CN113026000B - 前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置及方法，装置包括底座、喷笔和激光镜头模块，所述的喷笔和激光镜头模块设置在底座上。本发明通过激光镜头模块对基础材料表面进行照射使之表面温度升高，喷笔中通过高压载体气体将液态的有机铵钽雾化并预先混合成前驱体，前驱体喷射到加热后的基础材料表面反应形成氮化钽。在前驱体喷出时，在其外围喷出保护气体形成一圈高压的保护屏蔽，抑制前驱体的流失，避免涂料浪费，还可以阻隔外围空气的氧分子参与前驱体成膜反应，有效降低氧化物的形成，成膜质量高。本发明克服了现有氮化钽成膜工艺对成膜设备以及严苛环境的依赖，使之变成一种简易的喷涂工艺，降低了设备成本，且便于操作。

Description

前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置及方法

技术领域

本发明涉及氮化钽膜制备装置技术领域，尤其涉及前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置及方法。

背景技术

氮化钽薄膜硬度高，有很好的化学与热稳定性。钽在耐腐介质中比钼和钨更具塑性和耐蚀性，因此被大量的应用在机械工业上，尤其一些对材料要求较高的领域，会利用氮化钽镀膜技术来提高材料的应用周期和使用极限。近年来，氮化钽材料也被大量应用在电子制造领域，由于氮化钽化学与热稳定性好，对被覆材料起到很好的阻隔保护作用，因此被大量的应用在半导体集成电路以及一些微波的器件制造。同时其高抗磨损、耐腐蚀、化学与热稳定强的特质，也被大量的应用在半导体制程设备上。随着半导体制造工艺的发展，对设备材料的要求也越高，所以大量的镀膜工艺被应用在领域，而氮化钽镀膜工艺是其中之一。

在氮化钽膜的制备方面，主要釆用磁控溅射法、物理沉积、化学沉积和近期研究提出的浑光放电法。在不同的应用领域对氮化钽薄膜的品质有不同的要求。在半导体集成电路的制造上，对氮化钽薄膜的一些电气特性有比较高的要求，因此在这类应用时，主要采用化学沉积法、物理沉积法、原子层沉积法来制备高纯度、高质量的氮化钽晶体薄膜。沉积法可有很好的控制薄膜厚度的均匀性、晶态结构，但上述工业化的沉积设备不利大尺寸外形复杂的设备零件镀膜。

在设备零部件应用时，对氮化钽薄膜的纯度、晶态、均匀性比在半导体集成电路制造应用低，而更重视氮化钽薄膜整体被覆的完整性与加工时的便利性。在大型设备工件的镀氮化钽膜时，大多采用磁控溅射、浑光放电等方法，一般是利用高纯度钽当着电极，游离的钽离子与氮原子反应形成氮化钽。上述的方法同样需要专门设计相对应的镀膜设备，且对镀膜环境条件、反应温度都有一定的要求。在小批量、大型、复杂外形的零件镀膜时，设备成本就会变高。此外，当前的镀膜工艺，为了避免原料的浪费，还需要专门设置原料回收装置，设备成本进一步提高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置及方法，其能够不依赖高成本设备以及严苛的环境条件就能完成氮化钽膜的制备，制备效率高，原料的利用率高，氮化钽膜质量好，操作便捷。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置，其包括底座、喷笔和激光镜头模块，所述的喷笔和激光镜头模块设置在底座上；

所述喷笔包括笔管、设置在笔管前端的针头、罩住针头且与笔管旋接的笔帽、设置在笔管后端的进料口、套设在笔管外周的外管、设置在外管前端且圆周均布的若干第一喷气口以及设置在外管后端的第一保护气体进口；所述笔帽上设有与针头相配合的出料孔，旋动笔帽可调节针头与出料孔的间距；

所述进料口包括进气管以及设置在进气管上并相互导通的进液管，所述进气管用于引入高压载体气体，所述进液管用于引入液态涂料；

所述激光镜头模块包括管状的壳体、设置在壳体内的第一凸镜、旋接于壳体前端的圆帽、卡嵌在圆帽上的第二凸镜以及设置在壳体后端的光纤波导；旋动所述圆帽可调节第一凸镜和第二凸镜的间距；所述光纤波导用于引入激光束。

优选地，所述壳体的后端设有第二保护气体进口，所述圆帽上围绕所述第二凸镜圆周均布有若干第二喷气口。

优选地，所述第一保护气体进口和第二保护气体进口相同导通。

优选地，还包括分别与所述进气管和进液管连接的两个流量调节阀。

优选地，所述底座上设有镜头模块夹具，所述镜头模块夹具旋转设置在底座上。

优选地，所述底座包括握柄和托板，所述握柄固定在托板的底部，所述的喷笔和激光镜头模块设置在托板上。

本发明还公开了一种前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽方法，其通过上述任一所述的前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽装置实现，步骤包括：

S1：把基础材料固定好，然后使得喷笔在一固定距离垂直于基础材料的切面；调整激光镜头模块的角度，使得喷笔和激光镜头模块中心垂直线相交于基础材料表面，并确保激光束成像的表面积大过最终涂层着陆面积，激光束成像完全包围涂层着陆点；

S2：关闭进液管停止液体涂料的供应，打开第一保护气体进口和第二保护气体进口通保护气体，打开进气管通高压载体气体，高压载体气体最终和激光束交于基础材料表面，维持基础材料表面的切面与喷笔在同一高度，并沿基础材料表面以等速率做三维度的全面扫描；

S3：打开第一保护气体进口和第二保护气体进口通保护气体，打开进气管通高压载体气体，之后再打开进液管供应液体涂料，要求保护气体的气压高于高压载体气体的气压，高压载体气体将液体涂料雾化并在笔管中混合成反应前驱体，反应前驱体喷射着落并与激光束交汇在基础材料表面；提高激光束能量并降低扫描速率，重复S2的扫描路径，维持喷笔与基础材料表面的切面在同一高度下，并沿基础材料表面以等速率做三维度的全面扫描；基础材料表面受激光束照射而温度升高，反应前驱体被基础材料表面吸收并反应形成氮化钽；

所述液体涂料为二乙基胺钽或液态有机胺钽；所述高压载体气体为氮/氨/氢混合气体、氮/一氧化氮/氢混合气体或氮/一氧化二氮/氢混合气体；所述保护气体为氮气或者惰性气体。

优选地，所述步骤S2和S3依次重复2-5次。

优选地，还包括步骤S4，其为关闭进液管停止液体涂料的供应，打开第一保护气体进口和第二保护气体进口通保护气体，打开进气管通高压载体气体，提高激光束能量与降低扫描速率，重复S2的扫描路径，维持喷笔与基础材料表面切面在同一高度下，并沿基础材料表面以等速率做三维度的全面扫描；使得基础材料表面附着的氮化钽薄膜完成退火。

采用上述方案后，本发明通过激光镜头模块对基础材料表面进行照射使之表面温度升高，喷笔中通过高压载体气体将液态的有机铵钽雾化并预先混合成反应前驱体，反应前驱体自出料孔喷射到加热后的基础材料表面反应形成氮化钽。在前驱体自出料孔喷出时，出料孔外围的第一喷气口喷出保护气体形成一圈高压的保护屏蔽，可以抑制前驱体的流失，很大程度上避免涂料的浪费，涂料的利用率更高，而且还可以避免涂料污染镜头，此外，还可以阻隔外围空气的氧分子参与前驱体成膜反应，有效降低氧化物的形成，可在大气下工作，对环境要求低，成膜质量高，制备效率高。本发明克服了现有氮化钽成膜工艺对成膜设备以及严苛环境的依赖，使得氮化钽成膜工艺变成一种简易的喷涂工艺，极大地降低了设备成本，而且便于操作实施。

本发明方法将步骤S2和S3重复2-5次，一来可以使得氮化钽薄膜覆盖地更均匀完整，而且在未供体涂料的时候，利用反应气体氢等的还原性，将薄膜中有可能存在的氧化物还原，进一步确保薄膜中钽、氮的占比，从而得到质量优良的氮化钽薄膜。

本发明直接使用激光束对氮化钽薄膜进行退火，不需要额外地退火装置，在氮离子的环境下退火，可以有效的改善氮化钽的晶态与质量。同时此退火方法只针对表面被覆的氮化钽薄膜做局部退火，不会造成材料退火变形。

附图说明

图1为本发明的示意图。

图2为喷笔的示意图。

图3为激光镜头模块的示意图。

图4为本发明的工作状态示意图。

标号说明：

底座10，托板11，握柄12，喷笔夹具13，镜头模块夹具14；

喷笔20，笔管21，针头22，笔帽23，进气管24，进液管25，外管26，第一喷气口27，第一保护气体进口28；出料孔29；

激光镜头模块30，壳体31，圆帽32，第一凸镜33，第二凸镜34，光纤波导35，第二喷气口36，第二保护气体进口37；

基础材料40。

具体实施方式

如图1所示，本发明揭示了一种前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置，其包括底座10、喷笔20和激光镜头模块30，底座10包括一金属托板11，在托板11的底部设有握柄12，用于手持或者机械臂夹持。在托板11的上方设有喷笔夹具13和镜头模块夹具14，喷笔20和激光镜头模块30分别被这两个夹具夹持固定，其中，镜头模块夹具14可在托板11上旋转，以调整喷笔20和激光镜头模块30之间的夹角。

如图2所示，喷笔20包括笔管21、设置在笔管21前端并凸出的针头22、罩住针头22且与笔管21旋接的笔帽23、设置在笔管21后端的进料口、套设在笔管21外周的外管26、设置在外管26前端且圆周均布的若干第一喷气口27以及设置在外管26后端的第一保护气体进口28。在笔帽23上设有与针头22相配合的出料孔29，旋动笔帽23可调节针头22与出料孔29的间距，用以控制出料孔29的排出量以及扩散开开的角度。

进料口包括进气管24以及设置在进气管24上并相互导通的进液管25，进气管24用于引入高压载体气体，进液管25则用于引入液体涂料；在进气管24和进液管25端部还可以分别连接设置一个流量调节阀，用以控制流量和压力。当高压载体气体通过进气管24，会从进液管25带入液体涂料并雾化，雾化的涂料与载体气体形成反应前驱体，反应前驱体通过出料孔29以一定的扩散角度喷涂在基础材料表面。

保护气体的气压要求大于高压载体气体的气压，高压的保护气体通过第一喷气口27高速扩散出去，并在离第一喷气口27不远处围成一圈，形成一高压区域，而反应前驱体的喷出点在这个高压区域的中间，反应前驱体会因为外围的高压区域形成抑制流失的屏罩效应，前驱体会集中在这个保护气体屏罩内，大量降低涂料的浪费。同时由保护气体高压形成的屏罩同时阻隔外围空气的氧分子参于前驱体成膜反应，有效地降低氧化物的形成。另外，高压屏罩能够抑制前驱体的散落，这样相对来说可以起到抑制前驱体对光学激光镜头模块30的污染。

如图3所示，激光镜头模块30包括管状的壳体31、设置在壳体31内且中间位置的第一凸镜33、旋接于壳体31前端的圆帽32、卡嵌在圆帽32上的第二凸镜34、设置在壳体31后端的光纤波导35、设置在壳体31后端的第二保护气体进口37以及设置在圆帽32上并围绕第二凸镜34圆周均布的若干第二喷气口36。通过光纤把激光束引入到激光机头模块，旋动圆帽32可调节第一凸镜33和第二凸镜34的间距，进而可以调节激光束扩散的角度。

保护气体通过第二保护气体进口37进入到壳体31内部，再从第二喷气口36流出，流动过程中，保护气体会带走第一凸镜33和第二凸镜34的热量，起到冷却散热的效果，此外，在第二喷气口36外部周围，保护气体形成高压的保护屏蔽，可以抑止镜头被污染。

第一保护气体进口28和第二保护气体进口37可以相同导通，以便于控制。

本发明还揭示了一种前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽方法，其通过上述的前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽装置实现。本发明中，液体涂料选用二乙基胺钽或液态有机胺钽；高压载体气体选用氮/氨/氢混合气体、氮/一氧化氮/氢混合气体或氮/一氧化二氮/氢混合气体；保护气体选用氮气或者惰性气体。

方法步骤包括：

S1：把基础材料40固定好，然后使得喷笔20在一固定距离垂直于基础材料40表面的切面；调整激光镜头模块30的角度，使得喷笔20和激光镜头模块30中心垂直线相交于基础材料40表面，并确保激光束成像的表面积大过最终涂层着陆面积，激光束成像完全包围涂层着陆点。

S2：关闭进液管25停止液体涂料的供应，打开第一保护气体进口28和第二保护气体进口37通保护气体，打开进气管24通高压载体气体，高压载体气体最终和激光束交于基础材料40表面，维持基础材料40表面的切面与喷笔20在同一高度，并沿基础材料40表面以等速率做三维度的全面扫描，如图4所示。

S3：打开第一保护气体进口28和第二保护气体进口37通保护气体，打开进气管24通高压载体气体，之后再打开进液管25供应液体涂料，要求保护气体的气压高于高压载体气体的气压，高压载体气体将液体涂料雾化并在笔管21中混合成反应前驱体，反应前驱体喷射着落并与激光束交汇在基础材料40表面；提高激光束能量并降低扫描速率，重复S2的扫描路径，维持喷笔20与基础材料40表面的切面在同一高度下，并沿基础材料40表面以等速率做三维度的全面扫描；基础材料40表面受激光束照射而温度升高，反应前驱体被基础材料40表面吸收并反应形成氮化钽。

S2和S3依次重复2-5次。这般操作的目的在于，本方法是大气环境下进行，难免过程中会出现氧气参与到反应中，进行形成部分氧化钽，在不供应涂料时，即步骤S2，高压载体气体中的氢等可将薄膜中产生的氧化物还原，从而可以提高薄膜中氮、钽占比，提升氮化钽薄膜质量。

S4：关闭进液管25停止液体涂料的供应，打开第一保护气体进口28和第二保护气体进口37通保护气体，打开进气管24通高压载体气体，提高激光束能量与降低扫描速率，重复S2的扫描路径，维持喷笔20与基础材料40表面切面在同一高度下，并沿基础材料40表面以等速率做三维度的全面扫描；使得基础材料40表面附着的氮化钽薄膜完成退火。

本发明的关键在于，通过激光镜头模块30对基础材料40表面进行照射使之表面温度升高，喷笔20中通过高压载体气体将液态的有机铵钽雾化并预先混合成反应前驱体，前驱体自出料孔29喷射到加热后的基础材料40表面反应形成氮化钽。在前驱体自出料孔29喷出时，出料孔29外围的第一喷气口27喷出保护气体形成一圈高压的保护屏蔽，可以抑制前驱体的流失，很大程度上避免涂料的浪费，以及避免涂料污染镜头。此外，还可以阻隔外围空气的氧分子参与前驱体成膜反应，有效降低氧化物的形成，有效提高氮、钽占比。

保护气体在整个过程中，形成高压保护罩，既避免了原料的流失浪费，还可以保护镜头不被涂料污染，使得激光束能够有效地照射到基础材料表面，此外，对于镜头模块扩散激光束导致的温升起到降温的作用。

本发明提高了氮化钽镀膜的便利性，可以控制氮化能力、氮化层性能，对强化大尺寸、外形复杂的零件加工有更均匀完整的被覆效果。本发明可在大气下工作且对环境要求低，设备成本、生产的热预算低，克服了现有氮化钽成膜工艺对成膜设备以及严苛环境的依赖，使得氮化钽成膜工艺变成一种简易的喷涂工艺。在对大尺寸、小批量的零件镀膜加工时，其整体成本有绝对的优势。

以上所述，仅是本发明实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置，其特征在于：包括底座、喷笔和激光镜头模块，所述的喷笔和激光镜头模块设置在底座上；

所述喷笔包括笔管、设置在笔管前端的针头、罩住针头且与笔管旋接的笔帽、设置在笔管后端的进料口、套设在笔管外周的外管、设置在外管前端且圆周均布的若干第一喷气口以及设置在外管后端的第一保护气体进口；所述笔帽上设有与针头相配合的出料孔，旋动笔帽可调节针头与出料孔的间距；

所述进料口包括进气管以及设置在进气管上并相互导通的进液管，所述进气管用于引入高压载体气体，所述进液管用于引入液态涂料；

所述激光镜头模块包括管状的壳体、设置在壳体内的第一凸镜、旋接于壳体前端的圆帽、卡嵌在圆帽上的第二凸镜以及设置在壳体后端的光纤波导；旋动所述圆帽可调节第一凸镜和第二凸镜的间距；所述光纤波导用于引入激光束；

所述壳体的后端设有第二保护气体进口，所述圆帽上围绕所述第二凸镜圆周均布有若干第二喷气口；

所述装置还包括分别与所述进气管和进液管连接的两个流量调节阀。

2.根据权利要求1所述的前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置，其特征在于：所述第一保护气体进口和第二保护气体进口相同导通。

3.根据权利要求1所述的前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置，其特征在于：所述底座上设有镜头模块夹具，所述镜头模块夹具旋转设置在底座上。

4.根据权利要求1所述的前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽膜装置，其特征在于：所述底座包括握柄和托板，所述握柄固定在托板的底部，所述的喷笔和激光镜头模块设置在托板上。

5.前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽方法，其特征在于，通过权利要求1-4中任一所述的前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽装置实现，步骤包括：

S1：把基础材料固定好，然后使得喷笔在一固定距离垂直于基础材料的切面；调整激光镜头模块的角度，使得喷笔和激光镜头模块中心垂直线相交于基础材料表面，并确保激光束成像的表面积大过最终涂层着陆面积，激光束成像完全包围涂层着陆点；

S2：关闭进液管停止液体涂料的供应，打开第一保护气体进口和第二保护气体进口通保护气体，打开进气管通高压载体气体，高压载体气体最终和激光束交于基础材料表面，维持基础材料表面的切面与喷笔在同一高度，并沿基础材料表面以等速率做三维度的全面扫描；

S3：打开第一保护气体进口和第二保护气体进口通保护气体，打开进气管通高压载体气体，之后再打开进液管供应液体涂料，要求保护气体的气压高于高压载体气体的气压，高压载体气体将液体涂料雾化并在笔管中混合成反应前驱体，反应前驱体喷射着落并与激光束交汇在基础材料表面；提高激光束能量并降低扫描速率，重复S2的扫描路径，维持喷笔与基础材料表面的切面在同一高度下，并沿基础材料表面以等速率做三维度的全面扫描；基础材料表面受激光束照射而温度升高，反应前驱体被基础材料表面吸收并反应形成氮化钽；

其中，所述液体涂料为液态有机胺钽；所述高压载体气体为氮/氨/氢混合气体、氮/一氧化氮/氢混合气体或氮/一氧化二氮/氢混合气体；所述保护气体为氮气或者惰性气体。

6.根据权利要求5所述的前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽方法，其特征在于：所述步骤S2和S3依次重复2-5次。

7.根据权利要求5所述的前驱体涂布气体保护激光制备氮化钽方法，其特征在于：还包括步骤S4，其为关闭进液管停止液体涂料的供应，打开第一保护气体进口和第二保护气体进口通保护气体，打开进气管通高压载体气体，提高激光束能量与降低扫描速率，重复S2的扫描路径，维持喷笔与基础材料表面切面在同一高度下，并沿基础材料表面以等速率做三维度的全面扫描；使得基础材料表面附着的氮化钽薄膜完成退火。

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