从Ag离子变化为Ag金属胶体，则抗菌持续性能劣化。特别是，将树脂成形品在高湿度的条件下长期使用的情况下，抗菌持续性能变得不充分的可能性高。该现象起因于Ag金属胶体与Ag离子相比抗菌性低。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，发明了制成树脂成形品时不发生外观上的问题、廉价且抗菌持续性高抗菌性玻璃、及使用其的树脂成形品。

用于解决问题的手段

本发明人进行了各种实验，结果发现通过在B₂O₃-MgO系玻璃中导入少量的Ag₂O，并且导入规定量的Al₂O₃，能够解决上述技术性课题，作为本发明而提出。即，本发明的抗菌性玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％表示含有B₂O₃ 40～60％，MgO 10～32％，Ag₂O0.05～0.5％，Al₂O₃2～10％。

本发明的抗菌性玻璃在玻璃组成中包含40摩尔％以上的B₂O₃、10摩尔％以上的MgO、且0.05～0.5摩尔％的Ag₂O。由此，能够在抑制成本的上升的基础上，提高抗菌持续性。此外，由于Ag₂O的含量少，因此难以发生紫外线的照射导致的变色等问题。

此外，本发明的抗菌性玻璃在玻璃组成中包含2摩尔％以上的Al₂O₃。由此，能够在玻璃内将Ag以离子状态的形式稳定地保持。结果是，即使Ag₂O的含量为少量，也能够使Ag离子的抗菌作用有效地发挥。

第二，本发明的抗菌性玻璃优选作为玻璃组成，还含有2～15摩尔％的ZnO。这样一来，能够提高玻璃的稳定性。另外Zn离子溶出，能够提高抗菌性。

第三，本发明的抗菌性玻璃优选作为玻璃组成，还含有0.1～5摩尔％的CaO。这样一来，能够提高玻璃的稳定性。

第四，本发明的抗菌性玻璃优选作为玻璃组成，还含有0.1～10摩尔％的P₂O₅。这样一来，能够提高玻璃的稳定性。另外容易将Ag以离子状态的形式稳定地保持。

第五，本发明的抗菌性玻璃优选作为玻璃组成，含有0～5摩尔％的Na₂O。这样一来，能够提高玻璃的稳定性。另外容易将Ag以离子状态的形式稳定地保持。

第六，本发明的抗菌性玻璃优选为粉末形状。

第七，本发明的抗菌性玻璃优选平均粒径D₅₀为0.5～25μm。此处，“平均粒径D₅₀”是指利用激光衍射装置测定的值，表示利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一方累积50％的粒径。

第八，本发明的树脂成形品是包含抗菌性玻璃树脂成形品，抗菌性玻璃优选为上述的抗菌性玻璃。

第九，本发明的树脂成形品优选抗菌性玻璃的含量为0.01～20质量％。

发明效果

本发明的抗菌性玻璃制成树脂成形品时不发生外观上的问题、廉价且抗菌持续性高。因此，本发明的抗菌性玻璃适合作为填充于树脂成形品的抗菌剂，尤其适合填充于牙刷、皂碟、盆、洗面台、浴缸等的树脂成形品的抗菌剂。

具体实施方式

本发明的抗菌性玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％表示含有B₂O₃ 40～60％，MgO 10～32％，Ag₂O 0.05～0.5％，Al₂O₃2～10％。如上述那样限定各成分的含有范围的理由如下示出。需要说明的是，在各成分的含有范围的说明中，％表示表示摩尔％。

B₂O₃是玻璃形成成分，另外是能够调整抗菌持续性的成分。B₂O₃的含量为40～60％，优选为45～60％。若B₂O₃的含量过少，则玻璃化变难，并且耐水性过度变高，Ag离子的溶出量变少，因此抗菌持续性容易降低。另一方面，若B₂O₃的含量过多，则耐水性过度降低，Ag离子的溶出量变得过大，因此抗菌持续性变得容易降低。

MgO是有助于玻璃化的成分，另外是在维持耐水性的状态下使高温粘性下降的成分。MgO的含量为10～32％，优选为12～30％。若MgO的含量过少，则耐水性降低，Ag离子的溶出速度变大，因此容易发生树脂成形品的变色。另一方面，若MgO的含量过多，则玻璃化变难。

Ag₂O是提高抗菌性的成分。Ag₂O的含量为0.05～0.5％，优选为0.1～0.5％。若Ag₂O的含量过少，则难以享有上述的效果。另一方面，若Ag₂O的含量过多，则容易发生紫外线的照射导致的树脂的变色等问题，另外原料成本容易高涨。

Al₂O₃是有助于玻璃化的成分，另外是在玻璃内将Ag成分以离子状态的形式稳定保持的成分。Al在玻璃内与Si相同，以氧4配位存在。Al在玻璃内为3价的阳离子，与Si的4价相比，价数少1，因此通过与氧离子的电荷平衡，以具有负离子(-1)的电荷的状态存在。另一方面，Ag离子为1价的阳离子，在1价的负离子的Al位点以电荷补偿的状态稳定地担载。需要说明的是，Ag离子虽然凭借离子状态而抗菌性高，但是还原性非常高，因此具有从周边夺电子，容易地从离子状态变为金属状态的性质。并且，Ag离子虽然凭借离子状态而抗菌性高，但是若变为金属状态则抗菌性显著降低。若Al₂O₃的含量过少，则变得难以享有上述的效果。另一方面，若Al₂O₃的含量过多，则耐水性过度变高，Ag离子的溶出量变少，因此抗菌持续性变得容易降低。因此，Al₂O₃的含量为2～10％，优选为4～8％。

除上述成分以外，还可以含有以下的成分。

ZnO是有助于玻璃化的成分，另外是以Zn离子的形式赋予抗菌性的成分。ZnO的含量优选为2～15％，更优选为5～15％。若ZnO的含量过少，则抗菌性变得容易降低。另一方面，若ZnO的含量过多，则玻璃化变难。

CaO是有助于玻璃化的成分。CaO的含量优选为0.1～5％，更优选为0.5～4％。若CaO的含量过少，则变得难以享有上述效果。另一方面，若CaO的含量过多，则玻璃化变难。

P₂O₅是玻璃形成成分，另外是在玻璃内将Ag成分以离子状态的形式稳定保持的成分。还是控制耐水性而能够优化Ag离子的溶出速度的成分。P₂O₅的含量优选为0.1～10％，更优选为1～7％。若P₂O₅的含量过少，则变得难以享有上述效果。另一方面，若P₂O₅的含量过多，则耐水性不当地降低，变得难以优化Ag离子的溶出速度。

Na₂O是有助于玻璃化的成分，另外是使高温粘性降低的成分。还是控制耐水性而能够优化Ag离子的溶出速度的成分。Na₂O的含量优选为0～5％，更优选为0.1～3％。但是，若Na₂O的含量超过3％，则产生对树脂的固化特性等造成不良影响的可能性。

SiO₂是玻璃形成成分。SiO₂的含量优选为0～3％，更优选为0～1％。若SiO₂的含量过多，则Ag离子的溶出速度变得容易降低。

除上述成分以外，还可以含有其他成分，例如优选以合计量或单独导入截止为5％、特别是截止为1％的ZrO₂、SrO、BaO、TiO₂、CeO₂等。

本发明的抗菌性玻璃并未特别限定形状，例如可以制成粉末形状、纤维形状、片状等形状。其中，特别优选粉末形状、也就是玻璃粉末。若制成玻璃粉末，则比表面积变大，因此可以得到高抗菌性。

玻璃粉末的平均粒径D₅₀优选为0.5～25μm，更优选为5～20μm。若玻璃粉末的平均粒径D₅₀过小，则玻璃粉末彼此凝集，变得难以与树脂等混炼。另外在制成树脂成形品时，有可能流出至温水等中，而产生无助于树脂成形品的抗菌性的可能性。另一方面，若玻璃粉末的平均粒径D₅₀过大，则每单位质量的Ag离子、Zn离子的溶出量变少，抗菌持续性变得容易降低。

本发明的树脂成形品是包含抗菌性玻璃的树脂成形品，抗菌性玻璃优选上述的抗菌性玻璃。在本发明的树脂成形品中，抗菌性玻璃的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～5质量％。若抗菌性玻璃的含量过少，则变得难以对树脂成形品赋予充分的抗菌性。另一方面，若抗菌性玻璃的含量过多，则变得难以使其在树脂中均匀分散，变得难以进行母料成形。此外，即使过剩地添加抗菌性玻璃，抗菌性也几乎不上升，因此在成本上不利。

作为树脂，可以使用热塑性树脂、热固性树脂等。例如可以使用聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇树脂、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚环氧乙烷系树脂、聚苯硫醚系树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂、尿素系树脂、聚酰亚胺系树脂、脂肪族系尼龙树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯系树脂、氟系树脂、硅酮系树脂、主要的工程塑料等、或这些的复合体。另外也可以应用利用玻璃纤维、硼纤维、碳纤维强化后的树脂。

向热塑性树脂、热固性树脂填充抗菌性玻璃时，为了提高抗菌性玻璃的分散性，可以将抗菌性玻璃表面利用硅烷偶联处理等进行亲油性。由此，即使抗菌性玻璃的含量少，也能够对热塑性树脂等赋予抗菌性。需要说明的是，作为硅烷偶联剂，可以举出氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酸硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯硅烷等。

本发明的树脂成形品除抗菌性玻璃以外，还可以含有各种添加物(胶态二氧化硅、氧化锌、氧化铝、白碳黑、氧化锡、氧化钛、硅氧化物等)。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例的任何限定。

表1示出本发明的实施例(试料No.1～5)和比较例(试料No.6)。

【表1】

按照以下制作各试料。首先，按照成为表中的玻璃组成的方式调合玻璃原料，充分混合后，放入铂-铑合金坩埚中，在1200～1350℃熔融3小时。熔融后，成形为约0.7mm厚的膜状。利用球磨机将所得到的玻璃膜粉碎，通过网孔75微米的筛，得到表中所示的平均粒径D₅₀的玻璃粉末。需要说明的是，玻璃粉末的平均粒径D₅₀是岛津制作所社公司制造的激光衍射测定装置测定的值。

按照以下，评价银离子向纯水中的溶出量。将上述的玻璃粉末3g放入30g纯水中，在50℃保持16小时后，通过过滤提取玻璃粉末，在120℃干燥2小时。接着，将经纯水处理过的玻璃粉末0.4g再次放入40g纯水中，在设定为35℃的恒温槽中使其振动24小时。最后，通过过滤提取水溶液，利用ICP发光分析法，评价水溶液中的银离子的溶出量。需要说明的是，对未在50℃的纯水中进行处理的玻璃粉末，也利用同样的方法评价水溶液中的银离子的溶出量。

由表1可知，试料No.1～5的银离子的溶出量在50℃的纯水中处理后与在50℃的纯水中处理前同样，为25.1ppm/m²以上。另一方面，试料No.6若在50℃的纯水中处理，则银离子的溶出量减少至10.6ppm/m²。

按照以下评价抗菌性。即，依据抗菌产品技术协议会规定的试验法“抗菌剂的抗菌力评价试验法最小发育阻止浓度测定法I(1998年度修订版)基于液体培养基稀释法的MIC测定法”，以MIC值的形式评价抗菌性。其结果示于表1中。

由表1可知，试料No.1～6是试验菌为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的情况，MIC值为200(μg/ml)以下，满足抗菌产品技术协议会示出的作为抗菌剂的基准值800(μg/ml)以下。

接着，评价实际地向树脂混炼、填充，制成树脂成形品时的抗菌持续性和外观品位。具体来说，将各试料的玻璃粉末(0.2质量％)和聚丙烯树脂混合，成形为约50×50×2mm的板状，评价其抗菌持续性和外观品位。将其结果示于表1。

抗菌持续性试验根据抗菌产品技术协议会的“抗菌加工产品的抗菌力试验法I(1998年度版)膜密合法：JISZ2801”进行。具体来说，将上述树脂成形品在50℃的温水中浸渍16小时，进行上述的抗菌性试验。需要说明的是，在该试验法中，试验菌为大肠杆菌的情况下，若抗菌活性值为2.0以上，则评价为“有抗菌性”。随后，目测观察树脂成形品的外观。

由表1可知，试料No.l～5浸渍于温水后也示出抗菌活性值为2以上，具有良好的抗菌持续性。另外，浸渍于温水后的树脂成形品的色调与浸渍于温水前相同，维持乳白色，未确认到Ag金属胶体导致的黄变。另一方面，试料No.6浸渍于温水后，抗菌活性值变得小于2，抗菌持续性低。

产业上的可利用性

本发明的抗菌性玻璃适合作为填充于树脂成形品的抗菌剂，尤其适合填充于牙刷、皂碟、盆、洗面、浴缸等的树脂成形品的抗菌剂。本发明的抗菌性玻璃除此以外，还可以应用于例如玻璃物品、陶瓷物品等的抗菌性釉料、金属物品等的抗菌性涂料等抗菌用途。

Claims (9)

1.一种抗菌性玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％表示含有B₂O₃ 40～60％、MgO10～32％、Ag₂O 0.05～0.5％、Al₂O₃ 2～10％。

2.如权利要求1所述的抗菌性玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，还含有2～15摩尔％的ZnO。

3.如权利要求1或2所述的抗菌性玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，还含有0.1～5摩尔％的CaO。

4.如权利要求1～3中任一项所述的抗菌性玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，还含有0.1～10摩尔％的P₂O₅。

5.如权利要求1～4中任一项所述的抗菌性玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，含有0～5摩尔％的Na₂O。

6.如权利要求1～5中任一项所述的抗菌性玻璃，其特征在于，其为粉末形状。

7.如权利要求6所述的抗菌性玻璃，其特征在于，平均粒径D₅₀为0.5～25μm。

8.一种树脂成形品，其是包含抗菌性玻璃的树脂成形品，其特征在于，抗菌性玻璃为权利要求1～7中任一项所述的抗菌性玻璃。

9.如权利要求8所述的树脂成形品，其特征在于，抗菌性玻璃的含量为0.01～20质量％。