CN107249560A - 高分子处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含具有亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段的嵌段共聚物的高分子处理剂。该高分子处理剂不仅适用于头发的护理，还能够适用于包含睫毛和眉毛的体毛的护理，即使是极微量的使用，也能够在不使用硅酮成分的情况下提高毛发的物理强度。对于受损发能够特别显著地发挥该强度提高作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物微团材料的嵌段共聚物作为新用途的毛发用的高分子处理剂。对于被用于药物送达用的高分子微团的材料的嵌段共聚物，提供一种超越关于其技术适用性的现有概念的新用途。
背景技术
具有来自聚乙二醇的亲水性聚合物链段和来自聚氨基酸的疏水性聚合物链段的嵌段共聚物在水性溶剂(例如血液)中，由于聚合物之间的疏水性相互作用，形成内壳部分具有疏水性区域的聚合物微团结构。关于使用了该嵌段共聚物的聚合物微团技术，已研究了以下技术：利用由于疏水性相互作用产生的微团形成机理，将难水溶性的抗癌剂以能够缓释的状态保持在微团内，由此能够进行利用难水溶性药物的可溶化的静注投与，同时能够增加在血液中的药物滞留性(专利文献1)。另外，这样的聚合物微团技术也适用于作为难水溶性药物的、也是美白成分的一种的桧木醇(hinokitiol)，被应用于通过使药物在皮肤角质层内长期滞留、可以增大美白作用的有效利用性的经皮化妆品组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2777530号公报
专利文献2：国际公开第2008/026776号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的之一在于：对于被用于作为药物送达用的高分子微团的材料的嵌段共聚物，提供一种超越关于其技术适用性的现有概念的新用途。
用于解决课题的方法
聚合物微团技术是无论在医药品用途还是在化妆品等非医药品用途中，为了通过提高滞留性将内包成分持续地提供给对象物(活体组织)的技术。在聚合物微团的技术领域中，在投与聚合物微团后立即会被积极地去除的环境下的使用(例如，对皮肤涂布聚合物微团溶液后立即进行清洗)被认为是会显著损坏其技术价值的情况。如此，在聚合物微团技术领域中，具有以下的现有概念：应当避免在刚使用后聚合物微团有可能会被物理地去除的“非稳定的环境”下的使用，为了发挥其技术价值，其使用应限制在原理上稳定的环境下。
本发明人发现，对于被用于作为高分子微团的材料的嵌段共聚物，特意将该嵌段共聚物或高分子微团作为在可能会被物理地去除的“非稳定的环境”下使用的毛发用的处理剂的成分而利用时，能够大幅提高毛发的物理强度，并且即使经过非稳定的环境的一例的清洗操作后也能够维持该强度提高作用，以致完成本发明。
本发明提供包含具有亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段的嵌段共聚物的毛发用的高分子处理剂。
发明效果
根据本发明，提供一种即使是极微量的使用，进而即使不使用硅酮成分，也能够提高毛发的物理强度的毛发用的高分子处理剂。
具体实施方式
毛发用的高分子处理剂包含具有亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段的嵌段共聚物。嵌段共聚物中，亲水性聚合物链段可以为来自聚乙二醇的链段，疏水性聚合物链段可以为来自聚氨基酸的链段。关于亲水性聚合物链段与疏水性聚合物链段，其主链的末端彼此可以通过共价键结合。
亲水性聚合物链段的重复单元数能够设定为例如20个以上，另外例如45个以上，能够设定为例如1000个以下，另外例如700个以下，另外例如450个以下。亲水性聚合物链段的分子质量能够设定为例如1,000Da以上，另外例如2,000Da以上，另外例如5,000Da以上，能够设定为例如40,000Da以下，另外例如30,000Da以下，另外例如20,000Da以下。
疏水性聚合物链段的重复单元数能够设定为例如10个以上，另外例如20个以上，能够设定为例如200个以下，另外例如100个以下，另外例如60个以下。疏水性聚合物链段的分子质量能够设定为例如1,000Da以上，另外例如2,000Da以上，能够设定为例如30,000Da以下，另外例如16,000Da以下，另外例如10,000Da以下。
嵌段共聚物中的疏水性聚合物链段可以处于例如在其重复单元中具有烷基侧链氨基酸或芳烷基侧链氨基酸的残基的状态。作为该烷基侧链氨基酸，能够例示丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸。作为该芳烷基侧链氨基酸，能够例示苯基丙氨酸。具有2个以上的烷基侧链氨基酸和/或芳烷基侧链氨基酸的残基的情况下，这些可以是相同的氨基酸残基，也可以是2种以上的不同的烷基侧链氨基酸和/或芳烷基侧链氨基酸的残基混合存在。相对于疏水性聚合物链段的全部重复单元的烷基侧链氨基酸或芳烷基侧链氨基酸的残基比率没有限定，可以为例如20％以上，另外例如35％以上，另外例如40％以上，另外例如50％以上，另外例如80％以上，另外例如95％以上，另外例如99％以上，另外例如100％。
相对于亲水性聚合物链段的分子质量100％的疏水性聚合物链段的分子质量能够设定为例如10％以上，另外例如20％以上，能够设定为例如400％以下，另外例如300％以下。
作为嵌段共聚物的结构式的一例，可以列举以下通式(I)和(II)。
通式(I)和(II)中，R1和R3分别独立地为氢原子、C1－6烷氧基、芳基氧基、芳基C1－3氧基、氰基、羧基、氨基、C1－6烷氧基羰基、C2－7酰胺基、三－C1－6烷基硅氧基、硅氧基、硅烷基氨基，R2为氢原子、饱和或不饱和的C1～C29脂肪族羰基或芳基羰基，R4为羟基、饱和或不饱和的C1～C30脂肪族氧基或芳基－低级烷基氧基。
通式(I)和(II)中，R5和R6分别独立地表示氨基酸的侧链。其中，n个重复单元之中的50％以上、另外例如80％以上、另外例如95％以上、另外例如99％以上、另外例如100％为碳原子数1～8的烷基侧链或芳烷基侧链。R5和R6之中的不是碳原子数1～8的烷基侧链或芳烷基侧链的氨基酸侧链可以是具有OH基或COOH基的亲水性基团。
通式(I)和(II)中，m为例如20以上、另外例如45以上的整数，为例如700以下、另外例如450以下的整数。n为例如10以上，另外例如20以上的整数，为例如200以下、另外例如100以下、另外例如60以下的整数。
通式(I)和(II)中，L1为选自－NH－、－Z－NH－、－Z－和－Z－S－Z－NH－(其中，Z独立地为C1～C6亚烷基)的连接基团，L2为选自－Z－、－CO－Z－CO－、－Z－CO－Z－CO－、－NH－CO－Z－CO－和－Z－NH－CO－Z－CO－(其中，Z独立地为C1～C6亚烷基)的连接基团。
作为嵌段共聚物的结构式的其他例子，可以列举以下通式(III)和(IV)。
通式(III)和(IV)中，R1、R2、R3、R4、m、L1和L2的定义与通式(I)和(II)中的定义相同。
通式(III)和(IV)中，R7为－O－或－NH－，R8为氢原子、苯基、苄基、－(CH2)4－苯基、未取代的或者被氨基或羰基取代的C4～C16烷基、或、固醇衍生物的残基，R9为亚甲基。
通式(III)和(IV)中，n1为10～200的范围的整数，n2为0～200的范围的整数(其中，n2为1以上的情况下，(COCHNH)的单元与(COR9CHNH)的单元无规地存在，n2为2以上的情况下，R8在1个嵌段共聚物内的各个氨基酸单元中各自独立地选择，无规地存在，但R8为氢原子的情况是R8全部的75％以下)，y为1或2。
作为嵌段共聚物的结构式的其他例子，可以列举以下通式(V)和(VI)。
通式(V)和(VI)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、L1和L2的定义与通式(I)和(II)中的定义相同，R7、R8、R9和y的定义与通式(III)和(IV)中的定义相同。
通式(V)和(VI)中，n3为1～200的范围的整数，n4为1～200的范围的整数，n5为0～200的范围的整数。但是，n4所示的单元与(n5为1以上的情况下)n5所示的单元相互无规地存在。n3所示的单元与n4所示的单元和(n5为1的情况下)n5所示的单元可以无规地存在，也可以分成由n3所示的单元构成的嵌段与由n4所示的单元和(n5为1以上的情况下)n5所示的单元构成的嵌段而存在。另外，n3个重复单元之中的50％以上、例如80％以上、另外例如90％以上、另外例如95％以上、另外例如99％以上、另外例如100％是碳原子数1～8的烷基侧链或芳烷基侧链。n3个重复单元之中的不是碳原子数1～8的烷基侧链或芳烷基侧链的氨基酸侧链可以是具有OH基或COOH基的亲水性基团。另外，相对于n3所示的单元、n4所示的单元和(n5为1以上的情况下)n5所示的单元的总数n3+n4+n5，n3所示的单元的比率可以为例如20％以上，另外例如35％以上，另外例如40％以上，另外例如50％以上，例如80％以上，另外例如90％以上。
关于嵌段共聚物，例如能够将具有亲水性聚合物链的聚合物和具有聚氨基酸链的聚合物直接或者通过根据需要以使分子质量分布变窄的方式进行精制后、利用公知的方法偶合而形成。对于通式(I)的嵌段共聚物，例如，也能够使用可以赋予R1的起始剂进行阴离子活性聚合形成聚乙二醇链后，在成长末端侧导入氨基，从该氨基末端开始使包含烷基侧链氨基酸的所期望的氨基酸聚合而形成。
高分子处理剂可以包含上述嵌段共聚物的1种或者以任意的组合和比率包含2种以上。高分子处理剂还可以包含溶剂。溶剂的种类没有限定，可以是水性介质也可以是非水性(油性)介质。作为水性介质，可以列举水或者在水中混合1种或2种以上的少量水溶性有机溶剂(例如甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类、四氢呋喃、二乙醚等醚类、DMF、DMSO等)而得到的混合介质等。作为非水性(油性)介质，可以列举非水性(油性)有机溶剂(例如液体石蜡、油酸乙酯等)的介质。溶剂可以含有缓冲剂、防腐剂、紫外线吸收剂、螯合剂、抗氧化剂、氧化还原剂、pH调整剂、阻凝剂等添加剂。
高分子处理剂中的嵌段共聚物的存在形态没有限制，可以是非微团的状态，也可以是至少一部或实质上全部的分子发生组织化构成高分子微团。
上述的嵌段共聚物为非微团的状态的情况下，在作为溶剂的水性介质或非水性(油性)介质中，上述的嵌段共聚物的分子以相互分离的状态存在。
另一方面，上述的嵌段共聚物构成高分子微团的情况下，作为其形态，可以列举水包油型微团和油包水型微团。水包油型微团的情况下，通常使用水性介质作为溶剂，上述嵌段共聚物的分子的至少一部分在作为溶剂的水性介质中，通常被认为成为以亲水性聚合物链段朝向外侧、疏水性聚合物链段朝向内侧的状态呈放射状排列的高分子微团的形态。另一方面，油包水型微团的情况下，通常使用非水性(油性)介质作为溶剂，上述嵌段共聚物的分子的至少一部分在作为溶剂的非水性(油性)介质中，通常被认为成为以亲水性聚合物链段朝向内侧、疏水性聚合物链段朝向外侧的状态呈放射状排列的高分子微团的形态。
需要说明的是，以相互分离的状态存在的嵌段共聚物分子与形成高分子微团的嵌段共聚物分子可以在溶剂中共存。需要说明的是，使用水性介质作为溶剂的情况下，嵌段共聚物分子主要成为水包油型微团的形态，但嵌段共聚物的浓度低的情况下，有时也会有相互分离的非微团状态的分子的比率变高的情况。另一方面，使用非水性介质作为溶剂的情况下，嵌段共聚物分子通常成为相互分离的非微团形态。但是，将嵌段共聚物分子添加至非水性介质中后，通过一边滴加水一边使用高压匀化器等进行加压分散等手法，也能够使嵌段共聚物分子的至少一部分形成油包水型微团。
本发明的高分子处理剂显示提高毛发的物理强度这样的优异的发质护理作用的理由并不明确，但推测如下。将高分子处理剂涂布在毛发时，高分子处理剂所含的嵌段共聚物会以非微团状态或高分子微团状态进入存在于毛发的损伤孔中，渗透至毛发内部。侵入损伤孔的嵌段共聚物是非微团状态的情况下，由于毛轴内(损伤孔内等)的残留水分导致自缔合地形成水包油型微团。油包水型微团的情况下，依存于毛轴内(损伤孔内等)的残留水分的量，水分量多则可以暂时解离成非微团状态后发生结构变化，成为水包油型微团，水分量少则可以维持油包水型的结构。由此，水包油型或油包水型的高分子微团被蓄积在毛发内部的间隙中。由于毛发内部没有高分子排除功能，在毛发内部的间隙会继续蓄积由该嵌段共聚物构成的高分子微团成分。另外，微团成分紧密地蓄积时，为水包油型微团的情况下由于嵌段共聚物的亲水性聚合物链段彼此的相互作用，容易发生集聚，另外，为油包水型微团的情况下由于嵌段共聚物的疏水性链段彼此的相互作用，容易发生集聚，因此在毛发内部间隙中，水从外部进入的缝隙被堵塞。由此，毛发内部间隙被微团成分填充时，关于存在于间隙内的微团成分，微团成分彼此的相互作用强于与毛发外的水的亲和性，因此，会抑制通过清洗处理导致的微团成分的洗脱，换言之，抑制微团成分从间隙中脱离。由此推测，通过使微团成分残留在毛发内部间隙中，通过微团成分本来所具有的物理力，成为大幅提高毛发的物理强度的状态。如此，本发明的高分子处理剂与作用于毛穴(皮肤)或毛根部分的现有的经皮型处理剂或者在毛发表面涂敷来提高物理强度的现有的含硅酮成分处理剂不同，推测是通过渗透并残留在毛轴间隙(特别是损伤孔)的内部来发挥功能。因此推测，即使是经历过毛发清洗等“非稳定的环境”的情况下，也能够从根本上提高毛发的物理强度。
需要说明的是，损伤孔不仅在损伤多的受损发中存在，也存在于损伤少的通常水平的毛发，换言之，即使在被作为原发(Virgin Hair)处理的程度的损伤少的毛发中也存在。这里，在本说明书中，在毛轴的横截面中，从推测的原本外周面起算的由于损伤孔导致的缺损部的面积比率达到由原本外周面所规定的原本面积的10％以上的毛发称作受损发，将该面积比率不足10％的毛发称作原发。从本发明的高分子处理剂的作用机理来看，本发明的物理强度的提高作用在受损发中会被更显著地发挥。因此，本发明的高分子处理剂能够更适合作为受损发再生剂使用。
高分子处理剂中的嵌段共聚物的含量没有限制，即使是例如1质量％以下、另外例如0.1质量％以下、另外例如0.005质量％以下、另外例如5×10－4质量％以下、另外例如5×10－5质量％以下、另外例如5×10－6质量％以下的含量，也能够发挥毛发的物理强度改善作用。另外，从更可靠地发挥该强度改善作用的观点出发，高分子处理剂中的嵌段共聚物的含量只要是在例如超过0质量％、另外例如0.0005质量％以上、另外例如0.001质量％以上的范围即可。
高分子处理剂中除了含有上述的嵌段共聚物(和任意成分的溶剂)，还可以含有其他的成分。作为其他的成分没有限定，可以列举营养成分、防腐剂、紫外线吸收剂、螯合剂、抗氧化剂、氧化还原剂、pH调整剂、阻凝剂等。这些成分可以使用任意的1种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。
高分子处理剂中可以含有营养成分。现有的毛发用的处理剂通过利用硅酮成分等对毛发表面进行涂敷，来提高毛发的物理强度。这样的现有技术虽然在表观上能够得到毛质改善作用，但仅仅是在毛轴上形成简单的被膜，因此并不能根本改善。另外，越是努力强化涂敷能力，在毛发用的处理剂中添加多少能够期待毛质改善效果的成分或保湿成分等，反而有毛发表面的被膜阻碍这些营养成分向毛发内部的渗透这样的困境。另一方面，本发明的高分子处理剂由于在不需要硅酮成分的同时能够提高毛发的物理强度，因此能够通过营养成分来从根本上促进毛质改善。因此，本发明的高分子处理剂可以是在实质上不含硅酮成分的状态下，另外原理上来说，通过使嵌段共聚物的高分子微团内包营养成分，能够使营养成分也渗透至毛发内部。在本说明书中，实质上不含硅酮成分的状态是指，在高分子处理剂中的硅酮成分的含量不足1质量％，更严谨地说，是处于不足0.1质量％的范围的状态。另一方面，在本说明书中，关于嵌段共聚物的含量，即使是在该硅酮成分的实质上的非含有量的范围的情况下，也以实质上含有的状态进行操作。
作为营养成分，虽然不积极排出作用于头皮或毛根的成分，但考虑到本发明的高分子处理剂的作用机理，优选选择主要作用于毛轴的公知的毛质改善成分。作为毛质改善成分，能够例示角蛋白、神经酰胺、胆固醇、羟高铁血红素、二月桂酰谷氨酸赖氨酸钠、透明质酸、丝蛋白、芥酸内酯(Erucalactone)、各种氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、色氨酸、胱氨酸、蛋氨酸)。营养成分可以选择2种以上。
营养成分在高分子处理剂中可以是独立于嵌段共聚物的状态而含有，但也可以是内包于由嵌段共聚物形成的高分子微团的状态。
本发明的高分子处理剂的制造方法没有限制。例如，嵌段共聚物的分子在溶剂中以非微团状态存在的形式的情况下，将嵌段共聚物(和任意使用的其他成分)与溶剂混合即可。另一方面，嵌段共聚物的分子的至少一部分为形成高分子微团的形式的情况下，根据是水包油型微团还是油包水型微团，选择适当的制法即可。
例如水包油型微团的情况下，能够通过以下步骤形成：i)制备将嵌段共聚物添加至有机溶剂中的形成溶液，ii)从该形成溶液中去除有机溶剂，iii)将该去除后的残留物(例如固体物质或膏)添加到水中，制备含有嵌段共聚物的悬浊液，iv)使该悬浊液中的嵌段共聚物分散。作为形成溶液所使用的有机溶剂，能够例示丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、甲醇等。形成溶液能够含有2种以上的有机溶剂，也可以进一步含有少量的水。有机溶剂通过蒸散、萃取或膜分离这样的公知的方法从形成溶液中去除即可。添加有机溶剂去除后的残留物的水中可以含有盐或稳定化剂等添加物。混合物的分散可以使用超声波照射、高压乳化机或挤压机这样公知的细微化手段。
另一方面，油包水型微团的情况下，如上所述，能够在将嵌段共聚物添加至非水性介质中后，通过一边滴加水一边进行加压分散而形成。作为添加嵌段共聚物的非水性介质，能够例示丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等非水系有机溶剂。可以同时使用2种以上的非水性有机溶剂，也可以进一步含有少量的水。添加的水也可以含有盐或稳定化剂等添加物。混合物的加压分散时，可以使用高压匀化器这样公知的手段。
嵌段共聚物的高分子微团内包营养成分的形式的高分子处理剂能够通过在形成该高分子微团之后，或对于预先准备好的高分子微团，通过将高分子微团与营养成分混合来形成。营养成分可以是以含有该营养成分的营养成分溶液的状态与高分子微团混合，也可以向含有高分子微团的溶液(例如在上述iv)中得到的分散液)添加来进行混合。
本发明的高分子处理剂能够用于与毛发处理相关联的各种用途，更具体地说，不仅限于头发的处理，也能够用于包含睫毛和眉毛的体毛的处理。该高分子处理剂对于越是物理强度的降低剧烈的毛发，换言之，越是不健康的毛发，越能够大幅提高其物理强度，因此能够作为例如具有受损发再生功能的处理剂使用，换言之，能够作为受损发再生剂使用。另外例如，从利用嵌段共聚物或由其构成的高分子微团能够填充毛发的内部间隙这样的上述作用机序考虑，该高分子处理剂能够作为具有毛发内部间隙的填充功能的处理剂使用，换言之，能够作为毛发内部间隙填充剂使用。另外例如，因为即使经过“非稳定的环境”的清洗操作也能够维持该强度提高作用，所以该高分子处理剂也能够作为以洗掉为前提的毛发清洗剂(例如洗发液)或毛发改质剂(例如染发剂(rinse)、护发素(conditioner)、焗油膏(treatment))使用。
作为毛发用的高分子处理剂的市售产品的形态，能够列举洗发液、染发剂、护发素、发膜(hair packs)、发膜(hair masks)、焗油膏、造型剂、染毛剂这样的液状或膏状的美容用消费品。根据市售产品的形态，高分子处理剂中除了嵌段共聚物和营养成分以外还可以含有例如液体石蜡、凡士林和角鲨烷这样的烃；肉豆蔻酸异丙酯和棕榈酸异丙酯这样的酯油；山茶油、橄榄油和鳄梨油这样的植物油；聚甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯和聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯这样的非离子表面活性剂；甲基纤维素和羟基乙基纤维素这样的纤维素衍生物；阳离子化纤维素这样的阳离子化聚合物；多肽；防腐剂；去屑剂；螯合剂；紫外线吸收剂；色素；香料。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。
[实施例1]
实施例1的嵌段共聚物为聚乙二醇－聚(γ－苄基－L－谷氨酸酯)－嵌段共聚物(以后表示为“PEG－PBLG”)。
PEG－PBLG按照如下进行制备。在氩气氛下，将PEG－NH2(分子量10000Da)溶解于脱水二甲基甲酰胺中，将用于聚合PBLG链段的α－氨基酸－N－羧酸酐(NCA)的BLG－NCA，相对于PEG－NH2加入42当量后，在40℃搅拌18小时。将反应液在己烷/乙酸乙酯(1/1)混合溶剂中再沉淀，使用相同溶剂进行清洗。干燥后，得到PEG－PBLG粉末。从1H－NMR的解析可知，PEG－PBLG中的PEG链段的聚合度为227，PBLG链段的聚合度为40。PEG－PBLG的结构式如下述式(1)所示。
[实施例2]
实施例2的嵌段共聚物是聚乙二醇－聚亮氨酸－嵌段共聚物(以后表示为“PEG－pLeu”)。
PEG－pLeu中，作为NCA使用44当量的Leu－NCA，除此以外，与实施例1同样地制备。从1H－NMR的解析可知，pLeu链段的聚合度为40。PEG－pLeu的结构式如下述式(2)所示。
[实施例3－1]
实施例3－1的嵌段共聚物是包含PEG链段、以及以无规的形式含有摩尔比率为25％的亮氨酸(Leu)单元和摩尔比率为75％的γ－苄基－L－谷氨酸酯(BLG)单元的聚(亮氨酸/γ－苄基－L－谷氨酸酯)链段的聚乙二醇－聚(亮氨酸/γ－苄基－L－谷氨酸酯)－嵌段共聚物。以后，将这样的Leu单元与BLG单元的混合型的共聚物表示为“PEG－p(Leu/BLG)”，如果同时标注该单元的摩尔比率时，表示为“PEG－p(Leu/BLG)(25﹕75)”。
PEG－p(Leu/BLG)(25﹕75)中，作为NCA使用Leu－NCA和BLG－NCA，以使Leu单元与BLG单元的摩尔比率成为25﹕75的方式调整该NCA的摩尔比率，除此以外，与实施例1同样地制备。从H－NMR的解析可知，PEG－p(Leu/BLG)(25﹕75)中的PEG链段的聚合度为227，p(Leu/BLG)链段中的Leu单元和BLG单元的聚合度为30和10。
PEG－p(Leu/BLG)(25﹕75)的结构式如下述式(3)所示。下述式(3)以及后述的式(4)和(5)为了方便起见，在{}内左侧表示Leu单元，在右侧表示BLG单元，但实际上这些单元是无规配置的。
[实施例3－2]
实施例3－2的嵌段共聚物为PEG－p(Leu/BLG)(50﹕50)。关于PEG－p(Leu/BLG)(50﹕50)，以Leu单元与BLG单元的摩尔比率成为50﹕50的方式调整NCA的摩尔比率，除此以外，与实施例3－1同样地进行制备。PEG－p(Leu/BLG)(50﹕50)的结构式如下述式(4)所示。
[实施例3－3]
实施例3－3的嵌段共聚物是PEG－p(Leu/BLG)(75﹕25)。关于PEG－p(Leu/BLG)(75﹕25)，以Leu单元与BLG单元的摩尔比率成为75﹕25的方式调整NCA的摩尔比率，除此以外，与实施例3－1同样地进行制备。PEG－p(Leu/BLG)(75﹕25)的结构式如下述式(5)所示。
[评价1]
将人类毛发样品(Beaulax公司的BS－PGM)浸渍在0.5％SDS水溶液中，搅拌30分钟后，使用蒸馏水清洗，用冷风吹风机进行干燥。将清洗、干燥后的毛发分为2组，一组作为原发试样使用。另一组的毛发组用于制作受损发试样。受损发试样通过向该毛发组涂布3药剂式漂白剂(MANDOM公司制GATSBY EX HI-BLEACH)并静置30分钟，浸渍在0.5％SDS水溶液中，搅拌30分钟后，使用蒸馏水清洗，使用冷风吹风机干燥进行制作。
作为高分子处理剂，准备了使用水性介质的水作为溶剂的水分散液。以各实施例的嵌段共聚物成为10mg/mL的方式加入水，并搅拌一夜后，使用湿式微粒化装置(NANOVATER)进行处理(150MPa，10pass)，制备原液。向该原液中进一步加入水，制备了嵌段共聚物浓度不同的高分子处理剂。在该高分子处理剂中，更具体地说在作为溶剂的该水分散液中，嵌段共聚物的分子的至少一部分处于亲水性聚合物链段朝向外侧、疏水性聚合物链段朝向内侧呈放射状配置、形成了高分子微团的状态。
将各个毛发试样在高分子处理剂中浸渍60分钟后，使用蒸馏水清洗，使用冷风吹风机进行干燥。
使用单纤弯曲试验机(KATO TECH CO.,LTD.制KES－FB2－SH)，测定了各个毛发试样的弯曲硬度。测定环境为温度20℃、湿度60％。试验机的设定条件为：将sence值设为1，将曲率设为±2.5cm－1，将测定长度设为1cm，将测定次数设为1次。弯曲硬度的解析利用KATOTECH CO.,LTD.制KES－FB2－SYSTEM数据计测程序实施。
考虑到毛发的粗细不同导致的影响，为了将弯曲硬度的测定结果平均化，使用丝线拉伸直径测定器(KATO TECH CO.,LTD.制)测定各毛发试样的直径，算出毛发试样的截面积。
对于未处理的各毛发试样、和利用各实施例的高分子处理剂处理过的各毛发试样，基于以下的式(i)算出每单位截面积的弯曲硬度的值。
L＝B/M (i)
上述式(i)中，L是毛发试样的每单位截面积的弯曲硬度(gf·cm2/mm2)，B为毛发试样的弯曲硬度(gf·cm2)，M为毛发试样的截面积(mm2)。
在将基于上述式(i)算出的未处理的毛发试样的弯曲硬度的值设定为1时，求出使用高分子处理剂处理后的毛发试样的弯曲硬度的值的比率，作为评价的指标。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，本发明的高分子处理剂对于原发试样和受损发试样的任意种都能够提高毛发的物理强度。另外，该强度提高作用对于受损发试样能够特别显著地发挥。
[评价2]
除了使用实施例1、2和3－1～3－3的嵌段共聚物制备原液以外，与评价1同样地制备了嵌段共聚物浓度不同的高分子处理剂。在该高分子处理剂中，嵌段共聚物的分子的至少一部分，与评价1的高分子处理剂同样处于形成了高分子微团的状态。
作为毛发试样，使用将向Beaulax公司的BS－PG(Spec：K－085)涂布漂白剂后的静置时间从30分钟变更为1小时而制备的受损发试样，除此以外，与评价1同样地测定了弯曲硬度。
[表2]
如表2所示，本发明的高分子处理剂即使是0.005质量％以下、进一步0.001质量％以下的极微量的嵌段共聚物含量，也能够提高毛发的物理强度。需要说明的是，关于实施例1和2的嵌段共聚物的含量相等的高分子处理剂，弯曲硬度的数值与评价1的情况不同，但这只不过是受损发试样的制作条件不同导致的差异。另外，该受损发试样与评价1的情况相比，受损程度更为严重，但本发明的高分子处理剂即使对于这样严重受损发也能够提高其物理强度。
[评价3]
作为高分子处理剂，准备了使用作为非水性介质的膏作为溶剂的膏剂。膏通过将15.3(w/w)％的液体石蜡和7.6(w/w)％的Tween80搅拌混合至均匀而制备。向该膏中添加在评价1中制备的含有实施例1或2的嵌段共聚物1(w/w)％的76.3(w/w)％的原液(水分散液)，进一步将作为增粘剂的0.8(w/w)％的黄原胶分数次加入，缓慢搅拌一夜，制备了作为膏剂的高分子处理剂。该高分子处理剂中的嵌段共聚物的最终浓度为0.8(w/w)％。该高分子处理剂中，嵌段共聚物的分子的至少一部分在溶剂中处于相互分离的状态。
另外，作为比较例，除了不添加上述原液以外，相同地制备膏剂。
除了作为高分子处理剂使用该膏剂以外，与评价2同样地算出毛发试样的每单位截面积的弯曲硬度的值。将比较例的膏剂的该弯曲硬度的值作为1时的、各高分子处理剂的该弯曲硬度的值的比率示于下述的表3。
[表3]
如表3所示，本发明的高分子处理剂即使在作为溶剂使用非水性介质的方式中，换言之，即使嵌段共聚物的分子的至少一部分在溶剂中处于相互分离的状态，也能够提高毛发的物理强度。
产业上的可利用性
本发明的高分子处理剂能够提高毛发的物理强度，由于即使是极微量的使用，也能够发挥该强度提高作用，因此不限于头发的护理，还能够适用于包括包含睫毛和眉毛的体毛的护理的用途，能够特别优选适用于美容领域。
Claims (17)
1.一种毛发用的高分子处理剂，其特征在于：
包含具有亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段的嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的高分子处理剂，其特征在于：
还包含溶剂。
3.如权利要求2所述的高分子处理剂，其特征在于：
所述溶剂为水性介质或非水性介质。
4.如权利要求2或3所述的高分子处理剂，其特征在于：
所述嵌段共聚物的分子的至少一部分在所述溶剂中处于相互分离的状态。
5.如权利要求2或3所述的高分子处理剂，其特征在于：
所述嵌段共聚物的分子的至少一部分在所述溶剂中处于形成了高分子微团的状态。
6.如权利要求5所述的高分子处理剂，其特征在于：
所述溶剂为水性介质，所述嵌段共聚物的分子处于以亲水性聚合物链段朝向外侧、疏水性聚合物链段朝向内侧的状态呈放射状排列、形成了高分子微团的状态。
7.如权利要求1～6中任一项所述的高分子处理剂，其特征在于：
其为受损发再生剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的高分子处理剂，其特征在于：
以超过0质量％且1质量％以下的范围含有所述嵌段共聚物。
9.如权利要求8所述的高分子处理剂，其特征在于：
以超过0质量％且0.1质量％以下的范围含有所述嵌段共聚物。
10.如权利要求9所述的高分子处理剂，其特征在于：
以超过0质量％且0.005质量％以下的范围含有所述嵌段共聚物。
11.如权利要求1～7中任一项所述的高分子处理剂，其特征在于：
以0.0005质量％以上的范围含有所述嵌段共聚物。
12.如权利要求11所述的高分子处理剂，其特征在于：
以0.001质量％以上的范围含有所述嵌段共聚物。
13.如权利要求1～12中任一项所述的高分子处理剂，其特征在于：
所述疏水性聚合物链段具有：具有烷基侧链氨基酸或芳烷基侧链氨基酸的残基的重复单元；和不具有烷基侧链氨基酸或芳烷基侧链氨基酸的残基的重复单元。
14.如权利要求13所述的高分子处理剂，其特征在于：
相对于所述疏水性聚合物链段的全部重复单元，所述具有烷基侧链氨基酸或芳烷基侧链氨基酸的残基的重复单元的摩尔比率为20％以上。
15.如权利要求14所述的高分子处理剂，其特征在于：
所述重复单元的摩尔比率为35％以上。
16.如权利要求15所述的高分子处理剂，其特征在于：
所述重复单元的摩尔比率为40％以上。
17.如权利要求16所述的高分子处理剂，其特征在于：
所述重复单元的摩尔比率为50％以上。
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