CN107244700A - 一种用于超级电容器的氟化羟基镍钴纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料科学和电化学技术领域,具体涉及一种用于超级电容器的氟化羟基镍钴纳米材料及其制备方法,其是通过溶剂热合成工艺制备获得。本发明的氟化羟基镍钴纳米材料制备方法简单、形貌均匀,用于超级电容器中,拥有高能量密度和长循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于材料科学和电化学技术领域,具体涉及一种用于超级电容器的氟化羟基镍钴纳米材料及其制备方法。
背景技术
随着全球变暖和环境污染的急剧增加,寻求一种高效率、低污染的环境友好型能源来代替化石燃料已成为全球关注的热点。超级电容器作为一种新型的化学电源,由于其快速充电、高能量密度和功率密度、长循环寿命、安全可靠性及成本低廉等优点受到人们广泛关注。近年来,科研工作者围绕超级电容器开展了一系列工作。然而,构筑具有高能量密度的超级电容器仍然是科研界亟待解决的问题。
提高超级电容的能量密度最核心的技术仍是提高电极材料的比电容和充放电的电压窗口。过渡族金属氢氧化物和氧化物,由于其高的比电容和快速的氧化还原反应等特点,成为新一代超级电容器的理想电极材料。其中,氢氧化镍或氢氧化钴被认为是构筑非对称超级电容器的理想电极材料,因为它的价格低廉、资源丰富、比电容高且具有赝电容性能。但由于它们自身电导率低、倍率性能差和稳定性差等缺点,严重影响了它的实际应用。为了解决这些缺点,在单金属氢氧化物中引入其他的金属离子,可以通过提高电极的导电率来显著提高电化学性能。为此,人们开拓了镍钴双氢氧化物纳米结构,以获得更加稳定和更高比电容的电极材料。
除了引入其他金属离子以外,将阴离子引入金属氢氧化物也可以提高其超电容特性。近年来,许多过渡金属硫化物、磷化物、氟化物和碳氢化合物表现出优异的超电容特性。因此,将氟离子引入到镍钴双氢氧化物中,作为一种氟化羟基镍钴纳米结构电极,将能大大提高超级电容器的能量密度和循环稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的氟化羟基镍钴纳米材料及其制备方法,所要解决的技术问题是制备具有高电容特性的氟化羟基镍钴纳米材料,进而将其组装成具有高能量密度和长循环寿命的超级电容器。
本发明为了实现发明目的,采用如下技术方案:
本发明用于超级电容器的氟化羟基镍钴纳米材料,其特点在于:所述氟化羟基镍钴纳米材料是通过溶剂热合成工艺使氟离子取代氢氧化镍钴中的部分羟基,而制备获得。所述氟化羟基镍钴纳米材料涂覆于泡沫镍上制备成电极,用于超级电容器。
本发明的氟化羟基镍钴纳米材料为厚度5-20nm的纳米片或直径2-200nm的纳米线。优选的,当所述氟化羟基镍钴纳米材料为平均直径为20nm的纳米线交织成的多孔纳米片时,用于超级电容器,具有最优的性能。
上述氟化羟基镍钴纳米材料的制备方法为:将四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、氟化铵(NH4F)和尿素溶解于含异丙醇的水溶液中,超声混合均匀后移入高压反应釜中,在温度120-180℃下保温10h;待反应釜自然冷却至室温,取出,离心清洗、干燥,即获得氟化羟基镍钴纳米材料。
优选的,四水乙酸镍、四水乙酸钴、氟化铵、尿素、异丙醇和水的用量比为0-4mmol:0-4mmol:4mmol:5mmol:20mL:20mL。
优选的,所述高压反应釜的体积为50mL。
优选的,所述保温是在恒温鼓风干燥箱中进行。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
1、本发明的氟化羟基镍钴纳米材料制备方法简单、形貌均匀,用于超级电容器中,拥有高能量密度和长循环寿命。
2、本发明通过调控溶剂热合成过程中溶剂的组份来引入F-离子,进而形成氟化羟基镍钴纳米材料,氟的存在可以有效调节电化学过程中的氧化还原反应,进而提高电极的电容特性。
3、本发明通过调控溶剂热合成过程中乙酸镍和乙酸钴的摩尔量和反应温度,可以制备形貌可控的氟化羟基镍钴纳米材料。
4、本发明所提供的合成方法简单、易于操作,且价格低廉,适于大规模生产。
5、以本发明制备的平均直径为20nm的纳米线交织成的多孔纳米片组装的超级电容器的能量密度高达84.2Wh/kg、功率密度可以达到7500W/kg,且具有良好的循环稳定性能。
附图说明
图1是实施例1制备的氟化羟基镍钴纳米材料的SEM图。
图2是实施例2制备的氟化羟基镍钴纳米材料的SEM图。
图3是实施例3制备的氟化羟基镍钴纳米材料的SEM图。
图4是实施例4制备的氟化羟基镍钴纳米材料的SEM图。
图5是实施例5制备的氟化羟基镍钴纳米材料的SEM图。
图6是实施例6制备的氟化羟基镍钴纳米材料的SEM图。
图7是实施例7制备的氟化羟基镍钴纳米材料的SEM图。
图8是实施例8制备的氟化羟基镍钴纳米材料的SEM图。
图9是实施例1-8制备的氟化羟基镍钴纳米材料的比电容图。
图10是实施例3制备的氟化羟基镍钴纳米材料组装的超级电容器的能量-功率密度关系图。
图11是实施例3制备的氟化羟基镍钴纳米材料组装的超级电容器的循环稳定性。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解,下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例通过溶剂热合成工艺,以含有Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、NH4F和尿素的异丙醇水溶液制备氟化羟基镍钴纳米材料,具体步骤如下:
1、分别量取20mL异丙醇和20mL去离子水,放入50mL烧杯中超声混合均匀;依次称取4mmol Ni(CH3COO)2·4H2O、0mmol Co(CH3COO)2·4H2O、4mmol NH4F和5mmol尿素,放入混合均匀的异丙醇水溶液中,超声溶解使其混合均匀。
2、将上述溶液转移到50mL的反应釜内衬中,密封后置于恒温鼓风干燥箱,140℃条件下保温10h,反应结束后冷却至室温,取出,用去离子水离心清洗数次,60℃下干燥,即获得目标产物氟化羟基镍钴纳米材料。
图1为本实施例所得目标产物的SEM图,可以看出产物呈现的是由纳米片自组装成的微米球,球的直径为3-8μm,纳米片的厚度为10-20nm。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备氟化羟基镍钴纳米材料,区别仅在于步骤1中Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的加入量分别为3mmol、1mmol。
图2为本实施例所得目标产物的SEM图,可以看出产物呈现的是由细且长的纳米片组成的花状结构,纳米片的厚度为5-10nm。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备氟化羟基镍钴纳米材料,区别仅在于步骤1中Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的加入量分别为2mmol、2mmol。
图3为本实施例所得目标产物的SEM图,可以看出产物呈现的是由纳米线交织成的多孔纳米片结构,纳米线的平均直径为20nm。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方法制备氟化羟基镍钴纳米材料,区别仅在于步骤1中Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的加入量分别为1mmol、3mmol。
图4为本实施例所得目标产物的SEM图,可以看出产物呈现的是相互交织的细长纳米线结构,纳米线的直径为20-30nm。
实施例5
本实施例按实施例1相同的方法制备氟化羟基镍钴纳米材料,区别仅在于步骤1中Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的加入量分别为0mmol、4mmol。
图5为本实施例所得目标产物的SEM图,可以看出产物呈现的是海胆状的纳米线结构,纳米线的直径为20-30nm。
实施例6
本实施例按实施例1相同的方法制备氟化羟基镍钴纳米材料,区别仅在于步骤2中水热保温温度为120℃。
图6为本实施例所得目标产物的SEM图,可以看出产物呈现的是微米球结构,且球的表面生长纳米线。
实施例7
本实施例按实施例1相同的方法制备氟化羟基镍钴纳米材料,区别仅在于步骤2中水热保温温度为160℃。
图7为本实施例所得目标产物的SEM图,可以看出产物呈现的是纵横交织的细长纳米线结构,纳米线的直径为2-5nm,长度可达几十微米。
实施例8
本实施例按实施例1相同的方法制备氟化羟基镍钴纳米材料,区别仅在于步骤2中水热保温温度为180℃。
图8为本实施例所得目标产物的SEM图,可以看出产物呈现的是针状纳米线结构,纳米线的直径为100-200nm,长度为10-20μm。
如图9所示,各实施例所制备的氟化羟基镍钴纳米材料皆有较高的比电容,其中以实施例3制备的纳米线交织成的多孔纳米片材料的比电容最高。
将实施例3的样品涂覆于泡沫镍上制备成电极,并组装成超级电容器。如图10和图11所示,组装而成的超级电容器的能量密度高达84.2W h kg-1、功率密度可以达到7500W/kg,且具有长的循环寿命,经过10000次循环充放电后比容量保持率为85.6%。因此,它可以作为一种新型的超级电容器的理想电极材料。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于超级电容器的氟化羟基镍钴纳米材料,其特征在于:所述氟化羟基镍钴纳米材料是通过溶剂热合成工艺使氟离子取代氢氧化镍钴中的部分羟基,而制备获得。
2.根据权利要求1所述的氟化羟基镍钴纳米材料,其特征在于:所述氟化羟基镍钴纳米材料为厚度5-20nm的纳米片或直径2-200nm的纳米线。
3.一种权利要求1或2所述氟化羟基镍钴纳米材料的制备方法,其特征在于:
将四水乙酸镍、四水乙酸钴、氟化铵和尿素溶解于含异丙醇的水溶液中,超声混合均匀后移入高压反应釜中,在温度120-180℃下保温10h;待反应釜自然冷却至室温,取出,离心清洗、干燥,即获得氟化羟基镍钴纳米材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:四水乙酸镍、四水乙酸钴、氟化铵、尿素、异丙醇和水的用量比为0-4mmol:0-4mmol:4mmol:5mmol:20mL:20mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述高压反应釜的体积为50mL。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于:所述保温是在恒温鼓风干燥箱中进行。
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