CN107221702A - 一种4.45v高电压锂电池电解液 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池材料的技术领域，特别涉及一种4.45V高电压锂电池电解液。由锂盐、高纯混合有机溶剂和功能性添加剂组成，所述功能性添加剂含量为电解液1%~10%。本发明提出的高电压锂电池电解液，通过有机硼酸锂、磺酰亚胺类锂盐、磺酸酯类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂和有机腈类添加剂等2种及以上联合使用，可以提高电解液在初次化成时的SEI 膜的耐氧化性，明显改善高电压电解液常温及高低温循环性能。

Description

一种4.45V高电压锂电池电解液

（一）技术领域

本发明属于锂电池材料的技术领域，特别涉及一种4.45V高电压锂电池电解液。

（二）背景技术

锂离子电池因其具有电压高、充放电寿命长、安全环保等特点，成为便携式电源和动力电池的首选，随着锂电池迅猛发展，人们对他的能量密度要求也越来越高，而目前提升电池能量密度的办法主要有2 种，一种是提高传统正极材料的充电截止电压，例如将钴酸锂充电电压提升至4.4V、4.45V，其电池的容量可以提升18％左右，但靠提升充电截止电压的办法是有限的，进一步的提升会导致钴酸锂过度脱锂时结构的稳定性差，且随着工作电压及充电截止电压的提高，正极材料的氧化活性提高，正极活性物质与电解液的反应也随之加速，导致电池在高电压下气胀严重，循环性能降低，严重制约了正极材料性能的发挥。

中国专利CN102683749A 公开了“一种高电压锂离子电池的非水电解液”，采用氟代溶剂替代常规碳酸酯类溶剂，氟代溶剂的体积比为7 ～ 100%。中国专利CN104282939A公开了“一种锂离子电池高压电解液”，采用氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯及氢氟醚组成混合溶剂，六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂组成混合锂盐。以上专利均提高了高电压下的锂离子电池循环性能，但由于大量使用氟代酯使得溶液粘度很大，电导率低影响了电池的整体性能。

所以开发高压电解液成为目前提升电池能量密度迫切的课题。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种4.45V高电压锂电池电解液。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种4.45V高电压锂电池电解液，其特征在于，由锂盐、高纯混合有机溶剂和功能性添加剂组成，所述功能性添加剂含量为电解液1%~10%。

其中，所述锂盐包括无机锂盐、有机硼酸锂、磺酰亚胺类锂盐中的一种或多种的混合。

进一步，所述无机锂浓度为1~1.5mol/L，有机硼酸锂和磺酰亚胺类锂盐浓度各为0.1~0.5mol/L。

进一步，无机锂盐为LiPF6，所述的有机硼酸锂盐为二氟草酸硼酸锂，所述的磺酰亚胺类锂盐为双氟磺酰亚胺锂。

其中，所述有机溶剂包括两种或两种以上碳酸酯类有机溶剂的混合。

进一步，所述碳酸酯类有机溶剂由环状碳酸酯和线性碳酸酯组成，且环状碳酸酯和线性碳酸酯的质量比为1:1~3。

进一步，所述环状碳酸酯包括环状的碳酸乙烯酯、环状的碳酸丙烯酯的一种或多种的混合，线性碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯、乙酸乙酯等中的一种或多种的混合。

其中，所述功能性添加剂包括亚硫酸酯类，氟代碳酸乙烯酯，磺酸内脂和腈类。

进一步，所述功能添加剂为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯的一种或多种的混合。

4.45V高电压锂电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

第一步，加入线性碳酸酯，而后加入事先融化为液体的环状碳酸酯到干净容器；

第二步，待第一步中的混合溶液温度降至5℃时，在保证温度不高于5℃情况下缓慢加入上述锂盐，持续搅拌直至溶液澄清；

第三步，加入事先融化为液体的功能添加剂继续搅拌至溶液均一澄清，转入充满惰性气体包装瓶储存待用。

本发明的有益效果是：本发明中的无机锂盐用于提高电池的电导率和电池的容量；磺酰亚胺类锂盐具有极高的导电性，且磺酰亚胺类锂盐中的阴离子能与水形成络合物，阻止水与无机锂盐反应生成HF，降低电解液中HF含量，抑制HF对SEI膜的破坏及正极材料的溶解，达到保护正极效果；而有机硼酸锂盐能在碳负极上形成有致密的SEI膜，且有机硼酸锂盐中的阴离子与钴酸锂正极材料中溶解的钴相互作用在电极表面形成难溶物，从而达到保护钴酸锂正极材料的目的；亚硫酸酯类有机溶剂能提高有机硼酸锂盐的溶解度，并也能在电极表面形成稳定的SEI膜，从而进一步提高锂电池的高压下循环性能。

（四）具体实施方式

实施例1

将碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）按照质量比65:30:5依次加入，温度降至5℃时，在保证温度不高于10℃情况下缓慢加入锂盐，配制六氟磷酸锂浓度为1.3mol/L、双氟磺酰亚胺锂浓度为0.1mol/L、二氟草酸硼酸锂为0.1mol/L的电解液，持续搅拌直至溶液澄清，而后按照电解液总质量计算添加3% 氟代碳酸乙烯酯，充分搅拌，转入充满惰性气体包装瓶储存待用。

实施例2

将碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）按照质量比65:30:5依次加入，温度降至5℃时，在保证温度不高于10℃情况下缓慢加入锂盐，配制六氟磷酸锂浓度为1.3mol/L、双氟磺酰亚胺锂浓度为0.1mol/L、二氟草酸硼酸锂为0.1mol/L的电解液，持续搅拌直至溶液澄清，而后按照电解液总质量计算添加2% 碳酸乙烯亚乙酯，充分搅拌，转入充满惰性气体包装瓶储存待用。

实施例3

将碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）按照质量比65:30:5依次加入，温度降至5℃时，在保证温度不高于10℃情况下缓慢加入锂盐，配制六氟磷酸锂浓度为1.3mol/L、双氟磺酰亚胺锂浓度为0.1mol/L、二氟草酸硼酸锂为0.1mol/L的电解液，持续搅拌直至溶液澄清，而后按照电解液总质量计算添加2% 1,3-磺酸内脂，充分搅拌，转入充满惰性气体包装瓶储存待用。

实施例4

将碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）按照质量比65:30:5依次加入，温度降至5℃时，在保证温度不高于10℃情况下缓慢加入锂盐，配制六氟磷酸锂浓度为1.3mol/L、双氟磺酰亚胺锂浓度为0.1mol/L、二氟草酸硼酸锂为0.1mol/L的电解液，持续搅拌直至溶液澄清，而后按照电解液总质量计算添加3% 氟代碳酸乙烯酯，1% 1,3-磺酸内脂，1% 碳酸乙烯亚乙酯，充分搅拌，转入充满惰性气体包装瓶储存待用。

对比例1

CN102683749A 公开了“一种高电压锂离子电池的非水电解液”作为对比例1。

对比例2：

中国专利CN104282939A 公开了“一种锂离子电池高压电解液”，作为对比例2。

将上述4个实施例及2个对比例的电解液进行不同温度的导电能力测试，数据见表1。由表1可看出，本发明制备4.45V高电压锂电池电解液，具有较好的导电能力。

另外，对上述4个实施例及2个对比例的电解液分别填充进设计容量为2Ah的4.45V钴酸锂软包电池，进行常温以1C倍率充放500周测试（充电截止电压为4.45V），测试结果如表2。由表2可以看出本发明制备4.45V高电压锂电池电解液下能够明显改善锂电池循环寿命。

表一

表二

上面以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种4.45V高电压锂电池电解液，其特征在于，由锂盐、高纯混合有机溶剂和功能性添加剂组成，所述功能性添加剂含量为电解液1%~10%。

2.根据权利要求1所述的4.45V高电压锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括无机锂盐、有机硼酸锂、磺酰亚胺类锂盐中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求2所述的4.45V高电压锂电池电解液，其特征在于，所述无机锂浓度为1~1.5mol/L，有机硼酸锂和磺酰亚胺类锂盐浓度各为0.1~0.5mol/L。

4.根据权利要求2或3所述的4.45V高电压锂电池电解液，其特征在于，无机锂盐为LiPF6，所述的有机硼酸锂盐为二氟草酸硼酸锂，所述的磺酰亚胺类锂盐为双氟磺酰亚胺锂。

5.根据权利要求1所述的4.45V高电压锂电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括两种或两种以上碳酸酯类有机溶剂的混合。

6.根据权利要求5所述的4.45V高电压锂电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯类有机溶剂由环状碳酸酯和线性碳酸酯组成，且环状碳酸酯和线性碳酸酯的质量比为1:1~3。

7.根据权利要求6所述的4.45V高电压锂电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯包括环状的碳酸乙烯酯、环状的碳酸丙烯酯的一种或多种的混合，线性碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯、乙酸乙酯等中的一种或多种的混合。

8.根据权利要求1所述的4.45V高电压锂电池电解液，其特征在于，所述功能性添加剂包括亚硫酸酯类，氟代碳酸乙烯酯，磺酸内脂和腈类。

9.根据权利要求8所述的4.45V高电压锂电池电解液，其特征在于，所述功能添加剂为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯的一种或多种的混合。

10.根据权利要求8所述的4.45V高电压锂电池电解液的制备方法，其特征在于：

第一步，加入线性碳酸酯，而后加入事先融化为液体的环状碳酸酯到干净容器；

第二步，待第一步中的混合溶液温度降至5℃时，在保证温度不高于5℃情况下缓慢加入上述锂盐，持续搅拌直至溶液澄清；

第三步，加入事先融化为液体的功能添加剂继续搅拌至溶液均一澄清，转入充满惰性气体包装瓶储存待用。