CN107235875B - 一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成1,2,2‑三氟乙烯硫醚化合物的方法：以氟盐为催化剂，以硫氰酸酯、1,2,2‑三氟乙烯三甲基硅烷为原料，在溶剂中，室温下搅拌1～24小时，反应结束后对反应液后处理得到1,2,2‑三氟乙烯硫醚化合物。本发明的合成方法具有反应条件温和、产率高、原料易得，操作简便，官能团普适性好等优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法
技术领域
本发明属于有机氟化学合成领域，具体涉及一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法。
背景技术
1,2,2-三氟乙烯及其衍生物是一类重要的制备含氟聚合材料的单体。由于氟原子的引入，氟碳聚合物往往表现出优异的耐热性、耐化学腐蚀性和耐候性等性质，在工业建筑、汽车工业、航空航天、化工等领域得到广泛的应用。另一方面，由于硫原子具有较高的极化度，在聚合材料中能提高其折光率和粘结性能。因此合成1,2,2-三氟乙烯硫醚单体具有重要的理论研究意义和实际应用价值。目前，通过一些廉价易得的原料，高效、简便地合成该类化合物的方法还未见报道。因此发明一种高效合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法，为发展新型的聚合材料提供了支撑和可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法，该法催化剂及原料廉价易得，产率普遍较高，官能团的适应性很好，且其反应条件温和，操作简便，具有良好的工业应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法，以氟盐为催化剂，以硫氰酸酯、1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷为原料，在溶剂中，反应制得1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物：
。
所述的氟盐为四丁基氟化铵、氟化钾、氟化钠、氟化铯和氟化银中的一种。
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种。
所述硫氰酸酯的结构式为：，式中的R为下述式1-式19中的任意一种：
。
氟盐、硫氰酸酯、1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷以及溶剂的摩尔比为0.06-0.12:0.5-1:1-2:12.3-24.6。
优选的，四丁基氟化铵、硫氰酸酯、1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷、以及二甲基甲酰胺溶剂的摩尔比为0.12:1:2:12.3。
具体步骤如下：在氮气气氛中，向带有磁力搅拌装置的容器中加入氟盐、硫氰酸酯、1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷以及溶剂，混合均匀后关好塞子，将其放入室温下继续搅拌1-24小时后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到1,2,2-三氟乙烯硫醚产物。
本发明的有益效果在于：
本发明以廉价易得的硫氰酸酯、1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷等为原料，以四丁基氟化铵为催化剂，一步合成1,2,2-三氟乙烯硫醚产物，得到普遍较高的产率，官能团的适应性很好，且其反应条件温和，操作简便，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例4制得的4-溴苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚单晶结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol对甲苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-甲基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率84%）。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz,CDCl3) δ -88.56 (dd, J = 45.6, 34.5 Hz, 1F), -106.75 (dd, J = 124.1, 45.6 Hz,1F), -148.91 (dd, J = 124.1, 34.5 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.7(ddd, J = 302.0, 279.8, 53.9 Hz), 138.7 (s), 130.5 (d, J = 1.6 Hz), 130.3(s), 127.8 (dd, J = 6.9, 5.1 Hz), 124.7 (ddd, J = 279.4, 50.2, 24.0 Hz), 21.1(s). IR (KBr): ν3027, 2926, 2869, 1739, 1493, 1399, 1302, 1130, 1088, 1046,1017, 905, 804, 729, 581, 523, 509, 478 cm-1. GC-MS m/z 204 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C9H7F3S: 204.0221; found: 204.0230.
实施例2
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 3-甲基苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到3-甲基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率75%）。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.31 –7.21 (m, 3H), 7.16 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 2.39 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3)δ -87.96 (dd, J = 44.5, 34.6 Hz, 1F), -106.24 (dd, J = 124.2, 44.5 Hz, 1F), -148.91 (dd, J = 124.1, 34.6 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.9 (ddd, J= 302.2, 280.2, 53.7 Hz), 139.6 (s), 131.2 (dt, J = 5.1, 3.5 Hz), 130.19 (d,J = 1.5 Hz), 129.4 (s), 129.1 (s), 126.7 (d, J = 1.6 Hz), 124.4 (ddd, J =279.2, 50.1, 24.3 Hz), 21.3 (s). IR (KBr): ν3059, 2926, 2858, 1739, 1594,1576, 1477, 1304, 1195, 1131, 1082, 1046, 997, 905, 852, 773, 732, 687, 650,587, 515, 471 cm-1. GC-MS m/z 204 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C9H7F3S:204.0221; found: 204.0226.
实施例3
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 2-甲基苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到2-甲基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率80%）。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44(d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.27 – 7.20 (m, 3H), 2.47 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz,CDCl3) δ -87.87 (dd, J = 45.4, 34.6 Hz, 1F), -106.46 (dd, J = 123.7, 45.5 Hz,1F), -149.45 (dd, J = 123.6, 34.6 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.9(ddd, J = 302.0, 279.9, 53.3 Hz), 138.5 (d, J = 1.4 Hz), 130.9 (s), 130.5 (d,J = 1.4 Hz), 128.4 (s), 127.0 (s), 123.8 (ddd, J = 279.1, 50.7, 24.3 Hz),20.3 (s). IR (KBr): ν3066, 3016, 2925, 2854, 1739, 1591, 1472, 1457, 1382,1305, 1193, 1133, 1060, 1039, 903, 743, 724, 650, 583 cm-1. GC-MS m/z 204 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C9H7F3S: 204.0221; found: 204.0224.
实施例4
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 4-溴苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-溴苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率84%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51 (d, J =8.6 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.6 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -87.02 (dd,J = 42.6, 35.3 Hz, 1F), -105.55 (dd, J = 124.1, 42.6 Hz, 1F), -149.61 (dd, J= 124.1, 35.3 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.9 (ddd, J = 303.0,281.1, 53.0 Hz), 138.3 (s), 132.7 (s), 131.3 (d, J = 1.6 Hz), 130.6 (dd, J =7.2, 5.3 Hz), 123.7 (ddd, J = 279.5, 50.2, 24.6 Hz), 122.6 (s). IR (KBr): ν2926, 2854, 1739, 1569, 1744, 1388, 1308, 1192, 1132, 1086, 1069, 1046, 1008,906, 809, 727, 585, 525, 492, 472 cm-1. GC-MS m/z 269 (M+). HRMS (EI) m/z:calcd. for C8H4F3SBr: 267.9169; found: 267.9176.
实施例5
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 3-溴苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到3-溴苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率84%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.58 (s, 1H),7.48 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.25 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -86.36 (dd, J = 41.2, 35.4 Hz, 1F), -104.95 (dd, J= 124.1, 41.3 Hz, 1F), -149.61 (dd, J = 124.1, 35.4 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 156.1 (ddd, J = 303.3, 281.4, 52.8 Hz), 133.7 (dd, J = 9.0, 3.7 Hz),131.9 (d, J = 1.6 Hz), 131.3 (s), 130.8 (s), 127.9 (d, J = 1.5 Hz), 123.4(ddd, J = 279.4, 50.1, 24.8 Hz), 123.3 (s). IR (KBr): ν3058, 2926, 1738,1574, 1563, 1460, 1404, 1308, 1134, 1068, 1046, 994, 868, 772, 749, 675, 653,588, 516 cm-1. GC-MS m/z 269 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C8H4F3SBr:267.9169; found: 267.9164.
实施例6
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 4-硝基苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-硝基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率73%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.24(d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 9.0 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -84.23 (t, J = 36.7 Hz, 1F), -103.18 (dd, J = 124.2, 37.1 Hz, 1F), -151.32(dd, J = 124.2, 36.4 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.6 (ddd, J =304.6, 283.3, 51.3 Hz), 147.0 (s), 140.7 (dd, J = 7.4, 5.6 Hz), 127.8 (d, J =1.5 Hz), 124.6 (s), 121.8 (ddd, J = 279.1, 50.3, 25.6 Hz). IR (KBr): ν3102,2923, 2851, 1739, 1600, 1581, 1518, 1480, 1340, 1313, 1183, 1137, 1109, 1088,1048, 1012, 956, 907, 852, 847, 740, 726, 681, 589, 519, 502, 463 cm-1. GC-MSm/z 235 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C8H4NO2F3S: 234.9915; found: 234.9917.
实施例7
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 4-三氟甲基苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-三氟甲基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率92%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.2 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ-62.80 (s, 3F), -85.74 (dd, J = 40.0, 35.8 Hz, 1F), -104.45 (dd, J = 124.1,40.0 Hz, 1F), -150.32 (dd, J = 124.1, 35.8 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ156.4 (ddd, J = 303.6, 282.1, 52.3 Hz), 136.9 (s), 130.1 (q, J = 33.1 Hz),128.5 (s), 126.4 (q, J = 3.7 Hz), 123.7 (q, J = 270.4 Hz), 122.8 (ddd, J =279.1, 50.1, 25.1 Hz). IR (KBr): ν2929, 1740, 1608, 1577, 1499, 1403, 1319,1167, 1124, 1106, 1062, 1048, 1014, 951, 908, 829, 707, 594, 523, 497 cm-1.GC-MS m/z 258 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C9H4F6S: 257.9938; found:257.9935.
实施例8
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 4-苯基苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-苯基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率94%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.61(dd, J = 7.6, 5.3 Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 7.7 Hz,2H), 7.41 (t, J = 7.3 Hz, 1H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -87.62 (dd, J =43.9, 34.8 Hz, 1F), -106.00 (dd, J = 124.2, 44.0 Hz, 1F), -149.10 (dd, J =124.2, 34.8 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.9 (ddd, J = 302.5, 280.5,53.5 Hz), 141.4 (s), 139.9 (s), 130.3 (dd, J = 3.5, 1.7 Hz), 130.2 (d, J =1.6 Hz), 128.9 (s), 128.2 (s), 127.8 (s), 127.1 (s), 124.2 (ddd, J = 279.3,50.1, 24.4 Hz). IR (KBr): ν3068, 3030, 2960, 2924, 2854, 1739, 1593, 1556,1479, 1449, 1397, 1347, 1305, 1260, 1134, 1090, 1048, 1004, 912, 827, 759,692, 585, 522 cm-1. GC-MS m/z 266 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C14H9F3S:266.0377; found: 266.0375.
实施例9
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 4-甲氧基苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-甲氧基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率77%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46(d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H) 19F NMR (376 MHz,CDCl3) δ -89.51 (dd, J = 47.3, 34.5 Hz, 1F), -107.44 (dd, J = 124.0, 47.4 Hz,1F), -148.93 (dd, J = 124.0, 34.5 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 160.4(s), 155.2 (ddd, J = 301.6, 279.1, 53.9 Hz), 133.5 (d, J = 1.6 Hz), 125.5(ddd, J = 279.6, 50.3, 23.5 Hz), 121.6 (dd, J = 8.4, 3.5 Hz), 115.1 (s), 55.4(s). IR (KBr): ν3008, 2943, 2839, 1739, 1593, 1574, 1494, 1462, 1442, 1299,1245, 1174, 1129, 1105, 1042, 1031, 1006, 907, 824, 637, 580, 529 cm-1. GC-MSm/z 220 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C9H7OF3S: 220.0170; found: 220.0165.
实施例10
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 3-甲氧基苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到3-甲氧基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率85%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30(t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 6.88(dd, J = 8.3, 2.3 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -87.54(dd, J = 43.5, 34.7 Hz, 1F), -105.82 (dd, J = 124.2, 43.4 Hz, 1F), -149.02(dd, J = 124.1, 34.8 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 160.2 (s), 156.0(ddd, J = 302.5, 280.5, 53.4 Hz), 132.7 (dt, J = 5.2, 3.5 Hz), 130.4 (s),123.9 (ddd, J = 279.1, 50.1, 24.5 Hz), 121.6 (d, J = 1.4 Hz), 114.9 (d, J =1.4 Hz), 113.9 (s), 55.4 (s). IR (KBr): ν3007, 2940, 2837, 1739, 1592, 1577,1480, 1465, 1427, 1305, 1285, 1248, 1232, 1129, 1038, 992, 906, 857, 844,770, 729, 684, 566, 518 cm-1. GC-MS m/z 220 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. forC9H7OF3S: 220.0170; found: 220.0162.
实施例11
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 4-氯苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-氯苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率91%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, J =8.8 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -87.18 (dd,J = 42.9, 35.3 Hz, 1F), -105.68 (dd, J = 124.1, 42.8 Hz, 1F), -149.58 (dd, J= 124.1, 35.2 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.9 (ddd, J = 302.9,280.9, 53.1 Hz), 134.7 (s), 131.2 (d, J = 1.6 Hz), 129.9 (dt, J = 5.4, 3.6Hz), 129.7 (s), 123.9 (ddd, J = 279.5, 50.2, 24.5 Hz). IR (KBr):ν2927, 2855,1739, 1640, 1575, 1477, 1390, 1307, 1191, 1133, 1092, 1045, 1012, 908, 813,743, 704, 682, 586, 543, 520, 509, 478 cm-1. GC-MS m/z 269 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C8H4F3SBr: 267.9169; found: 267.9164. GC-MS m/z 224 (M+). HRMS(EI) m/z: calcd. for C14H9F3S: 223.9674; found: 223.9680.
实施例12
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 4-氟苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-氟苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率69%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 (dd, J =8.8, 5.1 Hz, 2H), 7.09 (t, J = 8.6 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -88.07(dd, J = 44.5, 35.2 Hz, 1F), -106.35 (dd, J = 124.0, 44.5 Hz, 1F), -112.19 –-112.32 (m, 1F), -149.35 (dd, J = 124.0, 35.2 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 164.3 (s), 161.8 (s), 155.5 (ddd, J = 302.5, 280.3, 53.4 Hz), 132.9(dd, J = 8.4, 1.6 Hz), 124.6 (ddd, J = 74.3, 48.6, 22.6 Hz), 116.7 (d, J =22.3 Hz). IR (KBr): ν2926, 2855, 1740, 1591, 1491, 1399, 1309, 1233, 1158,1136, 1048, 1013, 909, 829, 735, 629, 582, 527 cm-1. GC-MS m/z 208 (M+). HRMS(EI) m/z: calcd. for C8H4F4S: 207.9970; found: 207.9978.
实施例13
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 4-乙酰苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-乙酰苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率98%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.96(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.62 (s, 2H). 19F NMR (376 MHz,CDCl3) δ -85.62 (dd, J = 40.0, 35.6 Hz, 1F), -104.37 (dd, J = 124.2, 40.0 Hz,1F), -150.38 (dd, J = 124.2, 35.6 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 196.9(s), 156.4 (ddd, J = 303.6, 282.1, 52.3 Hz), 138.0 (dt, J = 5.5, 3.7 Hz),136.1 (s), 129.4 (s), 127.7 (s), 122.6 (ddd, J = 279.0, 50.2, 25.2 Hz), 26.6(s). IR (KBr): ν3007, 2926, 1740, 1683, 1590, 1564, 1397, 1358, 1309, 1259,1184, 1134, 1092, 1047, 1011, 956, 907, 819, 758, 731, 618, 589, 520, 503 cm-1. GC-MS m/z 232 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C10H7OF3S: 232.0170; found:232.0173.
实施例14
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 3-乙酰苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到3-乙酰苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率31%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01(t, J = 1.7 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.49(t, J = 7.8 Hz, 1H), 2.63 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -86.59 (dd, J =41.9, 35.4 Hz, 1F), -105.19 (dd, J = 124.0, 41.8 Hz, 1F), -149.66 (dd, J =124.1, 35.3 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 196.9 (s), 156.0 (ddd, J =303.1, 281.3, 52.8 Hz), 138.2 (s), 133.7 (d, J = 1.5 Hz), 132.7 (dd, J = 7.2,5.3 Hz), 129.8 (s), 129.1 (d, J = 1.6 Hz), 128.0 (s), 123.6 (ddd, J = 279.4,50.2, 24.8 Hz), 26.6 (s). IR (KBr): ν3063, 3008, 1739, 1687, 1572, 1472,1418, 1357, 1308, 1283, 1251, 1132, 1075, 1047, 998, 958, 907, 788, 731, 685,672, 587, 523 cm-1. GC-MS m/z 223 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C10H7OF3S:223.0170; found: 223.0168.
实施例15
在氮气气氛中，在一个25mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 2-萘硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到2-萘基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率69%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.92 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.66 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 7.1Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.7 Hz, 1H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -88.11 (dd, J =46.1, 35.3 Hz, 1F), -106.31 (dd, J = 123.2, 46.1 Hz, 1F), -149.15 (dd, J =123.2, 35.3 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.7 (ddd, J = 302.0, 279.8,53.5 Hz), 134.3 (s), 132.9 (s), 131.3 (d, J = 1.5 Hz), 129.94 (s), 128.7 (s),127.9 (dt, J = 4.9, 3.3 Hz), 127.3 (s), 126.7 (s), 125.7 (s), 124.8 (s),124.4 (ddd, J = 279.4, 50.6, 23.9 Hz). IR (KBr): ν3058, 1738, 1591, 1566,1504, 1381, 1302, 1257, 1127, 1043, 967, 906, 796, 766, 733, 663, 583, 535,475 cm-1. GC-MS m/z 240 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C12H7F3S: 240.0221;found: 240.0220.
实施例16
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 2-甲氧基-5-硫氰酸酯吡啶，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到2-甲基基-5-1,2,2-三氟乙烯硫醚吡啶（分离收率88%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 8.32 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 8.7, 2.5 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 8.7Hz, 1H), 3.97 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -88.67 (dd, J = 46.1, 35.6Hz, 1F), -106.89 (dd, J = 123.9, 46.0 Hz, 1F), -149.46 (dd, J = 123.9, 35.7Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 164.7 (s), 155.1 (ddd, J = 302.2, 279.9,53.1 Hz), 150.6 (d, J = 1.9 Hz), 142.6 (d, J = 1.4 Hz), 124.9 (ddd, J =280.0, 50.6, 23.6 Hz), 119.3 (dt, J = 5.0, 3.6 Hz), 112.1 (s), 53.8 (s). IR(KBr): ν2946, 1741, 1588, 1558, 1478, 1430, 1366, 1304, 1284, 1252, 1137,1105, 1046, 1018, 906, 829, 731, 670, 650, 586, 541, 516 cm-1. GC-MS m/z 221(M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C8H6NOF3S: 221.0122; found: 221.0125.
实施例17
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 3-硫氰酸酯喹啉，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到3-1,2,2-三氟乙烯硫醚喹啉（分离收率95%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.94 (s, 1H),8.27 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.2 Hz, 1H),7.78 (ddd, J = 8.4, 7.0, 1.4 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.1 Hz, 1H). 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -86.52 (dd, J = 42.1, 36.1 Hz, 1F), -105.14 (dd, J = 124.0,42.0 Hz, 1F), -149.57 (dd, J = 124.0, 36.1 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ155.8 (ddd, J = 303.3, 281.4, 52.4 Hz), 150.8 (s), 147.4 (s), 137.8 (s),130.5 (s), 129.4 (s), 127.9 (dd, J = 3.4, 2.3 Hz), 127.8 (s), 127.5 (s),123.7 (ddd, J = 279.9, 50.5, 24.7 Hz), 117.3 (s). IR (KBr): ν3063, 1739,1618, 1581, 1565, 1490, 1357, 1309, 1256, 1195, 1132, 1076, 1047, 954, 905,862, 783, 748, 729, 645, 633, 582, 525, 479 cm-1. GC-MS m/z 241 (M+). HRMS(EI) m/z: calcd. for C11H6NF3S: 241.0173; found: 241.0175.
实施例18
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 均三甲苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到均三甲苯-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率96%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.01 (s,2H), 2.56 (s, 6H), 2.33 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -90.89 (dd, J =52.6, 34.9 Hz, 1F), -108.98 (dd, J = 121.3, 52.7 Hz, 1F), -149.88 (dd, J =121.3, 34.9 Hz, 1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.0 (ddd, J = 300.6, 278.2,54.3 Hz), 143.4 (s), 140.0 (s), 129.6 (s), 125.7 (ddd, J = 279.8, 51.0, 22.8Hz), 124.7 (dd, J = 6.4, 3.1 Hz), 21.8 (s), 21.0 (s). IR (KBr): ν3026, 2961,2927, 2857, 1738, 1602, 1573, 1464, 1438, 1378, 1297, 1196, 1127, 1038, 954,905, 850, 721, 624, 580, 552, 516 cm-1. GC-MS m/z 232 (M+). HRMS (EI) m/z:calcd. for C11H6NF3S: 232.0534; found: 232.0530.
实施例19
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol 2-硫氰酸酯-9H-芴，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到2-1,2,2-三氟乙烯硫醚-9H-芴（分离收率76%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J= 7.4 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.58 (d, J = 7.3 Hz,1H), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 6.9 Hz,1H), 3.92 (s, 2H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -88.12 (dd, J = 45.0, 34.5 Hz,1F), -106.36 (dd, J = 124.2, 45.0 Hz, 1F), -148.78 (dd, J = 124.2, 34.4 Hz,1F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.8 (ddd, J = 302.2, 280.0, 53.7 Hz), 144.6(s), 143.3 (s), 142.3 (s), 140.6 (s), 129.1 (d, J = 1.6 Hz), 127.4 (s), 127.0(s), 127.0 (s), 126.7 (d, J = 2.1 Hz), 125.2 (s), 124.7 (ddd, J = 279.4,50.1, 24.0 Hz), 120.7 (s), 120.2 (s), 36.8 (s). IR (KBr): ν2926, 1739, 1602,1568, 1465, 1450, 1410, 1304, 1275, 1132, 1046, 955, 907, 875, 827, 767, 734,588, 570, 524 cm-1. GC-MS m/z 278 (M+). HRMS (EI) m/z: calcd. for C15H9F3S:278.0377; found: 278.0387.
实施例20
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmolCsF，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol对甲苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-甲基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率85%）。
实施例21
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmolKF，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol对甲苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-甲基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率45%）。
实施例22
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmolAgF，5 mL二甲基甲酰胺，0.5 mmol对甲苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-甲基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率59%）。
实施例23
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL二甲基亚砜，0.5 mmol对甲苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-甲基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率59%）。
实施例24
在氮气气氛中，在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.006 mmol四丁基氟化铵，5 mL四氢呋喃，0.5 mmol对甲苯硫氰酸酯，1 mmol 1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷，室温下在密闭体系中搅拌反应16h后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到4-甲基苯基-1,2,2-三氟乙烯硫醚（分离收率53%）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法，其特征在于：以氟盐为催化剂，以硫氰酸酯：、1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷为原料，在溶剂中反应制得1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物：；所述的硫氰酸酯中的为下述式1-式19中的任意一种：
。
2.根据权利要求1所述的一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法，其特征在于：所述的氟盐为四丁基氟化铵、氟化钾、氟化钠、氟化铯和氟化银中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法，其特征在于：氟盐、硫氰酸酯、1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷以及溶剂的摩尔比为0.06-0.12:0.5-1:1-2:12.3-24.6。
5.根据权利要求1所述的一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法，其特征在于：氟盐、硫氰酸酯、1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷以及溶剂的摩尔比为0.12:1:2:12.3。
6.根据权利要求1所述的一种合成1,2,2-三氟乙烯硫醚化合物的方法，其特征在于：具体步骤如下：在氮气气氛中，向带有磁力搅拌装置的容器中加入氟盐、硫氰酸酯、1,2,2-三氟乙烯三甲基硅烷以及溶剂，混合均匀后关好塞子，将其放入室温下继续搅拌1-24小时后，用乙醚萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙醚为洗脱剂，得到三氟乙烯硫醚产物。
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