CN1780671A - 涉及使用反溶剂结晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备盐组合物的方法，该方法包含下列步骤：将水送入盐源中，形成含有所述盐的水溶液，将所述水溶液送入结晶器/沉降器中，使所述水溶液与迫使盐结晶的一种或多种反溶剂接触，其中所述反溶剂表现出晶体生长抑制性质和/或结晶和结垢抑制性质，和/或其中一种或多种晶体生长抑制剂存在于反溶剂或水溶液中和/或一种或多种结垢抑制剂存在于反溶剂或水溶液中，将含有一种或多种反溶剂和盐水溶液的结晶器/沉降器的溢流送入包括膜的纳米过滤单元中，以从盐水溶液中分离一种或多种反溶剂，以含水浆体取出结晶盐，任选的是，将一种或多种反溶剂再循环到结晶器/沉降器中，以及任选的是，将来自浆体的水再循环到第一溶解步骤和/或再循环到结晶器/沉降器中。优选该方法是闭合回路方法且该盐是氯化钠。优选该方法在将结晶器/沉降器的溢流送入纳米过滤单元之前进一步包括反渗透步骤。
Description
本发明涉及一种制备无机盐组合物的方法，该方法包括使用反溶剂从原料水溶液中结晶所述盐，以及涉及一种制备饮用水和/或生产用水的方法。
工业上由将盐的天然来源溶于水中制得的水溶液生产许多无机盐。通常通过蒸发水而从水溶液中将盐结晶以得到该盐，该过程通常伴随使用多效蒸发器或蒸汽再压缩蒸发器。多效体系通常包括三个或更多个串连连接的强制循环蒸发容器。在每个蒸发器中产生的蒸汽送入多效体系的下一个蒸发器中以提高能量效率。蒸汽再压缩强制循环蒸发器由结晶器、压缩机和蒸汽洗涤器组成。盐水溶液进入结晶器容器，在这里盐结晶。将蒸汽取出、洗涤并压缩以再用于加热器中。由于涉及水蒸发步骤，所以再压缩蒸发器和多效蒸发器都是高耗能的。此外，通过将盐的天然来源溶于水中产生的所述盐的水溶液通常含有一定量的杂质。因此，在结晶前，必须采用盐溶液的额外提纯步骤、所得无机盐的额外洗涤步骤和/或耗能的干燥步骤，以降低杂质的水平。
天然来源的盐水溶液中的所述杂质尤其包括钾、镁、钙和硫酸根离子。另外，低浓度的二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根也存在于原料水溶液中。在传统蒸发器(多效设备或蒸汽再压缩设备)的蒸发结晶过程中-该过程通常在较高的温度下操作，产生CaSO4、CaSO4·2H2O和CaCO3结垢，特别是在热交换器的表面上。该结垢形成的原因是由于水的蒸发使盐水溶液变得更浓，这产生CaSO4和CaCO3的过饱和，并且无水石膏(CaSO4)和碳酸钙的溶解度随温度的升高而降低。由于结垢，制盐设备的生产能力随时间下降，同样，该方法的能量效率也随时间下降。在经过对于水溶液中的杂质量和传统方法的设备都典型的生产期后，需要清洁蒸发设备，从而也使制盐设备的利用率降低。处理上述问题的最普遍程序是在将原料水溶液送入蒸发设备之前提纯原料水溶液。不同的技术是在蒸发设备中再循环具有大比表面的无水晶体，从而使大多数的CaSO4沉淀到晶体上而不是沉淀到热交换器上。然而，这些额外的工艺步骤产生额外的提纯费用、额外的处理或不良的盐质量。
在制备氯化钠组合物的传统方法中也产生上述问题。制备氯化钠和湿氯化钠的传统方法涉及通过将NaCl的天然来源溶于水中以生产盐水并随后对所述盐水进行蒸发结晶。盐水会含有一定量的溶解K、Br、SO4、Mg、Sr和/或Ca，因为这些杂质典型地存在于天然NaCl源中。该方法的缺点在于得到的盐具有晶格缺陷并且含有包藏物，即存在于盐晶体空腔中的蒸发结晶方法的小袋母液。由于这些缺陷和包藏物，(湿)盐以及由其制得的盐水受到母液中存在的化合物的污染。具体来讲，携带的K、Br、SO4、Mg、Sr和/或Ca量相当高。因此，需要额外洗涤步骤以尽可能降低杂质的量。
除了在缺陷盐晶体中的母液包藏物以外，还有导致污染在盐中结束的的第二机理。钾和溴离子都分别具有接近钠和氯离子的物理性质和大小。这意味着这些离子构建于盐晶体晶格中。取决于晶格缺陷，即在离子规模上的缺陷的性质和数量，钾或溴离子构建到晶格中的过程得到强化或抑制。因此，溴的分配系数，即在制得的盐中的溴含量(mg/kg)对母液中的溴浓度(mg/L)的比率取决于结晶条件。同样的情况适用于钾的分配系数。还应注意的是，钾和溴的分配系数随温度升高，这使在升高的温度下进行的传统方法较不具有吸引力。
已知反溶剂结晶可以是生产通常由蒸发结晶生产的无机盐的能量节约型的选择。在反溶剂结晶中，通过将引发盐结晶的反溶剂加入盐水溶液中而得到盐，然后进行过滤步骤。通常回收反溶剂，以允许产生连续的工业上有用的方法。在这方面，适合采用与水部分混溶的反溶剂。可以通过将母液的温度升高或降低到反溶剂与水的相互溶解度为比较低的值，从而产生其中两种液体易于相互分离的两相体系，而使这些反溶剂从用过的母液中部分回收。结晶可以在单相或两相体系中进行。在单相体系中，由于将反溶剂引入到盐水溶液中而使盐结晶，这通过结合水而降低了盐的溶解度。在两相体系中，结晶器中有三相共存，即固体盐相、富含反溶剂的液体相和富含水的液体相。这里通过将水从水相萃取到富含反溶剂的有机相中以及通过反溶剂在水相中的溶解而产生结晶的驱动力。
D.A.Weingaertner等人在Ind.Eng.Res.(工业与工程研究)，1991，第30卷，第490-501页中描述了一种特殊的用于无机盐的反溶剂结晶方法。所述反溶剂结晶方法是萃取结晶方法，其中通过加入有机溶剂将特定盐如氯化钠和碳酸钠从其饱和水溶液中回收。由于水从水相转移到有机相中导致水相的直接收缩，和/或由于溶剂进入水相中导致盐在该相中的溶解度减小，因此形成固体盐。任何一种方式都发生固体盐相的沉淀和晶体生长，然后将盐取出。通过将温度转变到形成两个液体相的水平而回收溶剂，其中一个是富含溶剂的液体相，而另一个是富含水的液体相。然后，对这两相的分离产生相对无水的溶剂相和水相。
决定盐产品质量的三个主要因素是所形成颗粒的粒度分布、产品的纯度以及颗粒的形状。然而，反溶剂结晶方法的普遍缺点是，由于涉及高度过饱和，杂质倾向于与盐一起沉淀出来。此外，还经常观察到产生附聚物或形态学上的不稳定物。由于附聚物内的空隙充满母液，因此这些生长形式提高了母液包藏的程度。因此，在使用蒸发结晶时，不会引起问题的杂质，如反溶剂分子也可能成为问题。因此，通常需要额外的洗涤步骤或再结晶以得到所需纯度的盐。由于反溶剂结晶的典型高度过饱和，晶体形成的主要机理是初级成核作用。因此，大多数的反溶剂结晶产生很小的晶体和晶体附聚物。这些晶体浆体的重要缺点在于，使用传统多效蒸发方法的典型离心机可能很难从母液中分离出它们。因此，盐浆体的洗涤以及盐浆体从母液中的分离以使浆体的含湿量低于通常需要的10重量％成为非常耗费的步骤。
本发明的目的是提供一种改进的盐结晶方法，其比传统方法耗能较低且耗水较少，同时还产生所需的产品质量。
我们现已惊奇地发现，改进的反溶剂结晶方法可以使用比传统蒸发或反溶剂结晶方法更少的能量和更少的水生产具有较低杂质水平的无机盐组合物。
更具体来讲，本发明制备高纯度盐组合物的方法包含下列步骤：
-将水送入盐源中，形成含有所述盐的水溶液，
-将所述水溶液送入结晶器/沉降器中，
-使所述水溶液与迫使盐结晶的一种或多种反溶剂接触，其中至少一种所述反溶剂表现出晶体生长抑制性质和/或结垢抑制性质，并且如果反溶剂不表现出充分的晶体生长抑制性质和/或充分的结垢抑制性质，则将一种或多种晶体生长抑制剂加入到反溶剂中和/或加入到水溶液中，和/或将一种或多种结垢抑制剂加入到反溶剂中和/或加入到水溶液中，
-将含有一种或多种反溶剂和盐水溶液的结晶器/沉降器的溢流送入包括膜的纳米过滤单元中，以从盐水溶液中分离一种或多种反溶剂，
-从结晶器/沉降器中以含水浆体取出结晶盐，
-任选的是，将一种或多种反溶剂再循环到结晶器/沉降器中，以及
-任选的是，将来自浆体的水再循环到第一溶解步骤和/或再循环到结晶器/沉降器中。
应注意的是，本说明书中使用的术语“接触”表示包括任何将反溶剂加入到含无机盐的水溶液中以使反溶剂和所述水溶液能够至少部分互溶的传统技术，其中“部分互溶”表示在反溶剂和水的1∶1混合物中，至少0.5重量％，优选至少2重量％的反溶剂会溶解在水溶液中，和/或至少0.5重量％，优选至少2重量％的水会溶解在反溶剂中。进一步还应注意的是，放置在纳米过滤单元内用于从盐水溶液中分离一种或多种反溶剂的本说明书中使用的术语“膜”表示任何传统膜，其分子量截止为至少100Da，优选至少150Da，更优选至少200Da，最优选至少250Da，并且其中分子量截止为至多100000Da，优选至多25000Da，更优选至多10000Da，最优选至多2500Da。
在优选的实施方案中，本发明的反溶剂结晶方法适合制备高纯度的盐。一般来讲，当在本发明方法中采用具有抑制晶体生长性质的反溶剂和/或一种或多种晶体生长抑制剂时，不需要额外的提纯步骤或再结晶步骤。这是由于抑制晶体生长的反溶剂和/或晶体生长抑制剂防止盐晶体的初级成核作用，该作用最终导致具有均匀晶体粒度分布的较粗大的盐晶体(即具有大约300微米直径的晶体)，该粗大盐晶体可以例如通过使用离心机而容易地从含水浆体中分离。窄晶体粒度分布使得还可将传统离心机应用于较小平均晶体粒度的情形。
所述方法可应用于无机盐的结晶。优选的是，所述方法用于通常由蒸发结晶生产的无机盐的结晶。此外，应注意的是，该方法还可以用于从溶液中选择性地除去杂质，例如通过使用硫酸钙的特定反溶剂而从盐水中除去硫酸钙。还可以通过使用这项技术从富含硫酸盐的盐水中生产硫酸钠。优选的是，该方法用于结晶碱金属或碱土金属的卤化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐。最优选的是，该方法用于结晶氯化钠。优选的是，用作原料的氯化钠是岩盐和/或地下盐沉积物。更优选的是，它是借助溶解采矿开采的地下盐沉积物。该方法还可以用于结晶和提纯晒制盐(通过使用太阳热能从盐水中蒸发水而得到的盐或饱和盐水)，包括通常由海水得到的晒制海盐。应注意的是，本文件中使用的术语“氯化钠”是指其中NaCl含量高于25重量％的所有类型的氯化钠。优选的是，该氯化钠含有高于50重量％的NaCl。更优选的是，该氯化钠含有高于75重量％的NaCl，同时最优选NaCl含量高于90重量％的氯化钠。
现在参考图1所示的优选实施方案更详细地说明本发明。
图1是上述本发明方法的优选流程图的示意图。将水(1)送入盐源(A)，在这里水溶解至少部分盐。当溶液从源(2)中出来时，其优选被盐饱和并且通常包含杂质，如溶解的K、Br、SO4、Mg、Sr和/或Ca离子。将(饱和)溶液送入优选包括入口管道的传统结晶器/沉降器(B)。还将一种或多种反溶剂(3)送入结晶器/沉降器(B)中。从结晶器/沉降器(B)中以含水浆体(6)取出形成的结晶盐组合物，并优选送入离心机中。由于通过一个或多个出口从结晶器/沉降器(B)中取出的所述盐浆体(6)还可能仍然含有较大量的反溶剂，最优选的是，在将所述盐浆体送入离心机之前将其送入洗涤分支。特别是，如果盐浆体要用于电解目的，则从盐晶体中洗涤附着的母液，即在取出结晶盐之后剩下的残余溶液和/或反溶剂是重要的。
这可以通过将所述盐浆体送入用原料盐水溶液或经提纯的盐水溶液作为洗涤介质操作的传统洗涤分支中而实现。应注意的是，经提纯的盐水溶液可以通过在离心机上用水洗涤盐晶体而制得。通过这种方式，洗涤盐水的制备与离心机上的额外分离步骤结合起来，同时离心机上的滤液可用作洗涤盐水。将包含混合的反溶剂和盐水溶液的结晶器/沉降器的溢流(4)送入包括膜的纳米过滤单元(C)，在该纳米过滤单元(C)中，一种或多种反溶剂可以从盐水溶液中分离出来。优选的是，该膜可以透过盐以及水溶液中存在的杂质，但是不能透过反溶剂。在相互分离后，将对盐欠饱和的水溶液(5)以及反溶剂(7)从纳米过滤单元中取出。通过加入具有高比表面积的吸附剂如粘土矿，或借助传统的离子交换器可以除去从纳米过滤单元取出的水溶液(5)中的痕量反溶剂。优选的是，回收的反溶剂(7)通过再循环到结晶器/沉降器中而再利用。
在特别优选的实施方案中，该方法是连续的闭合回路方法，其中过滤通过的对盐欠饱和的水溶液从纳米过滤单元再循环到盐源中。在这里，它用于溶解更多的盐，从而产生可送入结晶器/沉降器的优选饱和的水溶液。在进一步优选的实施方案中，从结晶器/沉降器(B)中取出结晶盐组合物并以浆体形式将其送入离心机中，然后将离心机的再循环液再循环回结晶器/沉降器和/或再循环回盐源中。该方法在下文中称为“闭合回路反溶剂结晶方法”，其主要优点是不卸出盐水溶液料流。
适合用于本发明方法中的反溶剂是在20℃下待结晶的盐在其中的溶解度低于在水中的溶解度的液体化合物或液体化合物的混合物。此外，可以采用为气体或固体组分的反溶剂。更具体来讲，本申请中使用的术语“反溶剂”表示包括在-10℃至110℃的温度下在将500g反溶剂加入1000ml饱和盐水溶液后导致结晶出5g或更多盐的各个组分、液体化合物或组分和/或液体化合物的混合物。进行所述结晶的确切温度取决于盐、液体化合物和/或所用组分，还取决于所需的加工温度。优选的是，在本发明方法中使用在20℃下为液体的一种或多种反溶剂。更优选的是，使用为有机溶剂、离子溶剂或有机或无机配合物的液体化合物作为反溶剂。最优选的是，使用有机溶剂作为反溶剂。测试温度是进行本发明结晶的温度。
在优选的实施方案中，反溶剂的用量为至少1g/升饱和盐水溶液。其用量更优选至少50g/升饱和盐水溶液，最优选至少200g/升饱和盐水溶液。
用于本发明反溶剂结晶方法的特别优选的反溶剂是表现出晶体生长抑制性质和/或结垢抑制性质的有机溶剂。
为了确定反溶剂是否具有晶体生长抑制性质，可使用下列测试，优选使用测试3，更优使用选测试2，最优选使用测试1。
1)在搅拌的玻璃烧杯中，在大气压条件下将含有200mg/L溴的饱和盐水溶液加热到沸点，水蒸发直到达到800ml的体积。滤出沉淀的盐，用500ml酸化的饱和盐水溶液(0.1M HCl)洗涤，离心分离并干燥。然后，通过将样品加热到700℃，同时通入氮气，并随后进行传统的库仑滴定而测量包藏的水含量。此外，由传统的分光光度测量法测定溴的含量(单位是mg Br/kg干燥盐)。最终测定d50值，即50重量％的晶体具有较大的晶体直径且50重量％的晶体具有较小的晶体直径时所对应的直径值。可以借助传统的技术如过筛分析和(光学)显微镜测量法测定晶体粒度分布。由盐晶体中的溴含量以及最终母液中的溴含量(大约为200/0.8＝250mg/L)计算分配系数。所述分配系数是盐晶体中的Br含量(单位mg/kg)除以母液中的Br含量(单位mg/L)。这是空白实验。
使用10g/L的反溶剂重复上述程序，并且将所得的晶体中所包藏的水的值、分配系数以及d50值与空白实验中得到的那些值进行比较。优选的是，基于反应混合物的总重量，使用50重量％的反溶剂。如果水的包藏量减少5％以上和/或分配系数降低5％以上和/或d50值变化5％以上，则认为该反溶剂是晶体生长抑制剂。此外，如果借助(光学)显微镜的分析显示晶体具有(111)晶面，也认为该反溶剂具有晶体生长抑制性质。
2)在搅拌的玻璃烧杯中，将含有200mg/L溴的饱和盐水溶液加热到回流。然后通过加入额外的盐而使沸腾溶液再次饱和。将饱和溶液在室温下放置于通风橱中达48小时。滤出沉淀的盐，用500ml酸化的盐水(0.1M HCl)洗涤，离心分离并干燥。随后如以上方法1所述测量水的包藏量。此外，如方法1所述测定溴含量，单位为mg Br/kg干燥盐的单位。最后，如以上方法1所述测量d50。这是空白实验。
使用10g/L的反溶剂重复上述程序。优选的是，基于反应混合物的总重量，使用50重量％的反溶剂。将所得的晶体中所包藏水的值、分配系数以及d50值与空白实验中得到的那些值进行比较。如果水的包藏量减少5％以上和/或分配系数降低5％以上和/或d50值变化5％以上，则认为该反溶剂是晶体生长抑制剂。此外，如果借助(光学)显微镜的分析显示晶体具有(111)晶面，也认为该反溶剂具有晶体生长抑制性质。
3)在搅拌的玻璃烧杯中，将含有200mg/L溴的1L饱和盐水溶液在室温下放置于通风橱中达1周。滤出沉淀的盐，用500ml酸化的饱和盐水溶液(0.1M HCl)洗涤，离心分离并干燥。再次，如以上方法1所述测定水的包藏量、溴含量以及d50值。这是空白实验。使用10g/L的反溶剂重复上述程序。优选的是，基于反应混合物的总重量，使用50重量％的反溶剂。并且将所得的晶体中所包藏水的值、分配系数以及d50值与空白实验中得到的那些值进行比较。如果水的包藏量减少5％以上和/或分配系数降低5％以上和/或d50值增加5％以上，则认为该反溶剂是晶体生长抑制剂。此外，如果借助(光学)显微镜的分析显示晶体具有(111)晶面，也认为该反溶剂具有晶体生长抑制性质。
在本文件中使用的术语“表现出结垢抑制性质的反溶剂”表示该反溶剂同时抑制钙盐和/或锶盐的结晶和结垢。优选的是，所述反溶剂还抑制镁和/或钾盐的结晶和结垢。使用该反应剂的优点在于：显著减少纳米过滤单元中的膜污损并且可以省略通过使用化学品进行盐水提纯。反溶剂是否表现出结垢抑制性质可以使用下列三种测试之一进行测定。如果在这些测试之一中，优选在这些测试中的两个或更多中，且最优选在所有这些测试中认为反溶剂为结垢抑制剂，则所述反溶剂适合用于本发明方法中。
1)抑制SrCO3和/或CaCO3结晶和结垢的反溶剂测试：
a)在大气压条件下，将含有360meq/L的SO4、2.0meq/L的Ca、0.1meq/L的Sr、10meq/L的CO3、6meq/L的OH和120meq/L的Br的1L饱和盐水溶液搅拌并加热到沸点。蒸发水直到达到500ml的体积。在0.2微米的过滤器上过滤反应混合物并且借助传统的ICP(感应耦合等离子体)光谱法(对于Ca和Sr离子的含量)以及滴定法(对于CO3的含量)测量母液中溶解的Ca、Sr和CO3的量。这是空白实验。使用10g/L的反溶剂重复上述程序。现在将母液中Ca、Sr和CO3的量与空白实验中观测到的母液中Ca、Sr和CO3的量比较。如果溶解的Ca和/或Sr和/或CO3的量增加5％以上，则认为反溶剂具有结垢抑制性质。
b)向含有360meq/L的SO4、2.0meq/L的Ca、0.1meq/L的Sr、10meq/L的CO3、6meq/L的OH和120meq/L的Br的1L饱和盐水溶液中加入5g购自Solvay Chemicals的SocalP2(即CaCO3晶体)。在大气压条件下将混合物搅拌并加热到沸点。蒸发水直到达到500ml的体积。在0.2微米的过滤器上过滤反应混合物并且测定母液中溶解的Ca、Sr和CO3的量。这是空白实验。使用10g/L的反溶剂重复上述程序。现在将母液中Ca、Sr和CO3的量与空白实验中观测到的母液中Ca、Sr和CO3的量比较。如果溶解的Ca和/或Sr和/或CO3的量增加5％以上，则认为反溶剂具有结垢抑制性质。
c)在1m2的纳米过滤膜上在15小时内过滤pH值为7且包含75meq/L的Ca、2meq/L的Sr和75meq/L的SO4以及0.1mol碳酸钠的10l饱和盐水溶液。将滤过的物流再循环回膜的高压侧。在15小时后，测定恒压下通过膜的通量。这是空白实验。现在采用含有1g/L反溶剂的饱和盐水溶液重复该程序。将透过物流再循环回膜的高压侧，这里存在反溶剂。如果通量与空白实验中观测到的通量比较增加了5％以上，则认为反溶剂具有结垢抑制性质。
d)与测试1a相同的测试，但是温度为90℃并且向盐水溶液中加入100mg/L的购自Solvay Chemicals的SocalP2晶种。如果反溶剂-盐水混合物的沸点低于90℃，则空白测试和采用反溶剂的测试都在混合物的沸点下进行。
e)与测试1d相同的测试，但是在20℃下进行。
f)与测试1d相同的测试，但是在饱和盐水溶液中不存在SO4离子。
优选使用测试1f，更优选使用测试1e，进一步优选使用测试1d，进一步更优选使用测试1c，进一步更优选使用测试1b，最优选使用测试1a，以测试反溶剂的结垢抑制性质。
2)抑制CaSO4(无水石膏)结晶和结垢的反溶剂测试：在5g/L无水石膏晶体存在下在搅拌下将含有100meq/L的Ca和100meq/L的SO4的饱和盐水溶液加热到100℃的温度(或至多加热到反溶剂-盐水混合物的沸点)达1小时。为了防止反溶剂的蒸发，测试在回流条件下进行。随后对过滤的样品取样。然后通过ICP测定溶解的Ca量并且通过离子色谱法或滴定法测定溶解的SO4的量。这是空白实验。使用1g/L的反溶剂重复上述程序。如果母液中溶解的Ca和/或SO4的量与空白实验比较增加5％以上，则认为反溶剂具有结垢抑制性质。优选控制pH值并且加入10meq/L的OH。
3)抑制CaSO4·2H2O(石膏)的结晶和结垢的反溶剂测试：在20℃的温度下在5g/L石膏晶体存在下搅拌含有150meq/L的Ca和150meq/L的SO4的饱和盐水溶液达1小时。随后对过滤的样品取样。然后如测试2所述测定溶解的Ca和SO4的量。这是空白实验。使用1g/L的反溶剂重复上述程序。如果母液中溶解的Ca和/或SO4的量增加5％以上，则认为反溶剂具有结垢抑制性质。优选的是，控制pH值并且加入10meq/L的OH。
没有表现出晶体生长抑制性质和/或结垢抑制性质的反溶剂也可以用于本发明方法中，只要在反溶剂或水相中存在至少有效量的一种或多种晶体生长抑制剂和/或一种或多种结垢抑制剂。
添加剂是否为晶体生长抑制剂可以使用下列三种测试之一进行测定，优选使用测试3，更优选使用测试2，最优选使用测试1。
1)在搅拌的玻璃烧杯中，将含有200mg/L溴的1L饱和盐水溶液加热，直到达到800ml的体积。滤出沉淀的盐，用500ml酸化的饱和盐水溶液(0.1M HCl)洗涤，离心分离并干燥。然后，按如上对于用于确定反溶剂是否表现出晶体生长抑制性质的方法1所述，测量水的包藏量、溴量以及d50值。从盐晶体中的溴含量以及最终母液中的溴含量计算分配系数。所述分配系数是盐晶体中的Br含量除以母液中的Br含量。这是空白实验。
使用200mg/L的添加剂重复上述程序，并且将所得的晶体中所包藏水的值、分配系数以及d50值与空白实验中得到的那些值进行比较。如果水的包藏量减少5％以上和/或分配系数降低5％以上和/或d50值变化5％以上，则认为添加剂是晶体生长抑制剂。此外，如果借助(光学)显微镜的分析显示晶体具有(111)晶面，也认为该添加剂是晶体生长抑制剂。
2)在搅拌的玻璃烧杯中，将含有200mg/L溴的1L饱和盐水溶液加热到回流。然后通过加入额外的盐而使沸腾溶液再次饱和。将饱和溶液在室温下放置于通风橱中达48小时。滤出沉淀的盐，用500ml酸化的饱和盐水溶液(0.1M HCl)洗涤，离心分离并干燥。然后，按如上对于用于确定反溶剂是否表现出晶体生长抑制性质的方法1所述，测量水的包藏量、溴量以及d50值。这是空白实验。使用200mg/L的添加剂重复上述程序。将所得的晶体中所包藏水的值、分配系数以及d50值与空白实验中得到的那些值进行比较。如果水的包藏量减少5％以上和/或分配系数降低5％以上和/或d50值变化5％以上，则认为添加剂是晶体生长抑制剂。此外，如果借助(光学)显微镜的分析显示晶体具有(111)晶面，也认为该添加剂是晶体生长抑制剂。
3)在搅拌的玻璃烧杯中，将含有200mg/L溴的1L饱和盐水溶液在室温下放置于通风橱中达1周。滤出沉淀的盐，用500ml酸化的饱和盐水溶液(0.1M HCl)洗涤，离心分离并干燥。然后，按如上对于用于确定反溶剂是否表现出晶体生长抑制性质的方法1所述，测量水的包藏量、溴量以及d50值。这是空白实验。
使用200mg/L的添加剂重复上述程序，并且将所得的晶体中所包藏水的值、分配系数以及d50值与空白实验中得到的那些值进行比较。如果水的包藏量减少5％以上和/或分配系数降低5％以上和/或d50值变化5％以上，则认为添加剂是晶体生长抑制剂。此外，如果借助(光学)显微镜的分析显示晶体具有(111)晶面，也认为该添加剂是晶体生长抑制剂。
添加剂是否为结垢抑制剂可以使用下列四种测试之一进行测定。如果在这些测试之一中，优选在这些测试中的两种或更种种中，且最优选在所有这些测试中认为添加剂为结垢抑制剂，则所述添加剂适合用于本发明方法中。
1)抑制SrCO3和/或CaCO3结晶和结垢的添加剂测试：
a)在大气压条件下，将含有360meq/L的SO4、2.0meq/L的Ca、0.1meq/L的Sr、10meq/L的CO3、6meq/L的OH和120meq/L的Br的1L饱和盐水溶液加热到沸点并蒸发水直到达到500ml的体积。在0.2微米的过滤器上过滤反应混合物，并且按如上对于用于确定反溶剂是否抑制SrCO3和/或CaCO3的结晶和结垢的测试的方法1a所述，测定母液中溶解的Ca、Sr和CO3的量。这是空白实验。使用10ppm的添加剂重复该程序。现在将母液中Ca、Sr和CO3的量与空白实验中观测到的母液中Ca、Sr和CO3的量比较。如果溶解的Ca和/或Sr和/或CO3的量增加5％以上，则认为添加剂是结垢抑制剂。
b)向含有360meq/L的SO4、2.0meq/L的Ca、0.1meq/L的Sr、10meq/L的CO3、6meq/L的OH和120meq/L的Br的1L饱和盐水溶液中加入5g购自Solvay Chemicals的SocalP2(即CaCO3晶体)。在大气压条件下将混合物加热到沸点并蒸发水直到达到500ml的体积。在0.2微米的过滤器上过滤反应混合物，并且测定母液中溶解的Ca、Sr和CO3的量。这是空白实验。使用10ppm的添加剂重复该程序。现在将母液中Ca、Sr和CO3的量与空白实验中观测到的母液中Ca、Sr和CO3的量比较。如果溶解的Ca和/或Sr和/或CO3的量增加5％以上，则认为添加剂是结垢抑制剂。
c)向pH值为7且包含75meq/L的Ca、2meq/L的Sr和75meq/L的SO4以及0.1mol碳酸钠的10l饱和盐水溶液中加入Mw为约600g/mol的1L聚乙二醇、丙酮或乙醇。在15小时内在纳米过滤膜上过滤该盐溶液。将透过物流再循环回膜的存在反溶剂的那一侧。15小时后，在恒定压力下测定通过膜的通量。这是空白实验。现在采用含有10ppm添加剂的饱和盐水溶液重复该程序。如果通量与空白实验中观测到的通量比较增加了5％以上，则认为添加剂是结垢抑制剂。
d)抑制碳酸Ca和/或碳酸Sr的结晶和结垢的测试：与测试1a相同的测试，但是在回流条件下进行，温度为90℃并且采用100mg/L的购自Solvay Chemicals的SocalP2晶种。
e)与测试1d相同的测试，但是在空白实验中不加入SocalP2晶种。
优选使用测试1e，更优选使用测试1d，进一步优选使用测试1c，进一步更优选使用测试1b，最优选使用测试1a。
2)抑制CaSO4(无水石膏)的结晶和结垢的添加剂测试：在5g/L无水石膏晶体存在下在搅拌下将含有100meq/L的Ca和100meq/L的SO4的饱和盐水溶液加热到100℃的温度达1小时。随后对过滤的样品取样。然后，按如上对于用于确定反溶剂是否抑制CaSO4的结晶和结垢的测试的方法2所述，测定溶解的Ca和SO4的量。这是空白实验。使用10ppm的添加剂重复上述程序。如果母液中溶解的Ca和/或SO4的量增加5％以上，则认为添加剂是结垢抑制剂。优选控制pH值并且加入10meq/L的OH。
3)抑制CaSO4·2H2O(石膏)的结晶和结垢的添加剂测试：在20℃的温度下在5g/L石膏晶体存在下搅拌含有150meq/L的Ca和150meq/L的SO4的饱和盐水溶液达1小时。随后对过滤的样品取样。然后测定溶解的Ca和SO4的量。这是空白实验。使用10ppm的添加剂重复上述程序。如果母液中溶解的Ca和/或SO4的量增加5％以上，则认为添加剂是结垢抑制剂。优选的是，控制pH值并且加入10meq/L的OH。
4)如S.Patel，M.A.Finon，Desalination(脱盐作用)124(1999)，63-74中所述的添加剂测试，其中抑制作用为5％以上。
如果向反溶剂中加入晶体生长抑制剂和/或结垢抑制剂，所述晶体生长抑制剂和/或所述结垢抑制剂将以有效量用于本发明方法中。如果与由相同的盐溶液在相同的条件下但是不加入晶体生长抑制剂的情况下制得的盐比较，盐晶体中水的包藏量减少5％以上和/或分配系数降低5％以上和/或d50值增加5％以上，则存在有效量的晶体生长抑制剂。如果与由相同的盐溶液在相同的条件下但是不加入结垢抑制剂的情况下制得的母液比较，母液中溶解的Ca和/或Sr和/或SO4和/或CO3的含量变化5％以上，则存在有效量的结垢抑制剂。
如果在本发明方法中采用晶体生长抑制剂，通常而言，母液-反溶剂体系中存在的所述晶体生长抑制剂的量低于5000mg/kg母液。优选的是，使用低于1500mg/kg且更优选低于300mg/kg。然而，还可以使用高于5000mg/kg母液的晶体生长抑制剂浓度。通常而言，每kg母液使用高于10mg，优选高于12.5mg，最优选高于14mg的晶体生长抑制剂。
如果在本发明方法中使用结垢抑制剂，通常而言，母液-反溶剂体系中存在的所述结垢抑制剂的量也低于5000mg/kg母液。优选的是，使用低于1500mg/kg且更优选低于300mg/kg。然而，还可以使用高于5000mg/kg母液的结垢抑制剂浓度。通常而言，每kg母液使用高于1mg，优选高于3mg，最优选高于5mg的结垢抑制剂。
优选的是，仅使用一种反溶剂。更优选的是，使用表现出晶体生长抑制性质和/或结垢抑制性质的反溶剂，任选与一种或多种结垢抑制剂和/或晶体生长抑制剂结合。反溶剂可以是但不一定与纯水(部分)混溶。还可以使用在将其加入盐水溶液中以后导致形成乳液的反溶剂或反溶剂混合物。优选的是，使用与盐水溶液部分混溶的反溶剂或反溶剂混合物，因为该反溶剂可通过温度引起的液/液分离而回收。即，在特定的临界温度以下或在特定临界温度以上，该体系具有两个液相。水层与反溶剂的相分离可以是如本领域公知的温度引起的相分离方法。最优选的是，本发明方法中使用的反溶剂是环境友好的，并优选还是食品级的。此外，优选的反溶剂是便宜且易于获得的溶剂。
一种或多种反溶剂的选择取决于被结晶盐的溶解度特性。表现出晶体生长抑制性质和/或结垢抑制性质的用于盐水结晶方法的反溶剂优先选自脂族或芳族醇、氨三乙酸、羧酸或聚羧酸、膦酸酯、聚膦酸酯、官能化或未官能化的羧甲基纤维素、Fe(II)和Fe(III)离子的有机配合物、乙醇、丙酮、异丙醇、季铵盐、环糊精、带有氨基的聚合物、带有季铵基团的聚合物、含有含氮脂族环的聚合物、带有阴离子基团的聚合物的钠盐和带有阳离子基团的聚合物的氯化物盐。更优选采用聚乙烯醇、聚乙二醇或胆碱盐酸盐。
在特别优选的实施方案中，采用离子型液体作为反溶剂。适合在本发明方法中用作反溶剂的离子型液体的实例包括但不限于：基于胆碱盐酸盐的离子型液体，如胆碱盐酸盐/脲、胆碱盐酸盐/苯酚或胆碱盐酸盐/糖。最优选的是，使用不含氮的离子型液体。
适合用于盐的反溶剂结晶方法中的晶体生长抑制剂包括所有传统的晶体生长抑制剂。优选的是，用于盐水结晶方法的晶体生长抑制剂选自低聚肽、多肽以及带有两个或多个羧酸基或羧烷基和任选还有磷酸酯基、膦酸酯基、膦基、硫酸酯基和/或磺酸酯基的聚合物；官能化或未官能化的单糖、二糖和多糖；氰亚铁酸盐；氯化铅；氯化镉；硫酸锰；季铵盐；环糊精；带有氨基的聚合物；带有季铵基团的聚合物；含有含氮脂族环的聚合物；带有阴离子基团的聚合物的钠盐；以及带有阳离子基团的聚合物的氯化物盐。最优选的是，晶体生长抑制剂选自聚马来酸、聚丙烯酸酯、葡萄糖、蔗糖和脲。在优选的本发明的闭合回路反溶剂结晶方法中，优选使用在纳米过滤步骤中不通过膜的晶体生长抑制剂。相反，它将保留在随后要再循环回结晶器/沉降器中的反溶剂物流中。
还发现，通过在盐的生产方法过程中将本发明的晶体生长抑制剂加入反溶剂中可以影响晶体粒度分布。似乎看来，晶体生长抑制剂在反溶剂中的量的增加导致产生较小的晶体。优选的是，仅通过调节反溶剂中晶体生长抑制剂的量，d50晶体直径，即在50重量％的晶体具有较大的晶体直径而50重量％的晶体具有较小的晶体直径时所对应的直径，它与在无晶体生长抑制剂存在下生长的晶体的尺寸相比可移动10％以上。可以借助传统技术如过筛分析或使用光学显微镜测定晶体粒度分布。
此外还发现，通过使用本发明的反溶剂方法，可以较容易影响所得晶体的晶型(即晶格类型)。
适合用于盐的反溶剂结晶方法的结垢抑制剂包括任何传统的结垢抑制剂。优选的是，用于盐水结晶方法的结垢抑制剂选自低聚肽，多肽以及带有两个或多个羧酸基或酯基和任选还有磷酸酯基、膦酸酯基、膦基、硫酸酯基和/或磺酸酯基的聚合物，官能化或未官能化的单糖、二糖、多糖，具有一个或多个醇基团的聚合物，腐殖酸，天然来源的表面活性剂如歧化松香酸皂、乳酸、磷脂、酵母细胞的悬浮液、藻的悬浮液，N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷、乙二胺、聚异丁烯衍生物、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，6-二氨基己烷、聚[氧(甲基-1，2-乙烷二基)]、六亚甲基双胍、马来酸酐均聚物、淀粉酶、蛋白酶、柠檬酸钠、柠檬酸、N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺、壬酰氧基苯磺酸盐、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺、乙二胺四亚甲基膦酸、磺化的聚氧乙烯醚、季铵盐、环糊精、带有氨基的聚合物、带有季铵基团的聚合物、含有含氮脂族环的聚合物、带有阴离子基团的聚合物的钠盐、带有阳离子基团的聚合物的氯化物盐、脂肪酸、橙汁、苹果汁、聚乙烯亚胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠和Fe(II)或Fe(III)铁与上述结垢抑制剂之一的配合物。最优选的是，结垢抑制剂选自聚丙烯酸酯、多磷酸盐、蔗糖和葡糖酸钠。
对于本发明方法中的水，可以使用任何在传统盐结晶方法中通常使用的水源。在优选的本发明闭合回路反溶剂结晶方法中，只需要少量的水。首先，需要水通过溶解部分盐源而开始结晶方法。在该方法过程中，将盐的含水浆体从结晶器/沉降器中取出。然后将优选等于由盐的含水浆体损失掉的水量的特定量的水加入盐源中，以继续进行该方法。如果含水浆体中的结晶盐优选送入其中的离心机的再循环液再循环到结晶器/沉降器中和/或再循环到盐源中，则为了维持连续结晶方法所需的水量可进一步降低。
在本发明特别优选的实施方案中，盐源是借助溶解采矿开采的矿井中的地下氯化钠沉积物。在闭合回路方法中，从纳米过滤单元取出并再循环到氯化钠沉积物的欠饱和盐水溶液将含有特定水平的杂质，如K、Br、SO4、Mg、Sr和/或Ca杂质。当将其再循环到氯化钠中时，其不仅被氯化钠饱和，而且沉积物中存在的杂质也会溶解。因此，所述杂质在离开氯化钠沉积物的饱和盐水溶液中的浓度将在该方法过程中增加，直到所述溶液也被这些杂质饱和。因此，将会形成这样的稳定相，对于存在于氯化钠沉积物中的新杂质不再有溶解到水溶液中的驱动力。在所述的优选实施方案中，仅需要加入水，以填充当天然盐源溶解时所形成的空腔。
已知可以通过降低溶解在所述水溶液中的杂质如无水石膏、石膏、杂卤石(和/或其锶类似物)的量而提高蒸发方法中的盐水溶液的纯度。这通常通过将特定试剂加入该方法使用的水中或通过在加入水之前将这些试剂与盐源混合来完成。这类试剂通常称为“阻滞剂”。尽管对于由本发明方法生产高纯度盐而言不要求使用这类试剂，但是需要的话，可以将这些类型的添加剂加入水源中。
本发明方法中使用的纳米过滤单元可包括能够分离一种或多种反溶剂和盐水溶液的任何传统膜。该分离可基于分子尺寸和/或基于静电排斥。优选的是，分离仅基于分子尺寸。在特别优选的实施方案中，使用能够透过盐和水溶液中存在的杂质却不能透过反溶剂的膜。优选的是，膜对反溶剂和盐水溶液的分离有75-100％的选择性。更优选膜有85-100％的选择性，进一步优选95-100％的选择性，最优选99.9-100％的选择性，以限制与欠饱和盐水溶液一起离开纳米过滤单元的反溶剂的量。通过膜的反溶剂最终存在于欠饱和的盐水溶液物流中，从该物流中将其从系统中取出，或者在优选的实施方案中，将其再循环到盐源中。在后者的情况下，含有某种反溶剂的欠饱和盐水溶液再次饱和，并作为饱和盐水溶液返回到结晶器/沉降器单元中。因此，来自闭合回路方法的反溶剂损失将不显著。取决于反溶剂的性质、待过滤的盐水溶液中的杂质类型和浓度以及膜特性，最佳工艺温度可以不同。分离反溶剂和盐水溶液的典型温度为-10℃至110℃。
适合用于本发明方法的结晶器/沉降器可以是任何传统的结晶器/沉降器。优选具有垂直进料软管体系且没有叶轮或其它移动部件的结晶器/沉降器，其在含有一种或多种反溶剂的结晶器中含有连续相，从而使盐连续结晶。更优选的是，结晶器/沉降器是使物质沉淀和/或结晶的反应器，其至少包括底壁，优选具有圆形横截面的垂直壁，用于将第一和第二反应物送入到反应器中的至少第一入口，优选至少第一入口和第二入口，以及出口。该结晶器/沉降器例如描述于US 4,747,917中。然而，最优选使用这样的结晶器/沉降器：其中一个或多个入口包括各自的卸料开口，该卸料开口经设置使得将反应物引向表面并使其与该表面碰撞，这例如公开于NL7215309中。
将结晶盐作为含水浆体从结晶器/沉降器中取出。优选将其送入离心机，在离心机中制得湿盐。术语“湿盐”用于表示含有显著量水的盐。更具体来讲，其为50重量％以上由纯盐组成的含水盐。优选的是，该盐含有90重量％以上的纯盐。更优选的是，该盐含有92重量％以上的纯盐，并且最优选基本上是纯盐和纯水的盐。湿盐将含有0.5重量％以上，优选1.0重量％以上，更优选1.5重量％以上的水。优选的是，它含有10重量％以下，更优选6重量％以下，最优选4重量％以下的水。给出的所有重量百分含量都是基于组合物的总重量。如果需要，湿盐可以以传统方式干燥以得到含有0.5重量％以下的水的干燥盐。
在本发明特别优选的实施方案中，在将含有反溶剂、水和盐的结晶器/沉降器的溢流送入纳米过滤单元之前，该方法进一步含有反渗透步骤。在所述的渗透步骤中，从含盐水溶液和反溶剂的混合物中取出水，因此产生了更浓的含水组分。因此，更多的盐将被迫结晶出来。
渗透工艺是公知的，并且可以以一般术语定义为通过半透膜进行的扩散，该半透膜将含有不等浓度溶质的两种溶液隔开。借助溶剂之一向另一种溶液中的扩散，使得每种溶液中的溶质浓度将相等。例如，在渗透操作中，纯水将从具有较低溶质浓度的第一水溶液通过半透膜扩散到具有较高溶质浓度的第二水溶液中。当第二水溶液受到了比第一溶液中存在的液压更高的液压时，水通过膜的扩散受到限制。向第二溶液中的扩散基本上停止的压力为渗透压。如果施加于第二溶液的液压相对于第一溶液的液压进一步增加从而超过第二溶液的渗透压，则发生反渗透，即来自第二水溶液的水通过膜扩散到第一水溶液中。例如，饱和盐水相对于水的渗透压约为300巴。这表示对于反渗透，使盐结晶盐需要高于300巴的液压。如此的高压要求专门的设备。此外，还涉及到高能耗。然而，当将反溶剂加入到盐水中时，盐的溶解度会下降。因此，渗透压也会降低，结果产生更经济的方法。在本发明方法的所述特别优选的实施方案中，使用基本上由水组成的溶液作为第一溶液，然而对于第二溶液，使用含有反溶剂、水和盐的结晶器/沉降器的溢流。施加于第二溶液的压力优选使水扩散到第一溶液中。发生所述反渗透的压力通常取决于第二溶液的组成。通常要求1-250巴的压力，优选5-150巴的压力。更优选使用8-100巴的压力，进一步优选使用10-80巴的压力，最优选使用10-50巴的压力。第一溶液优选是高质量的水，其可以用作饮用水和/或生产用水，或如果需要，可以安全排放到溪流、河流、湖泊等中而不需要额外处理。应注意的是，本发明的反溶剂-膜技术适合使用一种或多种反溶剂由含盐水溶液生产饮用水或生产用水。特别是在缺水的地区，反渗透需要进行到第二溶液的很高浓度。
本发明方法的经济可行性取决于通过纳米过滤单元或反渗透单元过滤盐水所需要的压力。应注意的是，当含水的第一溶液与含碱金属盐和/或碱土金属盐的废物流，如原料盐水或不同工艺的含离子废物流结合时，反渗透步骤要求的压力可以显著降低。优选的是，所述废物流可安全地排放到溪流、河流、湖泊等中而不需要额外处理。因此，在本发明的优选实施方案中，该方法进一步包括反渗透步骤，其中来自含有结晶器/沉降器的至少部分溢流的第二溶液的水扩散到包含水和含有碱金属盐和/或碱土金属盐的废物流的第一溶液中。
在反渗透步骤之后，将优选5-40重量％，更优选10-25重量％的第二溶液再循环到结晶器/沉降器中，而将95-60重量％，更优选90-75重量％的第二溶液送入纳米过滤单元。将部分所述第二溶液送入结晶器/沉降器具有的优点是，结晶器/沉降器的溢流中的过饱和水平降低，从而使在反渗透步骤过程中结晶的盐量减少。应注意的是，如果反溶剂表现出结晶抑制性质和/或含有一种或多种晶体生长抑制剂，则成核作用将受到抑制，这还有助于降低在反渗透步骤过程中结晶的盐量。
在本发明反渗透步骤中使用的半透膜可以是对水具有确定透过率并同时不能透过水溶液中存在的杂质和所用反溶剂的任何传统半透膜。优选的是，半透膜对反溶剂和杂质具有25％以下，更优选15％以下，进一步优选5％以下，最优选0.1％以下的透过率。在反渗透步骤中，基于含盐水溶液的总重量，优选取出至少10重量％的水。基于含盐水溶液的总重量，更优选取出至少50重量％的水，进一步优选取出至少75重量％的水，最优选取出至少99重量％的水。
在上述本发明方法的进一步优化实施方案中，优选使用稍微调整的结晶器/沉降器。另外，该方法稍微调整。对所述实施方案的流程图的示意说明见图2。
在所述的本发明优化方法中，将水(1)送入盐源(A)，在这里水溶解至少部分盐。当优选饱和的盐溶液从盐源(2)中出来时，将其送入传统的结晶器/沉降器(B)。还将一种或多种反溶剂(3)送入结晶器/沉降器(B)。沉降器(B)优选包括入口管(F)和放置在底壁上并环绕入口管(F)下端的具有环形横截面的隔离壁(E)。隔离壁(E)具有产生向上的流动并使浆体形成漩涡的作用。优选隔离壁的高度不到沉降器(B)的有效高度的60％，优选不到50％，因为在这样的构造中，隔离壁(E)上方的浆体将以与隔离壁(E)内的流动相反的方向形成漩涡，因此增强固体的沉积。形成的结晶组合物将在隔离壁(E)与沉降器侧壁之间的区域沉积并经由位于侧壁底部的一个或多个出口(6)以盐浆体的形式取出。优选的是，将盐浆体送入离心机。因为由一个或多个出口(6)从结晶器/沉降器(B)中取出的所述盐浆体还可以含有较大量的反溶剂，最优选的是，在将所述盐浆体送入离心机之前，将其送入洗涤分支，在其中使用原料盐水溶液或经提纯的盐水溶液作为洗涤介质。特别是如果盐浆体将要用于电解目的，则从盐晶体中洗涤附着的母液和/或反溶剂是重要的。然而，在优选的实施方案中，通过在接近隔离壁(E)与沉降器侧壁之间区域的底部的位置将来自源(2)的(部分)溶液送入结晶器/沉降器(B)而在结晶器/沉降器(B)中进行洗涤步骤。通过这种方式，用无反溶剂的新鲜原料盐水溶液连续洗涤从结晶器/沉降器(B)中取出的浆体。因此，由一个或多个出口(6)从结晶器/沉降器中取出的盐浆体在送入离心机之前已经不含反溶剂。应注意的是，可以在额外洗涤分支中或在离心机上洗涤盐，以除去溶解在来自源(2)的溶液中的杂质。
将含有反溶剂、水和盐的结晶器/沉降器的溢流(4)送入反渗透单元(D)，在其中取出溶解在反溶剂中的部分水。从反渗透单元(D)中取出制得的软化水(9)，然而0-50重量％，优选5-40重量％，更优选10-25重量％的离开反渗透单元的浓缩反溶剂物流送入(8)沉降器(B)的入口管(F)，而100-50重量％，优选95-60重量％，更优选90-75重量％的浓缩反溶剂物流送入(10)包括膜的纳米过滤单元(C)，其中一种或多种反溶剂与水和仍然存在于反溶剂物流中的任何盐分离。优选的是，如上所述，该膜能够透过盐和反溶剂物流中存在的杂质，但不能透过反溶剂。分离后，从纳米过滤单元取出含有水以及溶解的盐和杂质的净化液(11)和反溶剂(3)。优选的是，基于送入结晶器/沉降器的物流(2)的总重量，净化液(11)不超过20重量％，更优选10重量％。优选的是，通过再循环到结晶器/沉降器而再利用从纳米过滤单元回收的反溶剂(3)。
此外，在本发明特殊的优化实施方案中，优选使用与纯水形成两相体系的一种或多种亲水反溶剂。“亲水反溶剂”表示如上定义的反溶剂，基于反溶剂的总重量，其吸收至少5重量％的水，更优选至少10重量％的水，最优选至少20重量％的水。基于反溶剂的总重量，亲水反溶剂优选不吸收60重量％以上的水，更优选50重量％以上的水，最优选40重量％以上的水。该亲水反溶剂将从含盐水溶液中夺取水，从而迫使所述盐结晶。在优选的实施方案中，使用密度低于1200kg/m3，更优选低于1150kg/m3，最优选低于1125kg/m3的亲水反溶剂。在这种情况下，在结晶器/沉降器(B)内将形成两相体系，同时结晶器/沉降器(B)的溢流大多数都是含水反溶剂。如文献中已知的，只有少量的盐会溶解在所述反溶剂/水相中。在所述的优选方法中，将结晶器/沉降器的溢流送入纳米过滤单元(C)，在其中反溶剂与水溶液分离。优选将回收的反溶剂再循环到结晶器/沉降器(B)中，然而回收的水溶液可以排放掉。优选的亲水反溶剂包括但不限于胆碱盐酸盐/苯酚离子型液体和聚丙二醇。
进一步还可以如上所述将所述溢流送入反渗透单元。由于溢流中的反溶剂/水混合物相对于水的渗透压已显著降低，因此该反渗透步骤将会变得更为经济。
在所述的反渗透步骤中，优选取出溶解在送入反渗透单元的反溶剂物流中的水总量的至少10重量％。更优选取出溶解在送入反渗透单元的反溶剂物流中的水总量的至少50重量％，进一步优选至少75重量％。优选的是，为了防止所述反溶剂物流中存在的盐发生结晶，在反渗透步骤中取出溶解水的总量的至多90重量％。
应注意的是，可以将适合通过防止膜受到污损而改进纳米过滤单元中的膜和/或反渗透膜的通量的任何添加剂加入反溶剂和/或盐水溶液中。优选的是，将表面活性剂加入反溶剂中以提高膜的通量。
在特别优选的实施方案中，盐是氯化钠。本发明的(湿)氯化钠优选用于制备电解工艺用盐水，并最优选用于制备现代膜电解工艺用盐水。以上述方式制得的氯化钠还可以用于消费目的。其例如适合用作食盐。
借助下列非限制性的实施例说明本发明。
在所述实施例中，使用来自荷兰Hengelo的盐水场的原料盐水样品作为氯化钠源。
实施例1
对于氯化钠使用聚乙二醇的反溶剂结晶进行了下列示例性实验。
为此目的，制备4份被粗氯化钠(盐水)饱和的水溶液，在其中分别以5重量％、10重量％、25重量％和50重量％的量加入分子量为约600的聚乙二醇(PEG)，以下称为PEG600。滤出沉淀的氯化钠并干燥。
表1
| 样品 | PEG(重量％) | 每升盐水的NaCl产量(g) |
| 1234 | 5重量％10重量％25重量％50重量％ | 41226411 |
1在这种情况下，不仅NaCl从溶液中沉淀出来，而且还有少量的CaSO4也沉淀出来。
借助ICP(感应耦合等离子体)光谱法测定样品3和4中溶解的Ca、Mg、SO4、K和Br的量。结果总结在表2中并与电解(真空)盐中存在的杂质量比较。
表2
| 杂质 | 样品3(mg/kg NaCl) | 样品4(mg/kg NaCl) | 电解盐(mg/kg NaCl) |
| CaMgSO4KBr | 350.2382693.5 | 1562.01310441.2 | 1.20.23756928 |
如表1和2可见，聚乙二醇不仅具有反溶剂的作用，其还表现出晶体生长抑制性质。特别是K和Br的浓度显著低于普通电解(真空)盐中的对应浓度。
实施例2
由下列物质制备溶液：
21.55kg粗氯化钠(75重量％)
7.11kg PEG600(25重量％)
在加入PEG600以后，观察到氯化钠发生结晶。滤出结晶的氯化钠并将母液送入包括购自PCI的PCIAFC30型管状纳米过滤膜的纳米过滤单元。
表3
| 温度(℃) | 压力(巴) | 通量(kg/m2·h) | CF | 浓缩液中的PEG600(g/L) | 渗透液中的PEG600(g/L) | R(％) |
| 36 | 38 | 6.9 | 1 | 451 | 89 | 80 |
在再循环条件下，即在将全部渗透物流送回膜的压力侧的条件下进行该实验。因此CF，即浓集因数为1。
R，即截留因数如下计算：
从这个实验可以得出，PEG600是能够被纳米过滤膜截留的反溶剂。
Claims (14)
1.一种涉及使用反溶剂的方法，包括下列步骤：
-将水送入无机盐源中，形成含有所述盐的水溶液，
-将所述水溶液送入结晶器/沉降器中，
-使所述水溶液与迫使盐至少部分结晶的一种或多种反溶剂接触，其中至少一种所述反溶剂表现出晶体生长抑制性质和/或结垢抑制性质，
并且如果反溶剂不表现出充分的晶体生长抑制性质和/或充分的结垢抑制性质，则将一种或多种晶体生长抑制剂加入到反溶剂中和/或加入到水溶液中，和/或将一种或多种结垢抑制剂加入到反溶剂中和/或加入到水溶液中，
-将含有一种或多种反溶剂和盐水溶液的结晶器/沉降器的溢流送入包括膜的纳米过滤单元中，以从盐水溶液中分离一种或多种反溶剂，
-从结晶器/沉降器中以含水浆体取出结晶盐，
-任选的是，将一种或多种反溶剂再循环到结晶器/沉降器中，以及
-任选的是，将来自浆体的水再循环到第一溶解步骤和/或再循环到结晶器/沉降器中。
2.如权利要求1的方法，其中在将结晶器/沉降器的至少部分溢流送入纳米过滤单元之前对其进行反渗透步骤。
3.如权利要求2的方法，其中在反渗透步骤中基于含盐水溶液的总重量，取出10-99重量％的水。
4.如权利要求3的方法，其中取出的水用作饮用水或生产用水。
5.如前述任何一项权利要求的方法，其为连续闭合回路方法，其中将离开纳米过滤单元的盐水溶液再循环到盐源中。
6.如前述任何一项权利要求的方法，其中在任选将含水浆体中的结晶盐送入洗涤分支以后将其送入离心机。
7.如权利要求6的方法，其中将离心机的再循环液送入结晶器/沉降器和/或送入盐源。
8.如前述任何一项权利要求的方法，其中盐源选自氯化钠、碳酸钠和硫酸钠源。
9.如权利要求8的方法，其中盐源是地下氯化钠沉积物。
10.如前述任何一项权利要求的方法，其中反溶剂选自芳族醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、氨三乙酸、羧酸或聚羧酸、膦酸酯、聚膦酸酯、官能化或未官能化的羧甲基纤维素、Fe(II)和Fe(III)离子的有机配合物、乙醇、丙酮、异丙醇、季铵盐、环糊精、带有氨基的聚合物、带有季铵基团的聚合物、含有含氮脂族环的聚合物、带有阴离子基团的聚合物的钠盐、带有阳离子基团的聚合物的氯化物盐、胆碱盐酸盐和基于胆碱盐酸盐的离子型液体。
11.如前述任何一项权利要求的方法，其中反溶剂含有至少一种选自如下的晶体生长抑制剂：低聚肽，多肽以及带有两个或更多个羧酸基或羧烷基和任选还有磷酸酯基、膦酸酯基、膦基、硫酸酯基和/或磺酸酯基的聚合物；官能化或未官能化的单糖、二糖和多糖；氰亚铁酸钾；氯化铅；氯化镉；硫酸锰；季铵盐；环糊精；带有氨基的聚合物；带有季铵基团的聚合物；含有含氮脂族环的聚合物；带有阴离子基团的聚合物的钠盐；以及带有阳离子基团的聚合物的氯化物盐。
12.如前述任何一项权利要求的方法，其中反溶剂含有选自如下的结垢抑制剂：低聚肽，多肽以及带有两个或多个羧酸基或酯基和任选还有磷酸酯基、膦酸酯基、膦基、硫酸酯基和/或磺酸酯基的聚合物，官能化或未官能化的单糖、二糖、多糖，具有一个或多个醇基团的聚合物，腐殖酸，天然来源的表面活性剂，如歧化松香酸皂、乳酸、磷脂、酵母细胞的悬浮液、藻的悬浮液，N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷、乙二胺、聚异丁烯衍生物、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，6-二氨基己烷、聚[氧(甲基-1，2-乙烷二基)]、六亚甲基双胍、马来酸酐均聚物、淀粉酶、蛋白酶、柠檬酸钠、柠檬酸、N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺、壬酰氧基苯磺酸盐、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺、乙二胺四亚甲基膦酸、磺化的聚氧乙烯醚、季铵盐、环糊精、带有氨基的聚合物、带有季铵基团的聚合物、含有含氮脂族环的聚合物、带有阴离子基团的聚合物的钠盐、带有阳离子基团的聚合物的氯化物盐、脂肪酸、橙汁、苹果汁、聚乙烯亚胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠和Fe(II)或Fe(III)铁与上述结垢抑制剂之一的配合物。
13.如前述任何一项权利要求的方法，其中一种或多种反溶剂或一种或多种晶体生长抑制剂具有结垢抑制性质。
14.如前述任何一项权利要求的方法，其中使用吸收基于反溶剂的总重量为至少5重量％的水的亲水反溶剂。
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