CN107215857B - 一种在大气环境下利用激光快速制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在大气环境下利用激光快速制备石墨烯的方法，其是在一两端开口的密封容器内装入液态或固态碳源，然后从其一端开口处通入惰性载气，使液态或固态碳源转化为气态碳源，再将含有气态碳源的混合气体从容器另一开口处排出，使排出的混合气体吹扫到催化性金属的表面，并采用激光光源辐照催化性金属，从而在金属表面沉积形成石墨烯薄膜。本发明利用激光光源使催化性金属瞬间加热，从而使气态碳源在催化性金属的作用下沉积在催化性金属表面以形成石墨烯薄膜。本发明方法升温与降温速度快，具有快速制备石墨烯的特点。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种大气环境下利用激光快速制备石墨烯的方法。
背景技术
自从2004年，英国曼彻斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov首次制备出稳定的石墨烯后，石墨烯便以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域的研究热点。石墨烯又称单层石墨或二维石墨，它的基本结构是sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元，其理论厚度仅为0.35nm，是目前自然界最薄、强度最高、导电导热性能最强的材料，其载流子迁移率可达1.5×104cm2/(V·s)，在特定条件下，其载流子迁移率甚至可高达2.5×105cm2/(V·s)。此外，石墨烯还具有完美的量子隧道效应、室温铁磁性、永不消失的电导率等一系列性质。在纳米电子器件、传感器件和光电器件等领域具有巨大的应用潜力。
随着对石墨烯研究的深入，石墨烯的制备主要有两类方法：一类是以石墨为原料，通过物理、化学剥离或裁剪的方法获得单层或多层石墨烯；另一类是以含碳化合物为原料，通过化学分解、碳原子结晶生长等方法获得。上述方法虽然较成熟，但仍存在一些不足。比如机械剥离法虽然操作简单，但产率低，尺寸不易控制。化学气相沉积法被认为是最有希望制备出高质量、大面积石墨烯的方法，是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的方法，但是其工艺温度一般较高，耗时长，需要在密闭真空腔体中进行制备，导致成本较大。因此，提供一种在大气环境下用简单、快速制备石墨烯的方法是目前急需要解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种在大气环境下快速制备石墨烯的方法，其是在激光照射下，使气态碳源沉积在催化性金属表面，而直接制备得到石墨烯的薄膜，该方法升温与降温速度快，具有快速制备石墨烯的优势。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在大气环境下利用激光快速制备石墨烯的方法，其是在一两端开口的密封容器内装入液态或固态碳源，然后从其一端开口处通入惰性载气，使液态或固态碳源转化为气态碳源（对于饱和蒸气压较低的物质可以采取低温加热的方式），再将含有气态碳源的混合气体从容器另一开口处排出，使排出的混合气体吹扫到催化性金属的表面，并采用激光光源辐照催化性金属，从而在金属表面沉积形成石墨烯薄膜。
所述液态或固态碳源包括液态苯、甲醇、乙醇、樟脑丸、类固醇、并五苯、聚苯乙烯中的任意一种。
所述催化性金属包括铜、镍、钌、钴、铁中的任意一种或其合金。
所述激光光源为红外光源或可见光光源，其脉宽为飞秒、皮秒或纳秒，扫描速度为0.1-100mm/s。激光束斑的直径为0.8-50μm，功率密度为104-106 W/cm2。
本发明的原理是激光照射于催化性金属表面，使得催化性金属瞬间加热，进而从含有气态碳源的混合气体中吸收碳原子，当激光束移开后，催化性金属快速降温，从而使碳原子从金属表面析出，最终形成石墨烯薄膜。
若使激光光源按一定的图案对催化性金属进行扫描照射，还可以在所述催化性金属表面形成图案化石墨烯薄膜。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明将含有气态碳源的混合气体吹扫到催化性金属的表面，并利用高功率密度的激光束扫描催化性金属表面，从而使气态碳源在催化性金属的作用下沉积在金属表面以形成石墨烯薄膜。该方法具有简单易操作、升温与降温速度快的特点，可实现大气环境下石墨烯的快速制备。
（2）本发明采用常见的液态或固态碳源和惰性载气，其成本低，易获取；且通过将惰性气体通入液态或固态碳源中形成含气态碳源的混合气体，使整个制备过程十分安全，不生成副产物。
（3）包含气态碳源和惰性载气的混合气体流经催化性金属表面，其中惰性载气的流动可减少催化金属表面氧气的浓度，再利用激光束扫描加热催化性金属，避免了碳源各向导热造成的温度不均匀的情况，从而得到较好的成膜性。
（4）用聚焦的激光束作用时，配合扫描振镜和加工平台的运动，可以扫描出任意图案化的石墨烯。
附图说明
图1为本发明实施例一不需要加热制备石墨烯的示意图；
图2为本发明实施例二低温加热制备石墨烯的示意图；
图3为本发明实施例一和实施例二中制备的石墨烯薄膜的示意图；
图4为本发明实施例三中不需要加热制备石墨烯的示意图；
图5为本发明实施例四中低温加热制备石墨烯的示意图；
图6为本发明实施例三和实施例四中制备的石墨烯薄膜的示意图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例一
（1）如图1所示，首先，提供一铜箔1，将其先浸入到硝酸（70%，aq）中30-90秒；随后浸入到去离子水中清洗5-6次以除去表面的残留物；再分别用丙酮和异丙醇进行冲洗，以除去水分，氮气吹干；最后将其置于管式炉中，在氢气的保护下，于950℃退火处理10分钟；
（2）提供一两端开口的密封容器2，将液态苯3装入该密封容器内，然后从其一端开口处通入惰性气体4，另一端通出含有气态苯的混合气体5（其中6为通口处的阀门），将放置在基板7上并经过处理的铜箔1置于混合气体出口处，使混合气体流经铜箔的表面；
（3）提供一激光光源8辐照混合气体5流经的铜箔1表面，该激光光源为近红外光源，且波长为1.06μm，激光束斑为高斯光束，直径为30μm，功率密度为1×106 W/cm2，以1 mm/s的速度进行图案化扫描；铜箔1可有效地吸收激光的能量而快速升温，从而吸收混合气体中气态苯中的碳原子，使得碳原子吸附于铜箔表面，进而成核生长成石墨烯岛，当激光扫描结束时，铜箔快速降温，最终在铜箔1表面形成如图3所示的图案化石墨烯薄膜9。
实施例二
（1）如图2所示，首先，提供一铜箔1，将其先浸入到硝酸（70%，aq）中30-90秒；随后浸入到去离子水中清洗5-6次以除去表面的残留物；再分别用丙酮和异丙醇对铜箔进行冲洗，以除去水分，氮气吹干；最后将其置于管式炉中，在氢气的保护下，于950℃退火处理10分钟；
（2）提供一两端开口的密封容器2，将饱和蒸气压较低的固态碳源3装入该密封容器内，用电阻丝10对密封容器进行低温加热，然后从其一端开口处通入惰性气体4，另一端通出含有气态碳源的混合气体5（其中6为通口处的阀门），将放置在基板7上并经过处理的铜箔1置于混合气体出口处，使混合气体流经铜箔的表面；
（3）提供一激光光源8辐照混合气体5流经的铜箔1表面，该激光光源为近红外光源，且波长为1.06μm，激光束斑为高斯光束，直径为30μm，功率密度为1×106 W/cm2，以1 mm/s的速度进行图案化扫描；铜箔1可有效地吸收激光的能量而快速升温，从而吸收混合气体中气态碳源中的碳原子，使得碳原子吸附于铜箔表面，进而成核生长成石墨烯岛，当激光扫描结束时，铜箔快速降温，最终在铜箔1表面形成如图3所示的图案化石墨烯薄膜9。
实施例三
（1）如图4所示，首先，提供一个基板7，该基板可以为玻璃、二氧化硅或塑料；在基板7上蒸镀一层金属镍11，其厚度为50-100nm；
（2）提供一两端开口的密封容器12，将液态苯13装入该密封容器内，然后从其一端开口处通入惰性气体14，另一端通出含有气态苯的混合气体15（其中16为通口处的阀门），将镀有金属镍的基板置于混合气体出口处，使混合气体流经金属镍的表面；
（3）提供一激光光源17辐照混合气体15流经的金属镍表面，该激光光源为近红外光源，且波长为1.06μm，激光束斑为高斯光束，直径为30μm，功率密度为2×105 W/cm2，以1mm/s的速度进行图案化扫描；金属镍11可有效地吸收激光的能量而快速升温，从而吸收混合气体中气态苯的碳原子，当激光扫描结束时，金属镍快速降温，从而使碳原子从金属镍的表面析出，最终在金属镍的上表面形成多层图案化石墨烯18，下表面也形成多层图案化石墨烯19；
（4）利用一FeCl3水溶液将金属镍11剥离，此时在金属镍的下表面即金属镍与基板之间形成的图案化石墨烯19完整地留在基板7上，如图6所示。
实施例四
（1）如图5所示，首先，提供一个基板7，该基板可以为玻璃、二氧化硅或塑料；在基板7上蒸度一层金属镍11，其厚度为50-100nm；
（2）提供一两端开口的密封容器12，将饱和蒸气压较低的固态碳源13装入该密封容器内，用电阻丝20对密封容器进行低温加热，然后从其一端开口处通入惰性气体14，另一端通出含有气态碳源的混合气体15（其中16为通口处的阀门），将镀有金属镍的基板置于混合气体出口处，使混合气体流经金属镍的表面；
（3）提供一激光光源17辐照混合气体15流经的金属镍表面，该激光光源为近红外光源，且波长为1.06μm，激光束斑为高斯光束，直径为30μm，功率密度为2×105 W/cm2，以1mm/s的速度进行图案化扫描；金属镍11可有效地吸收激光的能量而快速升温，从而吸收混合气体中气态苯的碳原子，当激光扫描结束时，金属镍快速降温，从而使碳原子从金属镍的表面析出，最终在金属镍的上表面形成多层图案化石墨烯18，下表面也形成多层图案化石墨烯19；
（4）利用一FeCl3水溶液将金属镍11剥离，此时在金属镍的下表面即金属镍与基板之间形成的图案化石墨烯19完整地留在基板7上，如图6所示。
综上所述，本发明制备方法新颖，制作成本低，制备工艺简单，不仅制备速度快，且制备的环境无需特殊的要求，在大气环境下即可进行；且本发明还可以根据实际要求，配合扫描振镜和加工平台的运动，制备出图案化的石墨烯薄膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种在大气环境下利用激光快速制备石墨烯的方法，其特征在于：在一两端开口的密封容器内装入液态或固态碳源，然后从其一端开口处通入惰性载气，使液态或固态碳源转化为气态碳源，再将含有气态碳源的混合气体从容器另一开口处排出，使排出的混合气体吹扫到催化性金属的表面，并采用激光光源辐照催化性金属，从而在金属表面沉积形成石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述在大气环境下利用激光快速制备石墨烯的方法，其特征在于：所述液态或固态碳源包括液态苯、甲醇、乙醇、樟脑丸、类固醇、并五苯、聚苯乙烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述在大气环境下利用激光快速制备石墨烯的方法，其特征在于：所述催化性金属包括铜、镍、钌、钴、铁中的任意一种或其合金。
4.根据权利要求1所述在大气环境下利用激光快速制备石墨烯的方法，其特征在于：所述激光光源为红外光源或可见光光源，脉宽为飞秒、皮秒或纳秒，扫描速度为0.1-100mm/s。
5. 根据权利要求1所述在大气环境下利用激光快速制备石墨烯的方法，其特征在于：激光束斑的直径为0.8-50μm，功率密度为104-106 W/cm2。
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