CN1072202C - 从气相中回收高氟化羟酸的方法 - Google Patents

Abstract

如果浓碱溶液具有足够高的密度，使高氟化羧酸盐能形成分离的相，则通过加入该碱溶液洗涤的方法可以从排出气体蒸气中分离出高氟化羧酸。为此适用的装置含洗涤器和最好装有传送组件的分离容器、通过溢流口连接的收集容器及洗涤液的循环管路。

Description

从气相中回收高氟化羧酸的方法

在氟化单体的水分散体的聚合中，用高氟化的羧酸作乳化剂。主要用于这里的物质是具有7至10个碳原子的全氟烷基羧酸，尤其是全氟辛酸，并以它们的易溶盐形式，优选其铵盐。

如果含氟聚合物是通过初始形成的含氟聚合物胶乳的凝聚而形成的，则高氟化的羧酸在相当程度上仍留在形成的含氟聚合物粉末中。根据凝聚过程中的PH值，高氟化的羧酸可以以游离酸或以其铵盐的形式存在。也可能以游离酸与铵盐的混合物形式存在。在通常的干燥含氟聚合物粉末的温度范围120～300℃内，高氟化羧酸的氨盐具有相当大的蒸气压，因此它们在粉末的空气干燥中与蒸发的水份一起释放出来，随后通常以很低的浓度存在于干燥器的排出气体或排出空气中。游离的高氟化羧酸与水份一起形成低沸点的共沸混合物，使得从含氟混合物中基本定量分离进入气相成为可能。

现在，大量含氟聚合物的制备是通过工业规模的乳液聚合过程完成。这包括：四氟乙烯的乳液聚合物，它可用少量的六氟丙烯和/或全氟丙基乙烯基醚改性，这种所谓的膏状产品不能通过熔融方法加工；四氟乙烯与六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚的共聚物；四氟乙烯、乙烯，如果适合，与其它的共聚单体的共聚物；以及1,1-二氟乙烯与其它共聚单体如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，仅例举几个基本实例。

本发明方法可用于处理所有这些含氟聚合物。一般来看，当高氟化烷基羧酸存在于排出空气或排出蒸气中并需要从中分离出来时，本发明方法总是适用的。当高氟化羧酸以很低浓度存在时，该方法也十分适用。

高氟化羧酸一方面是价格昂贵的物质，另一方面也不是生物可降解物质，因此从成本和环保的原因考虑，都必须对它们尽可能定量地进行回收。

通过用水洗出从排出气体或排出空气中清除高氟化羧酸的方法不能令人满意，因为对于游离酸，由于其蒸气压高，不能很好地纯化，因此洗涤方法的效率不高。而对于其铵盐，由于即使在较低的含量下也会出现铵盐在洗涤溶液中的沉淀，从而使得到更高含量的浓缩更加困难。

实际操作中，用稀碱液将高氟化羧酸从排出气体中洗出的方法同样遇到很大困难，因为酸尤其是其盐作为一种高表面活性物质在这种情况下会导致大量泡沫的形成。因此工业上用这种方式对这些价值高的物质进行回收存在更多的困难。加入通常的消泡剂不能解决这类问题。

现在已发现，如果使用高密度的碱性洗涤溶液，更确切的是使用浓碱溶液或者将盐、优选碱金属盐加入较稀的碱溶液中，很容易就将高氟化羧酸或其铵盐从排出蒸气中清洗出来。这样可以抑制起泡。另外，在洗涤介质中形成的高氟化羧酸的盐的溶解度大大降低，使得含氟羧酸的盐以浓缩形式作为第二相从碱性洗涤介质中分离出来，从而易于从碱性洗涤介质中分离出来。

在待清理的排出气体中，高氟化羧酸是以游离形式存在或以其铵盐形式存在对于本发明方法并不重要，因为在碱性洗涤溶液中铵盐同样转化成对应的碱金属盐。

洗脱过程的温度不是关键。它可为约10至80℃，优选20至50℃。在较低的温度下，必须注意碱溶液及碱金属盐的溶解度。这样的洗涤溶液应是真正的溶液。碱溶液或碱金属盐不能产生结晶。

该新方法可以在低于10⁵帕绝压(1巴绝压)、常压或几巴的表压下进行操作。

在一优选的实施方案中，碱性洗涤溶液的密度设在高于含氟羧酸的沉淀盐的密度，使这些盐在静置槽中作为在高密度洗涤溶液上的上相而分离并排出。洗涤溶液从底部释放并直接返回洗涤过程。在洗涤罐的适宜温度下碱性洗涤溶液的密度应大于1.15g/cm³，优选大于1.3g/cm³。循环洗涤溶液中高氟化羧酸盐的含量低于1％，通常低于0.1％，这里和以下的百分数都是重量百分数。

在这些条件下，洗涤过程中不会出现干扰的起泡现象。高氟化羧酸盐沉淀不会干扰洗涤过程，因为它们在形成后直接从分离容器中分离出来。

有利的是，选用的碱性化合物是碱金属氢氧化物、优选氢氧化钾溶液、尤其是氢氧化钠溶液，其浓度应使其密度大于1.15g/cm3。用氢氧化钾溶液时，其浓度大于16％，用氢氧化钠时，其浓度大于14％。不同碱的混合物也可以。

如果希望使用低浓度的碱金属氢氧化物，通过加盐也可达到大于1.15g/cm³的洗涤溶液密度。合适的盐通常是无机盐，它们在碱性环境中不会形成溶解不充分的氢氧化物。这些盐尤其是指碱金属盐，如氯化钠或氯化钾、溴化钠或溴化钾或硫酸钠或硫酸钾。然而当用金属材料做处理装置时，由于氯离子会引起腐蚀，优选使用其它盐、如硫酸盐来设定洗涤溶液的密度。有利的做法是选择使用与碱性化合物相同的阳离子的盐，当使用氢氧化钠溶液时，相应优选硫酸钠。也可使用盐的混合物。

含高氟化羧酸盐的较轻上相以盐浆状出现，碱性水介质、即碱金属氢氧化物以及，如果合适，加入的盐仍粘附其上。

当回收全氟辛酸时，在优选使用氢氧化钠溶液的情况下，含有价值物质的上相包括：

-约5％至约20％的全氟辛酸的钠盐，

-不到10％的氢氧化钠，

-水，补足100％。

当使用氢氧化钠和硫酸钠时，含有价值物质的上相包括：

-约30％至约55％的全氧辛酸的钠盐，

-不到10％、优选不到5％的氢氧化钠，

-约20％至40％的硫酸钠，

-水，补足100％。

如果待清理的排出蒸气中含有二氧化碳，在含有价值物质的上相中还可另外存在有碳酸钠。

这里给出的这些组合物是作为范例给出。它们受洗涤溶液中给定的碱金属氢氧化物的浓度及加入的盐的浓度的影响。

如果对分离的上相进行收集，例如收集在一罐中，在静置几小时后，可以观察到高氟化羧酸盐的进一步富集，从而又形成了两相。通过分析，可以确定哪一相含高氟化的羧酸盐，优选将其它相返回洗涤过程中。

在一定的条件下，富集高氟化羧酸的盐浆成为固体。然后本领域内的技术人员可以决定在特定的情况下，从使用设备的可能性出发，在进一步的处理中适合采用的是较高还是较低浓度的高氟化羧酸。

进一步处理高氟化羧酸盐以给出在含氟单体的聚合中可重复使用的盐溶液、优选铵盐溶液则需要进一步的纯化步骤。在这种情况下，可采用例如US-A 5442097中描述的酯化过程。

为了进一步解释本发明方法，参照图1更详细地解释全氟辛酸的连续回收过程。

该系统的基本组件是洗涤器1，其中通过管道2的含全氟辛酸的排出空气与通过管道3进料的高密度碱性洗涤溶液进行紧密接触。从而形成了全氟辛酸碱金属盐，该盐在碱性洗涤溶液中不能充分溶解，作为固相分离出来。碱性洗涤溶液与分离的全氟辛酸碱金属盐的非均相混合物通过管道4流入分离容器5中。这里，在容器的平静区，较低比重的全氟辛酸盐作为上相以盐浆的形式从密度较高的碱性洗涤溶液中分离出来。形成的盐浆与粘附其上的碱性洗涤溶液通过容器的溢流口6释放出来，通过管道7连续地进入收集容器8。传输组件9、如缓慢运动的搅拌器可促进盐浆的释放。在这种情况下，固定搅拌器的高度使它刚刚浸没于容器中所装液体中，这样不会干扰容器中的分离过程。

在一优选的实施方案中，在收集器8中作为上相分离出来的全氟辛酸的粗盐与水以(2～5)∶1(重量比)进行掺合，紧密混合后，形成的相又产生分离。

从分离器5的下部开始再循环高密度碱性洗涤溶液，即通过管路10由经泵11，再通过管路12经过热交换器13及管路3，进入洗涤柱1。通过管路14释放被清理的排出空气。由于全氟辛酸碱金属盐的溶解度低，它在循环的洗涤溶液中的含量不再高。通过管路15用碱性溶液，如果合适，用盐补充碱性洗涤溶液，在一定程度上对应于在容器5的溢流口释放的这些组分。这些维持了所需的高密度洗涤溶液。洗涤溶液组分可连续地或部分地进行补充。

另外，必须考虑水的平衡：通常水蒸汽是与来自干燥过程的含全氟辛酸的排出气体一起引入洗涤器1。在这种情况下，蒸气在高密度洗涤介质中冷凝，从而降低了浓度。另一方面，离开洗涤器1的经清理过的排出空气被水饱和，一些水份通过容器5释放。为了维持洗涤介质的浓度，应该连续地测量密度，根据该密度再补充，所需量的碱性溶液，如果合适，及盐和水。

离开洗涤器1的经清理过的排出空气仅含很低量的全氟辛酸或其铵盐。所述含量值为低于5mg/m³(标准温度压力)、优选低于1mg/m³(标准温度压力)的排出气体。

根据以下实施例更详细地描述本发明，这里的百分比也是重量百分比。

实施例1

将来自干燥含氟聚合物粉末过程中的171℃下的排出空气以400m³(标准温度压力)/h流量引入工业洗涤柱，该柱长2000mm、内径250mm。排出空气中含750mg/m³(标准温度压力)、相当于300g/h的全氟辛酸。另外，约20Kg/h的水与来自干燥器的排出空气一起传送入洗涤工序。洗涤柱中的压力约为1巴绝压(10⁵帕绝压)。

将基本上由氢氧化钠水溶液组成的密度为1.34g/cm³、温度为45℃的碱性洗涤液以10m³/h的流量通过一喷嘴加入到洗涤器中。在洗涤柱的下部，清理后的排出气体蒸气以400m³(标准温度压力)/h释放出来，其中含0.8mg/m³(标准温度压力)、相应于0.32g/h的全氟辛酸。另外，水蒸气的存在量相当于在通用的45℃洗涤器内温度下的水的分压。

洗涤器进行并流操作。碱性洗涤介质和得到的全氟辛酸钠盐流出柱后直接进入容积为0.4m³的分离容器。这里，在碱性洗涤介质中不溶的全氟辛酸钠盐作为浆液层浮在上面。实际上不再含有全氟辛酸钠盐的碱性洗涤溶液从分离容器底部释放，并由泵经过一热交换器循环进入洗涤柱中。洗涤介质中溶解的全氟辛酸钠盐的浓度约为20mg/l。洗涤液的密度通过添加氢氧化钠溶液而维持在所需的约1.34g/cm³的值。作为浆液层分离出来的全氟辛酸钠盐与一些洗涤介质一起从分离容器的溢流口流入一罐中。该出料操作可以通过刚好浸没于上层的很慢旋转的搅拌器来加强。

在罐中静置几小时后，又形成两相分离，即基本上由过量的洗涤液组成的下相及浆液上相。分离出下相并返回洗涤过程。

含全氟辛酸的钠盐的浆液上相经历以下工序以降低氢氧化钠含量及改进处理：

-在搅拌下向每100Kg的上相中加入25Kg的水，

-静置几小时后产生相分离，

-在用氢氧化钠溶液增加浓度后，将下相分离出来并使之返回洗涤过程，

-在搅拌下向每100Kg上相中再加入50Kg的水，

-在搅拌下取样。

这样取得的样品具有以下组成：

21.9％的全氟辛酸钠

8.9％的氢氧化钠

3.6％的碳酸钠

其余为水。

这样获得的浓缩物再作为原料进一步对其进行处理以获得100％纯的全氟辛酸。

值得一提的是尽管这样得到的浓缩物可以进行搅拌和泵送，但它并不是稳定的全氟辛酸钠溶液。为了获得稳定的溶液，必须加入更多的水。但是，这对进一步的处理不是必须的。

由于所述的分离出的下相循环返回了洗涤过程，因此没有全氟辛酸损失。

实施例2

采用与实施例1相似的工序。但不同的是，所用的洗涤溶液是5％的氢氧化钠、19％的硫酸钠和其余的基本为水的混合物。再循环的量为26℃下6m³/h。洗涤介质的密度为1.24g/cm³。引入的排出气体蒸气为400m³(标准温度压力)/h。它含770mg/m³(标准温度压力)、相当于308g/h的全氟辛酸。在柱的下部，经清理后的排出气体蒸气释放出来，其中仍含3mg/m³(标准温度压力)、相当于1.2g/h的全氟辛酸。将于分离容器上面的、含全氟辛酸钠的相具有以下组成：

34.0％的全氟辛酸钠

3.5％的氢氧化钠

20.0％的硫酸钠

2.1％的碳酸钠

其余为水。

Claims (10)

1．从含高氟化羧酸或其铵盐的废气流中回收高氟化羧酸或其铵盐的方法，该方法包括：使所述废气流与足够高浓度的碱性洗涤溶液接触，从而使高氟化羧酸盐作为一分离相而分离出来。

2．按权利要求1的方法，其中碱性洗涤溶液的密度＞1.15g/cm³。

3．按权利要求1的方法，其中碱性洗涤溶液的密度＞1.3g/cm³。

4．按权利要求1的方法，其中碱性洗涤溶液是可以含盐的碱金属氢氧化物。

5．按权利要求4的方法，其中的盐是含有与碱金属氢氧化物相同的阳离子的碱金属盐。

6．按权利要求4的方法，其中的碱金属氢氧化物溶液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

7．按前述任1项权利要求的方法，其中高氟化羧酸盐在洗涤溶液中作为上相而分离出来。

8．用于完成权利要求1至7任一项的方法的装置，该装置包括洗涤器(1)、待清理排出气体的进料管路(2)、洗涤液的进料管路(3)、通过管路(4)连接的分离容器(5)，该分离容器上有溢流口(6)，管路(7)从这里连至收集容器(8)、和排出气体管路(14)。

9．按权利要求8的装置，其中循环管路(10、12、3)将分离器(5)通过泵(11)输送连接至洗涤器(1)和热交换器(13)。

10．按权利要求8或9的装置，其中分离容器(5)含输送组件(9)。

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