CN107207786A - 包含具有低硫含量的组合物的增强产品及包含所述增强产品的轮胎 - Google Patents

包含具有低硫含量的组合物的增强产品及包含所述增强产品的轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可特别地用于增强橡胶成品的增强产品，其包含一根或多根织物增强纱线或金属增强纱线，所述增强纱线覆盖有包含热塑性聚合物组合物的包覆物，所述经包覆的纱线依次嵌入称作涂布橡胶的橡胶组合物中，其特征在于，该涂布橡胶是包含以下的组合物：至少一种二烯橡胶、作为主要增强填料的二氧化硅、以及硫基硫化体系，其中硫和增强填料的以phr(重量份/一百重量份弹性体)计的量的比率小于0.08。

Description

包含具有低硫含量的组合物的增强产品及包含所述增强产品 的轮胎
技术领域
本发明涉及增强产品(或增强半成品)的领域，所述增强产品(或增强半成品)包含被包覆在热塑性聚合物组合物中的金属或织物增强元件或“增强体”，所述经包覆的增强体嵌入橡胶组合物中。这些增强产品或增强半成品能够特别地用于增强由橡胶制得的复合半成品或成品，例如机动车辆轮胎。
这些增强产品或增强半成品可以特别地用在轮胎的胎体增强件、胎冠中，还可以用于保护这些轮胎的胎冠增强件(也称作带束层)。
背景技术
以已知的方式，具有径向胎体增强件的轮胎包括胎面、两个不可伸展的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个胎侧、以及在胎体增强件和胎面之间周向设置的带束层，该带束层和胎体增强件由各种橡胶帘布层(或“层”)组成，其由金属或织物型增强元件或增强体(如帘线或单丝)增强。
更特别地，轮胎带束层通常由至少两个重叠的带束帘布层(有时称作“工作”帘布层或“交叉”帘布层)组成，该带束帘布层的织物增强体或金属增强体在帘布层内彼此几乎平行地设置，但是从一个帘布层至另一个帘布层交叉，亦即相对于圆周中平面以通常在10°和45°之间(根据所考虑的轮胎类型)的角度对称或不对称地倾斜。这两个交叉帘布层的每一者由橡胶基质或“涂布橡胶”或有时的“压延橡胶”组成，所述橡胶基质或“涂布橡胶”或有时的“压延橡胶”涂布增强体。在带束层中，交叉帘布层能够由各种其它辅助的橡胶帘布层或层增补，所述辅助的橡胶帘布层或层的宽度能够根据情况而变化，包括或不包括增强体；举例而言，将提及简单的橡胶垫、“保护”帘布层、或者“环箍”帘布层，所述“保护”帘布层的作用在于保护带束层的剩余部分免受外部冲击或穿孔；所述“环箍”帘布层包括基本上沿着周向方向指向的增强体(“零度”帘布层)，而无论相对于交叉帘布层在径向上是在外部还是内部。
为了增强上述带束层，特别是它们的交叉帘布层、保护帘布层或环箍帘布层，通常使用钢帘线或织物帘线形式的增强体，所述钢帘线或织物帘线由通过编结或捻合而组装在一起的细丝线组成。
为了有效地实现增强径向轮胎带束层(其在轮胎的运行过程中以已知的方式经受极高的应力)的功能，这些钢帘线或织物帘线必须满足非常多的常常相互矛盾的技术标准，例如受压下的高耐久性、高拉伸强度、耐磨性和抗腐蚀性、对周围橡胶的强力粘合，并且必须能够以极高的水平尽可能长时间地维持该性能。
因此特别是金属帘线与周围橡胶之间的粘合对于增强半成品的有效性来说是关键性质。包含以下的涂布组合物在现有技术中是公知的：二烯弹性体(特别是天然橡胶)，增强填料以及高度特定于这些组合物的硫化体系。该硫化体系通常包含高含量的硫和氧化锌，低含量的硬脂酸，“迟缓的”硫化促进剂，以及硫化阻滞剂。
高含量硫的存在具有以下优点，允许消耗一部分硫从而对金属帘线特别是黄铜帘线进行加硫，并且通过硫化使弹性体基质交联。
尽管该特定的硫化体系使得有可能获得在帘线和周围橡胶组合物之间合意的粘合，但是其在制备半成品的过程中构成明显的限制。会特别影响加工性、固化时间或伸长模量，引起加工困难、准备时间延长并因此使增强半成品的成本更高。此外，该特定的硫化体系对热氧化产生一定的敏感性，造成混合物随着时间变化，这会导致混合物的开裂。
发明内容
为了应对传统涂布体系的缺陷，本申请人现在找到了将包含较低含量的硫的组合物用作增强半成品的涂布橡胶的方法。该发明能够使涂布组合物的成本更低，使增强产品(或增强半成品)的生产更容易、更快，以及改进对随着时间热氧化的抗性，减少涂布混合物开裂的问题。
因此，本发明的第一主题是能够特别地用于增强橡胶成品的增强产品，其包含一根或多根织物增强丝线或金属增强丝线，所述丝线覆盖有包含热塑性聚合物组合物的包覆物，经包覆的丝线本身嵌入称作涂布橡胶的橡胶组合物中，其特征在于，该涂布橡胶是基于以下的组合物：至少一种二烯弹性体、作为主要增强填料的二氧化硅、以及基于硫的硫化体系，其中以phr(重量份/一百重量份弹性体)计，硫和增强填料的量的比率小于0.08。硫和增强填料的量的比率优选小于或等于0.06；优选小于或等于0.05。
本发明优选地涉及如上限定的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含小于或等于5phr，优选在0.1至5phr的范围内的硫含量。涂布橡胶优选地包含小于或等于3phr，优选在0.5至3phr的范围内的硫含量。涂布橡胶更优选地包含小于或等于2.5phr，优选在1至2.5phr的范围内的硫含量。
还优选地，本发明涉及如上限定的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含硫化促进剂，所述硫化促进剂的称作“t0”的硫化引发时间小于3.5分钟，优选小于或等于3分钟。硫化促进剂优选地选自秋兰姆家族的化合物、硫代氨基甲酸酯衍生物、次磺酰胺、硫代磷酸盐及其混合物，并且其t0小于3.5分钟，优选t0小于或等于3分钟的那些。涂布橡胶组合物非常优选地包含作为硫化促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
本发明优选地涉及如上限定的增强产品，其中涂布橡胶组合物使得硫含量和促进剂含量之间的比率严格小于4。硫含量和促进剂量之间的比率优选小于或等于3，更优选小于或等于1.5。硫含量和促进剂量之间的比率优选在0.1至4，更优选0.2至3，并且非常优选0.5至1.5的范围内。
还优选地，本发明涉及如上限定的增强产品，其中涂布橡胶组合物以以下的量包含金属氧化物和硬脂酸衍生物，使得以phr计金属氧化物含量和硬脂酸衍生物含量的比率小于7，优选小于5。涂布橡胶组合物优选地以以下的量包含氧化锌和硬脂酸，使得以phr计氧化锌含量和硬脂酸含量的比率小于7，优选小于5。涂布橡胶组合物更优选地以以下的量包含氧化锌和硬脂酸，使得以phr计氧化锌含量和硬脂酸含量的比率小于3，优选在1和3之间。
本发明优选地涉及如上限定的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含含量小于7phr的金属氧化物以及含量大于1phr的硬脂酸衍生物。涂布橡胶组合物更优选地包含含量在1至7phr，优选2至6phr，更优选3至5phr的范围内的金属氧化物。还更优选地，涂布橡胶组合物包含含量在1至3phr，优选1至2phr的范围内的硬脂酸。
本发明优选地涉及如上限定的增强产品，其中涂布橡胶组合物不含硫化阻滞剂。
还优选地，本发明涉及如上限定的增强产品，其中涂布橡胶组合物不含钴盐。涂布橡胶组合物优选地不含助粘剂。
本发明优选地涉及如上限定的增强产品，其中涂布橡胶组合物的二烯弹性体主要包含选自天然橡胶、合成聚异戊二烯或其混合物的弹性体。涂布橡胶组合物优选地包含60至100phr，优选70至100phr的选自天然橡胶、合成聚异戊二烯或其混合物的弹性体。涂布橡胶组合物更优选地包含80至100phr，优选90至100phr的选自天然橡胶、合成聚异戊二烯或其混合物的弹性体。
本发明优选地涉及如上限定的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含20至80phr，优选30至70phr的二氧化硅。涂布橡胶组合物优选地包含35至60phr，优选40至55phr的二氧化硅。
还优选地，本发明涉及如上限定的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含作为次要填料的炭黑，其含量在1至20phr的范围内。
本发明优选地涉及如上限定的增强产品，其中增强丝线为金属丝线。
还优选地，本发明涉及如上限定的增强产品，其中经包覆的丝线覆盖有粘合剂，优选间苯二酚-甲醛-乳胶粘合剂。
本发明还涉及包含如上限定的增强产品的轮胎，所述增强产品优选设置在至少一个选自胎冠增强帘布层和胎体帘布层的帘布层中。
在这些轮胎中，本发明特别地涉及旨在安装在如下车辆上的轮胎：客运型机动车辆、SUV(“运动型多用途车”)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、航空器，或选自货车、“重型”车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)、越野车辆(如农业或土木工程机械))及其它运输或搬运车辆的工业车辆。本发明的增强产品还可用于橡胶带或传输带例如输送带的制备。
根据以下描述和示例性实施方案以及与这些示例相关的附图，将会易于理解本发明及其优点，附图示意性地显示：
-具有根据本发明的径向胎体增强件的充气轮胎的径向截面，在其带束层或其胎体中并入根据本发明的增强产品(图1)；
-根据本发明的一个实施例的增强产品的横截面，所述增强产品为3个被包覆物单独覆盖的帘线的形式并且共同嵌入涂布组合物(图2)；
-根据本发明的另一个实施例的增强产品的横截面，所述增强产品为3组帘线的形式，每组帘线被包覆物覆盖，三组经包覆帘线嵌入涂布组合物(图3)；
-根据本发明的另一个实施例的增强产品的横截面，所述增强产品为3个被相同包覆物覆盖的帘线的条的形式并且嵌入涂布组合物(图4)；
-根据本发明的另一个实施例的增强产品的横截面，所述增强产品为3组被相同包覆物覆盖的帘线的条的形式并且嵌入涂布组合物(图5)。
具体实施方案
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。
缩写“phr”意指重量份/百份弹性体或橡胶(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括端值a和b)。
因此本发明的增强产品(还称作“增强半成品”或“复合增强体”)为经包覆的增强体，换言之，所述增强产品覆盖有包覆物，然后嵌入在未固化或固化(交联)状态下的“涂布”组合物中，该“涂布”组合物由橡胶制得。其基本特征是包含至少一根(即一根或多根)织物增强丝线或金属增强丝线以及称作包覆层或包覆物的特定组合物，该特定组合物单独覆盖并涂布所述丝线或共同覆盖并涂布数根丝线，从而形成经包覆的增强体。然后该经包覆的增强体本身嵌入橡胶组合物(称作涂布组合物或涂布橡胶)中。本发明的该增强产品的结构在下文详细描述。
表述“组合物基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中或者在之后固化、改性最初制得的组合物的过程中，这些组分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应。因此，本发明所使用的组合物在未交联状态和交联状态下可能不同。
当提到“主要”化合物时，在本发明的含义内应理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物。因此，例如，以组合物中的聚合物的总重量计，主要聚合物为占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在包含仅一种聚合物的体系中，该聚合物在本发明的含义内是主要的；在包含两种聚合物的体系中，主要聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。
在本申请中，当提及化合物A与化合物B的量的比率或者化合物A含量与化合物B含量之间的比率时，其总是指化合物A的量相对于化合物B的量的算数意义上的比率。
1-经包覆的增强体
增强丝线
在本申请中，术语“增强丝线”通常被理解为意指具有相对于其横截面更大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线有可能笔直或不笔直，例如扭曲或波状。当横截面为圆形时，其直径优选小于5mm，更优选在0.1至2mm的范围内。
该增强丝线可采取任何已知的形式；例如，其可以是大直径(例如且优选等于或大于50μm)的独立单丝、独立丝带、多丝纤维(由多根小直径(通常小于30μm)的独立长丝组成)、由数个捻合在一起的纤维形成的织物合股纱线、由数个缆合或捻合在一起的纤维或单丝形成的织物帘线或金属帘线，或包括数个组合在一起的单丝、纤维、合股纱线或帘线中的组装丝线或排列丝线。
在本申请中，丝状增强体或经包覆的增强体通常被理解为意指覆盖有包覆物的一根或多根增强丝线。
根据一个优选的实施方案，可用于本发明目的的丝状增强体因此可以是被覆盖在其包覆物中的单根增强丝线的形式，从而形成单一复合的经包覆的丝线，该经包覆的丝线嵌入特定于本发明的涂布组合物中。
根据另一优选的实施方案，可用于本发明目的的丝状增强体还可以是数根组合在一起的增强丝线(单丝、丝带、薄膜、纤维、合股纱线或帘线)的形式，例如，沿着主要方向排列，无论笔直或不笔直。这些增强丝线然后一起被覆盖在它们的包覆物中，然后嵌入特定于本发明的涂布组合物中，从而形成根据本发明的增强产品，例如轮胎结构中通常遇到的各种形式的条、带、复合橡胶织物。作为根据本发明的增强产品的优选示例，可特别地提及形成存在于轮胎带束层中的胎体增强帘布层、保护胎冠帘布层、环箍胎冠帘布层或工作胎冠帘布层的织物。
根据一个优选的实施方案，增强丝线为金属增强丝线。
根据定义，金属丝线被理解为意指主要(即大于50重量％)或完全(100重量％)由金属材料制成的丝线(或单丝)。每根单丝优选由钢制成，更优选由珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢(下文称为“碳钢”)制成，或由不锈钢(根据定义为包含至少11％的铬和至少50％的铁的钢)制成。当使用碳钢时，其碳含量(钢的重量％)优选在0.5％和0.9％之间。优选使用常规拉伸(NT)或高拉伸(HT)钢帘线类型的钢，其拉伸强度(Rm)优选大于2000MPa，更优选大于2500MPa并小于3000MPa(测量根据1984年的标准ISO 6892在牵引力下进行)。钢可以涂布有粘合剂层，例如黄铜或锌。
根据另一优选的实施方案，增强丝线为由天然或合成的聚合物材料或者由矿物材料组成的织物丝线。举例而言，可特别地提及由以下制成的增强丝线：聚乙烯醇(PVA)，脂族聚酰胺(例如聚酰胺4-6、6、6-6、11或12)，芳族聚酰胺(或“芳纶”)，聚酰胺-酰亚胺，聚酯(例如PET、PEN)，芳族聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酮，纤维素，人造丝，纤维胶，聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)，玻璃，碳或陶瓷。
包覆物
以下描述的丝状增强件包含包覆物，其还称作包覆层。该类型的包覆物是本领域技术人员公知的。为了本发明的目的，包覆物包含热塑性聚合物组合物。在一个实施方案中，包覆物包含单层的热塑性聚合物组合物。替代性地，包覆物包含数层，它们中至少一层包含热塑性聚合物组合物。
热塑性聚合物组合物被理解为意指包含至少一种具有热塑性聚合物性质的聚合物的组合物。该组合物可以任选地包含用以增补的其它热塑性聚合物、弹性体和其它非聚合的成分。
在可用于制备包覆物的热塑性聚合物中，例如将优选地选择选自聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺，更优选地选自脂族聚酰胺和聚酯的热塑性聚合物。在聚酯中，可以例如提及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。在脂族聚酰胺中，可以特别地提及聚酰胺4-6、6、6-6、11或12。该热塑性聚合物优选为脂族聚酰胺，更优选为聚酰胺6、6-6或聚酰胺11。
可用在包覆物的热塑性聚合物中的弹性体可以优选为两种类型：热塑性苯乙烯弹性体和官能化二烯弹性体。这两种类型的弹性体将在下文进行描述。
热塑性苯乙烯弹性体(TPS)为苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。它们具有热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构，它们已知地由聚苯乙烯硬序列制成，所述聚苯乙烯硬序列通过弹性体软序列如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/丁烯)连接。这解释了，如已知的，TPS共聚物通常的特征在于存在两个玻璃化转变峰，第一个(最低，负值温度)峰涉及TPS共聚物的弹性体序列，而第二个(最高，正值温度，通常约80℃或更高)峰涉及TPS共聚物的热塑性部分(苯乙烯嵌段)。这些TPS弹性体通常为具有两个由软链段连接的硬链段的三嵌段弹性体。硬链段和软链段可以线性排列，或者以星形构造或支化构造排列。这些TPS弹性体还可以为具有单个与软链段连接的硬链段的二嵌段弹性体。通常，这些链段或嵌段中的每一个含有至少多于5个，通常多于10个基本单元(例如对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。当然，在这方面它们绝对不会与统计型二烯共聚物弹性体例如SIR橡胶(苯乙烯-异戊二烯共聚物)或SBR橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)混淆，其中所述统计型二烯共聚物弹性体如所公知的那样，不具备任何热塑性特性。
可用于制备包覆物的TPS优选为不饱和的。表述“不饱和的TPS弹性体”根据定义并且如公知的那样被理解为意指包含烯属不饱和基团的TPS弹性体，即其包含碳-碳双键(无论共轭与否)。相反，“饱和的”TPS弹性体当然是不包含这种双键的TPS弹性体。
还优选地，可用于制备包覆物的TPS为官能化的，其带有选自如下的官能团：环氧基团、羧基、酸酐基团或酸酯基团或官能团。根据一个特别优选的实施方案，该TPS弹性体为环氧化弹性体，即其带有一个或多个环氧基团。
可用于制备包覆物的TPS优选地选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的共混物。许多TPS弹性体可商购获得。作为不饱和且环氧化的SBS的示例，可提及已知的“Epofriend”，其可从Daicel商购获得。
在可用于制备包覆物的弹性体中，将优选地选择官能化二烯弹性体，例如带有选自以下的官能团的所述弹性体：环氧基团、羧基、酸酐基团或酸酯基团或官能团。优选地，官能团为环氧基团，亦即二烯弹性体为环氧化的二烯弹性体。
在可用于制备包覆物的聚(对苯醚)(或PPE)中，例如将优选地选择选自以下的PPE：聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二甲基-共-2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚-(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二月桂基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-苯醚)、聚(1,6-二乙氧基-1,4-苯醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-乙氧基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-1,4-苯醚)、聚(2,6-二溴-1,4-苯醚)、聚(3-溴-2,6-二甲基-1,4-苯醚)，它们各自的共聚物以及这些均聚物或共聚物的混合物。根据一个特定且优选的实施方案，所使用的PPE为聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)，有时也称作聚苯醚(或缩写为“PPO”)。这种可商购获得的PPE或PPO为例如来自Asahi Kasei的名称为“Xyron S202”的PPE或来自Sabic的名称为“Noryl SA120”的PPE。
优选地，根据其特定组成，包含如上所述的热塑性聚合物组合物的包覆物可为自粘合的，亦即其组成使得其与周围橡胶组合物具有极其良好的粘合，而无需使用粘合剂。在以下申请中描述了作为自粘合包覆物的该类型热塑性聚合物组合物：WO2010/136389、WO2010/105975、WO2011/012521、WO2011/051204、WO2012/016757、WO2012/038340、WO2012/038341、WO2012/069346、WO2012/104279、WO2012/104280、WO2012/104281、WO2013/117474和WO2013/117475。
替代性地且有利地，包覆物覆盖有在包覆物和弹性体基质之间提供粘合的层(粘合剂)。所使用的粘合剂例如为RFL(间苯二酚-甲醛-乳胶)类型或者例如描述于公开WO2013017421、WO2013017422、WO2013017423。
2-涂布组合物
二烯弹性体
本发明增强产品的涂布组合物可包含单一二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
这里再次说明，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物不落在前述定义中，而是可特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)可通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合所获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚所获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚所获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体能够具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可在分散体或溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键或氨化官能团的官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如具有硅醇封端的硅醇官能团或聚硅氧烷官能团(例如在FR 2740778、US 6013718和WO 2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如在FR2765882或US 5977238中所描述)，羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所描述)或者聚醚基团(例如在EP 1127909、US 6503973、WO2009/000750和WO 2009/000752中所描述)。也可以提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其它示例。这些官能化弹性体可以与彼此或与非官能化弹性体共混使用。例如，可以使硅醇-官能化弹性体或聚硅氧烷-官能化弹性体(其具有硅醇封端)与用锡偶联和/或星形支化的弹性体混合使用(在WO11/042507中所述)，所述用锡偶联和/或星形支化的弹性体的含量占5％至50％，例如25％至50％。
以下适用：聚丁二烯，且特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，以及特别是Tg(玻璃化转变温度Tg，根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，以及特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，以及特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-60℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常地为Tg在-20℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总而言之，组合物的二烯弹性体优选为选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或这些化合物中两种或更多种的混合物。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中，特别使用的SBR具有中等含量(例如在20重量％和35重量％之间)的苯乙烯或高含量(例如35％至45％)的苯乙烯，含量在15％和70％之间的丁二烯部分的乙烯基键，含量(摩尔％)在15％至75％之间的反式1,4-键以及在-10℃和-55℃之间的Tg；这样的SBR可有利地与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式1,4-键的BR混合使用。
根据特别优选的实施方案，二烯弹性体主要为异戊二烯弹性体(换言之，相较于其它弹性体的重量分数，其异戊二烯弹性体的重量份数是最大的)。“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，意指选自天然橡胶(NR)(其可为增塑的或胶溶的)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中将特别地提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成的顺式1,4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中优选使用顺式1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。根据该实施方案优选地，异戊二烯二烯弹性体的含量大于50phr(亦即50至100phr)，更优选至少60phr(亦即60至100phr)，更优选至少70phr(亦即70至100phr)，还更优选至少80phr(亦即80至100phr)，以及非常优选至少90phr(亦即90至100phr)。根据该实施方案，特别地，异戊二烯二烯弹性体的含量非常优选为100phr。
增强填料
根据本发明的组合物包含作为主要增强填料的二氧化硅。术语“主要增强填料”理解为意指在存在于组合物中的增强填料中含量最高的增强填料。术语“主要增强填料”尤其理解为意指占存在的增强填料至少50重量％，优选大于50％，更优选大于60％的任何增强填料。
组合物可以包含一种类型的二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅、经处理的沉淀二氧化硅例如在申请EP-A-0735088中所描述的“掺杂”铝的二氧化硅、或者如在申请WO03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联至弹性体，以已知的方式可以使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学性和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
在本发明的涂布组合物中，偶联剂的含量优选在1至20phr，更优选2至16phr，还更优选3至12phr的范围内。
除了偶联剂之外，这些组合物还可任选地包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂、或更常见的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散并且降低组合物的粘度，从而改进组合物在未处理态下的可加工能力，这些试剂为本领域技术人员所公知，例如为可水解硅烷如烷基烷氧基硅烷、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构可称为“对称的”或“不对称的”，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO03/002649(或US 2005/016650)中所描述。
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于以上所描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
作为对二氧化硅的增补，涂布组合物还可以总是少量地包含其它增强填料。
可使用例如已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如氧化铝，或这两类填料的共混物。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及例如在申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
所提供的增强填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。
优选地，总增强填料(炭黑和/或增强无机填料例如二氧化硅)的含量为20至80phr，更优选30至70phr，非常优选35至60phr，还更好地为40至55phr。填料低于20phr时，取决于所需的应用，组合物就刚度而言会不太有效，相反，填料超过80phr时，组合物就滚动阻力而言会不太有效。
二氧化硅的含量优选在20至80phr，优选30至70phr，更优选35至60phr，还更好地在40至55phr的范围内。
组合物可优选地包含少量的炭黑。炭黑的含量优选小于20phr，更优选为1至20phr，更优选1至15phr，特别地为1至10phr。
硫化体系
相对于常规涂布组合物，本发明增强产品的涂布组合物中的硫化体系基于更低含量的硫(或基于硫供给试剂)，如下定义。
实际上，相对于常规涂布组合物，使用了基于更低含量的硫的硫化体系，亦即其中硫和增强填料以phr(重量份/一百重量份弹性体)计的量的比率小于0.08。硫和增强填料的量的比率更优选小于或等于0.06；优选小于或等于0.05。
硫使用的优选含量在0.1和5phr之间，更优选在0.5和3phr之间，特别地在1.5和2.5phr之间。低于0.1phr时，组合物会硫化不充分而不足以用作涂布橡胶，相反，超过5phr时，组合物会具有含高硫含量的常规涂布橡胶的已知缺陷，即对热氧化的抗性较低。
将如以下所描述的各种已知的硫化促进剂添加至该基本硫化体系，在第一非制备阶段和/或在制备阶段的过程中将其引入，如下文所述。
根据硫化促进剂是否能够或多或少地快速引发硫化，可通常将它们分为数种类别。硫化的引发可以由促进剂的“t0”值来表示。
给定的促进剂的t0值必须在给定的硫化温度下，在给定的橡胶组合物中进行测定。为了根据t0值对“迟缓的”或“快速的”促进剂进行比较，这里所用的对照组合物为包含以下的组合物：100phr的NR，47phr的炭黑N326，0.9phr的硬脂酸，7.5phr的ZnO，4.5phr的硫，以及促进剂，所述促进剂的t0值需要在2.3毫摩尔/100重量份弹性体的摩尔含量下确定(这里所指出的组分的商业参考名称与在实施例1中所使用的组分的那些商业参考名称相同)。测定t0的方法是在150℃下，依据标准DIN-53529。在本申请的含义内，“t0”值意指如下定义并测得的t0。
例如，下表给出在所提出的配方中使用所提出的测定方法确定的某些促进剂的t0。
DCBS TBBS CBS
摩尔质量(g/mol) 346.56 238.38 264.41
t0(min) 4.8 3.6 3.0
因此，对于本申请的目的，“迟缓的”促进剂将定义为t0大于3分钟，优选大于3.5分钟的促进剂。通常对于涂布组合物而言，使用这种促进剂以改进组合物和增强体的粘合，而这具有以下的缺陷，即延长增强产品的固化时间并因此在制造过程中降低生产率。
根据本发明的增强产品的涂布组合物优选地包含“快速的”硫化促进剂，其t0小于3.5分钟，优选小于或等于3分钟。
这种“快速的”促进剂可选自秋兰姆家族的化合物、硫代氨基甲酸酯衍生物(包括二硫代氨基甲酸盐，例如二硫代氨基甲酸锌)、次磺酰胺、胍、硫代磷酸盐及其混合物。
在以上所列的促进剂中，优选选自以下的促进剂：秋兰姆家族的化合物、硫代氨基甲酸酯衍生物、次磺酰胺、硫代磷酸盐或其混合物，且其t0小于3.5分钟，优选t0小于或等于3分钟的那些。可非常优选地使用t0为3分钟的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为CBS)。
为了本发明的目的，硫化体系使得以phr计的硫含量(亦即硫化用硫的含量)和以phr计的促进剂含量(亦即如果存在数种促进剂，则为它们的总含量)之间的比率严格小于4，优选小于或等于3，更优选小于或等于1.5。还优选地，该比率在0.1至4，更优选0.2至3，并非常优选0.5至1.5的范围内。
通常，涂布组合物具有的氧化锌和硬脂酸的含量(以phr计)使得氧化锌和硬脂酸的含量比率大于7，通常在8至15的范围内。换言之，通常氧化锌是硬脂酸的至少7倍，从而避免金属丝线劣化，特别是避免黄铜中锌的消耗。
在本发明的涂布组合物中，金属氧化物(特别是氧化锌)和硬脂酸衍生物(亦即硬脂酸或硬脂酸盐，优选硬脂酸)的量(以phr计)优选使得氧化锌和硬脂酸的含量比率小于7，通常在1和7之间，优选小于5，通常在1和5之间，更优选小于3，通常在1和3之间。在涂布组合物中该不寻常的比率使得可以防止通常使用的极高氧化锌含量，因为氧化锌提高所使用的原材料的成本。该硫化活化复合物的再平衡使得可以改进硫化动力学以及硫化产率并且可以减少返原现象。此外，应当注意到的是硬脂酸使得可以改进混合物的加工，并且硬脂酸便宜，因此其在混合物中较大的比例从许多方面来看是有利的。
根据本发明的涂布组合物可通常包含含量小于7phr的金属氧化物，而一般的涂布组合物包含大于7phr的金属氧化物。金属氧化物的含量优选在1至7phr，优选2至6phr，更优选3至5phr的范围内。就其本身而言，硬脂酸衍生物的含量通常大于1phr，而一般的涂布组合物包含小于1phr的硬脂酸衍生物。硬脂酸的含量优选在1至3phr，更优选在1至2phr的范围内。
在本文件中，“硬脂酸衍生物”理解为意指硬脂酸或硬脂酸盐，它们两者都为本领域技术人员所公知。作为可用在本发明上下文中的硬脂酸盐的示例，可特别地提及硬脂酸锌或硬脂酸镉。
硫化阻滞剂通常用在涂布组合物中以使得在硫化消耗硫之前能够对增强体进行加硫。该阻滞剂为本领域技术人员所公知；将提及例如由Lanxess以名称Vulkalent G售出的N-环己基硫代苯邻二甲酰亚胺(缩写为CTP)，由Lanxess以名称Vulkalent E/C售出的N-(三氯甲基硫代)苯磺酰胺，或由Lanxess以名称Vulkalent B/C售出的邻苯二甲酸酐。在本发明增强产品的涂布组合物中，优选地不使用硫化阻滞剂，从而简化混合物并减少成本。
其它添加剂
根据本发明增强产品的涂布组合物还任选地包含通常用于特别旨在制造轮胎的弹性体组合物中的全部或部分常规添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增塑剂(例如本领域技术人员所公知的增塑油或基于烃的树脂)、增强树脂、或亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)。
涂布组合物还通常包含助粘剂，例如钴盐。这是因为组合物用于制备旨在与一种或多种金属增强元件例如金属帘线接触的半成品。钴盐使得组合物和金属帘线(特别是其包含例如黄铜的涂层)的粘合持久。然而，这种钴盐相当昂贵。此外，适宜的是尽可能地限制这些盐的使用量以减少它们的环境影响。在本发明增强产品的涂布组合物中，优选地不使用钴盐并优选地不适用助粘剂。
当然，根据本发明的组合物可单独使用或者与可用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物共混(即混合)使用。
不言而喻的是本发明涉及增强产品，所述增强产品的涂布组合物是“未固化”或未交联(即在固化之前)状态或者“固化”或交联、或硫化(即在交联或硫化之后)的状态。
涂布组合物的制备
在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用方法，使用两个连续制备阶段来制备形成涂布橡胶的橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入硫化体系。
可用于制备这种橡胶组合物的方法例如优选包括以下步骤：
-在混合器中，引入除了硫化体系之外的二烯弹性体和增强填料以及组合物的任选的其它成分，一次或数次地热机械捏合所有物质直至达到在130℃和200℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
-随后引入硫化体系，
-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度；
-挤制或压延由此获得的橡胶组合物。
举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分、任选的增补覆盖剂或加工助剂以及各种其它添加剂引入适当的混合器，例如常规密闭式混合器。在冷却第一非制备阶段过程中获得的混合物之后，然后在低温下将硫化体系通常引入外部混合器(如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在5和15分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物例如压延成片或板的形式以特别地用于实验室表征，或者压延或挤制成可直接用作涂布橡胶的片或橡胶成型元件的形式，所述涂布橡胶用于经包覆的增强体，亦即用于一根(或多根)金属增强丝线或织物增强丝线，所述丝线被覆盖在包覆物中，如上所述。
硫化(或固化)以已知的方式通常在130℃和200℃之间的温度下进行足够的时间，该时间可特别地根据固化温度、所采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学而例如在5和90分钟之间变化。
3-本发明的示例性实施方案
3.1-根据本发明的增强产品的实施例
附图1显示用整体标记10表示的根据本发明第一实施方案的轮胎。轮胎10基本上呈现出围绕轴线的旋转对称性，所述轴线基本上平行于轴向方向。在该情况中轮胎10旨在用于客运车辆或重型车辆例如货车。
轮胎10包括胎冠12，所述胎冠12包括胎冠增强件14，所述胎冠增强件14包括工作增强件15和环箍增强件17，所述工作增强件15包括增强元件的两个工作帘布层16、18，所述环箍增强件17包括环箍帘布层19。胎冠增强件14由胎面20覆盖。环箍增强件17(在该情况中为环箍帘布层19)沿径向介于工作增强件15和胎面20之间。
两个胎侧22沿径向向内延伸胎冠12。轮胎10进一步包括两个胎圈24，所述胎圈24在径向上位于胎侧22的内侧并且各自包括环状增强结构26(在该情况中为胎圈线28)和径向胎体增强件32，所述环状增强结构26由填充橡胶块30覆盖。胎冠增强件14沿径向介于胎体增强件32和胎面20之间。每个胎侧22将每个胎圈24连接至胎冠14。
胎体增强件32优选地包括径向织物增强元件的单个胎体帘布层34。胎体增强件32通过围绕胎圈线28卷边锚固至每个胎圈24，从而在每个胎圈24中形成主线股38和卷边线股40，所述主线股38从胎圈24延伸通过胎侧22直至胎冠12，所述卷边线股40的径向外端42沿径向位于环状增强结构26的外侧。胎体增强件32因此从胎圈24延伸通过胎侧22直至胎冠12。在该实施方案中，胎体增强件32还沿轴向延伸通过胎冠12。
每个工作帘布层16、18形成根据本发明的包括增强元件44的增强产品21，所述增强元件44与轮胎10的周向方向形成15°至40°，优选20°至30°(在该情况中等于26°)的角度。增强元件44从一个工作帘布层至另一个工作帘布层交叉。
环箍帘布层19包括环箍织物增强元件，所述环箍织物增强元件与轮胎10的周向方向形成至多等于10°，优选5°至10°的角度。在该情况中，环箍织物增强元件为由热收缩材料(在该情况中为聚酰胺66)制成的合股纱线，每根合股纱线由两个(在直接缆合机上)以250圈/米捻合在一起的140tex纺纱组成，其直径等于约0.66mm。每个环箍织物增强元件的热收缩CT为约7％。
工作帘布层16和18、环箍帘布层19以及胎体帘布层34包含弹性体基质23，相应帘布层的增强元件嵌入所述弹性体基质23中。工作帘布层16和18、环箍帘布层19以及胎体帘布层34的弹性体基质23的橡胶组合物可为用于涂布增强元件的常规组合物，通常包含二烯弹性体如天然橡胶，增强填料如炭黑和/或二氧化硅，交联体系如优选包含硫、硬脂酸和氧化锌的硫化体系，和可能的硫化促进剂和/或阻滞剂和/或各种添加剂。至少一个包含增强产品的帘布层包含根据本发明的增强产品。就此，该帘布层包含特定于本发明的涂布组合物23，亦即如上所限定的并且用于以下本发明目的的组合物。
图2至5显示本发明的各个实施方案，亦即根据本发明的增强产品21的各个设置。增强产品21的增强元件(一根或多根丝线)44沿着主方向并排设置。增强元件44彼此平行延伸。每个增强元件44包括至少一个丝状元件46。每个增强元件44还包括至少一个包覆物48，所述包覆物48涂布丝状元件46并且包括至少一个热塑性聚合物组合物层50。经包覆的增强体44嵌入涂布组合物23中。
包覆物48包括单个热塑性聚合物组合物层50，所述热塑性聚合物组合物可包含热塑性聚合物、官能化二烯弹性体、聚(对苯醚)或这些材料的混合物。在该情况中，热塑性聚合物组合物包含热塑性聚合物，例如聚酰胺66。任选地，热塑性聚合物组合物可以包含官能化二烯弹性体，例如包括环氧官能、羰基官能、酸酐官能或酯官能的热塑性苯乙烯和/或聚(对苯醚)。包覆物48涂布有用于在包覆物48和弹性体基质23之间的粘合的粘合剂(未示出)。
图2至5中显示的实施方案之间的区别在于包覆物中的帘线的设置和数目，所述包覆物用于形成可以用于本发明的增强产品21的经包覆增强体44。因此，经包覆增强体44是3个帘线的形式，所述3个帘线被包覆物单独覆盖并且共同嵌入图2的涂布组合物，或者是3组帘线的形式，每组帘线被包覆物覆盖并且三组经包覆帘线嵌入图3的涂布组合物，或者是3个帘线的条的形式，所述3个帘线被相同包覆物覆盖并且嵌入图4的涂布组合物，或者是3组帘线的条的形式，所述3组帘线被相同包覆物覆盖并且嵌入图5的涂布组合物。
3.2-增强产品在轮胎中的使用
如上所描述的本发明的增强产品可特别地用于制备任何橡胶成品或橡胶半成品，特别是用于所有车型(尤其是客运车辆或工业车辆如重型车辆)的增强充气轮胎。
如上所述，本发明的这种增强产品可以是任何形式，可以是单一形式(具有单个增强丝线)或者是例如通过压延引入多个织物增强丝线和/或金属增强丝线的橡胶块、帘布层、带束层或条的形式。可以在包括本发明的丝状增强体的成品的优选在压力下进行的固化结束时获得经包覆丝状增强体和涂布橡胶之间的决定性粘合。
3.3-实施例1-橡胶测试
对于这些测试的要求，根据本发明制备橡胶组合物，其配方在表1中给出；不同产品的含量以phr(重量份/一百重量份弹性体)计。
使用以下过程制备这些组合物：将除了硫化体系之外的增强填料(炭黑和/或二氧化硅)、二烯弹性体和各种其它成分连续引入密闭式混合器，所述密闭式混合器的起始容器温度为约50℃；由此将混合器填充至约70％(体积％)。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)约3至5分钟，直至达到160℃的最大“滴落”温度。回收和冷却由此获得的混合物，然后在外部混合器(均精整机)中在40℃下引入硫和次磺酰胺型促进剂，混合所有物质(制备阶段)数分钟。随后将由此获得的组合物压延成可用作涂布橡胶的板的形式，所述涂布橡胶用于根据本发明的经包覆的丝状增强体。
组合物C1至C3不是根据本发明的组合物，而组合物C4是根据本发明的组合物。将该组合物C4与数种具有相似配方并且制备过程相同的对照组合物进行比较，在这些对照组合物中仅硫化体系和填料不同。对照组合物具有通常用于涂布组合物的硫化体系和/或增强填料，而本发明的组合物具有如本发明所限定的硫化体系和特定的填料。
表1
(1)天然橡胶(胶溶的)；
(2)ASTM级N236(Cabot)；
(3)二氧化硅160MP，来自Rhodia的Zeosil 1165MP；
(4)氧化锌，工业级-Umicore；
(5)硬脂，来自Uniquema的Pristerene 4931；
(6)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(Santoflex 6-PPD)；
(7)CTP，N-(环己基硫代)苯邻二甲酰亚胺；由Lanxess以名称Vulkalent G或由Duslo以名称Duslin P售出；
(8)TESPT偶联剂(来自Evonik的Si69)；
(9)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(10)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure DCBS)；
(11)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure TBBS)；
(12)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
对这些不同组合物的性质进行评价并将其呈现于下表2中。在起始点评估这些性质，然后使组合物在77℃和50％相对湿度下老化14天之后评估这些性质，然后在老化28天之后评估这些性质。
所测定的性质为组合物的模量，其是在拉伸测试的过程中确定。这些测试能够确定弹性应力和断裂性质。这些测试根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。“标称”割线模量(或表观应力，以MPa计)在10％伸长(表示为“MAS10”)、100％伸长(“MAS100”)和300％伸长(“MAS300”)下在第二次伸长(即在调节循环之后)中进行测量。所有这些拉伸测量在温度(23±2℃)和湿度(50+5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。就其本身而言，在60℃下的损失为通过在设定的能量下的回弹测得并在第六次冲击下测得的在60℃下的能量损失。该值为所提供的能量和所储存的能量之差相对于所提供的能量的百分比，以％计。
表2
对这些不同组合物的性质进行评价并将其呈现于下表2中。在起始点评价这些性质，然后在77℃和50％相对湿度下使组合物老化28天之后评价这些性质。
在表2中给出的结果特别地表明根据本发明的组合物C4具有比相应的对照组合物更好的抗热氧化老化性，所述对照组合物为具有相同的二氧化硅填料的C3或具有炭黑填料的C1。可注意到的是，相比于配对物C1，与本发明组合物C4相当但是具有炭黑作为填料的组合物C2也具有改进的性质，但该改进小于本发明组合物相比于配对物C3的改进。
总而言之，用在本发明增强产品中的涂布橡胶具有提高的抗老化性，例如给轮胎的胎体帘布层或带束层提供显著改进的保护以避免与热氧化有关的风险。
3.4-实施例2-涂布组合物和丝状增强体的粘合的测试
为了测试涂布组合物在丝状增强体上的粘合，根据标准ASTM D2229进行测量。
在下表3中呈现出的组合物C(a)、C(b)(对照)和C(c)(根据本发明并与以上的C4相同)与黄铜金属增强体组合，所述黄铜金属增强体由2+7个0.7％碳钢丝线28/100毫米直径以7.5mm/15mm的组装捻距组成，黄铜包含68％的铜，经包覆或未经包覆，如下表4所示，并且针对这些组合试验涂布组合物与增强体的粘合。在增强体经包覆的情况下，包覆物由聚酰胺6-6制成，对于约1.35mm的经包覆帘线直径，包覆物的平均厚度为约0.14mm，并且被RFL粘合剂覆盖。
表3
C(a) C(b) C(c)
天然橡胶(1) 100 100 100
炭黑(2) 52 52 4
二氧化硅(3) - - 45
氧化锌(4) 8 4 4
硬脂酸(5) 0.5 1.5 1.5
6PPD(6) 1.5 1.5 1.5
CTP(7) 0.2 - -
钴盐 1 - -
硅烷(8) - - 8
DPG(9) - - 1.1
硫 6 3 2
DCBS(10) 1 - -
TBBS(11) - - -
CBS(12) - 1 1.5
(1)天然橡胶(胶溶的)；
(2)ASTM级N236(Cabot)；
(3)二氧化硅160MP，来自Rhodia的Zeosil 1165MP；
(4)氧化锌，工业级-Umicore；
(5)硬脂，来自Uniquema的Pristerene 4931；
(6)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(Santoflex 6-PPD)；
(7)CTP，N-(环己基硫代)苯邻二甲酰亚胺；由Lanxess以名称Vulkalent G或由Duslo以名称Duslin P售出；
(8)TESPT偶联剂(来自Evonik的Si69)；
(9)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(10)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure DCBS)；
(11)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure TBBS)；
(12)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
表4
C(a) C(b) C(c)
黄铜增强体 100 65 33
经包覆的黄铜增强体 143 148 135
表4中给出的结果特别地表明根据本发明要求的组合物C(c)与轮胎中常用的黄铜增强体具有明显变差的粘合，而相同组合物在经包覆的增强体上具有与对照组合物C(a)相似的粘合。从组合物C(b)和C(c)的结果比较来看，可注意到的是包含二氧化硅作为主要填料的组合物比包含炭黑作为主要填料的组合物C(b)的效果要强得多。
该结果与组合物C(c)(与在实施例1中呈现出的组合物相同)的优良抗老化性相结合，表明了本发明的充分的益处，即本发明可以使增强产品相较于迄今已知的增强产品而言具有明显改进的粘合和抗老化性。

Claims (29)

1.一种能够特别地用于增强橡胶成品的增强产品，其包含一根或多根织物增强丝线或金属增强丝线，所述丝线覆盖有包含热塑性聚合物组合物的包覆物，经包覆的丝线本身嵌入称作涂布橡胶的橡胶组合物中，其特征在于，该涂布橡胶是基于以下的组合物：至少一种二烯弹性体、作为主要增强填料的二氧化硅、以及基于硫的硫化体系，其中硫和增强填料的以phr(重量份/一百重量份弹性体)计的量的比率小于0.08。
2.根据权利要求1所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物使得硫和增强填料的量的比率小于或等于0.06；优选小于或等于0.05。
3.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含小于或等于5phr，优选在0.1至5phr的范围内的硫含量。
4.根据权利要求3所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含小于或等于3phr，优选在0.5至3phr的范围内的硫含量。
5.根据权利要求4所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含小于或等于2.5phr，优选在1至2.5phr的范围内的硫含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含硫化促进剂，所述硫化促进剂的称作“t0”的硫化引发时间小于3.5分钟，优选小于或等于3分钟。
7.根据权利要求6所述的增强产品，其中硫化促进剂选自秋兰姆家族的化合物、硫代氨基甲酸酯衍生物、次磺酰胺、硫代磷酸盐或其混合物，并且其t0小于3.5分钟，优选t0小于或等于3分钟的那些。
8.根据权利要求7所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含作为硫化促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
9.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物使得硫含量和促进剂含量之间的比率严格小于4。
10.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中硫含量和促进剂含量之间的比率小于或等于3，更优选小于或等于1.5。
11.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中硫含量和促进剂含量之间的比率在0.1至4，更优选0.2至3，并且非常优选0.5至1.5的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含金属氧化物和硬脂酸衍生物，其量使得金属氧化物和硬脂酸衍生物的以phr计的含量的比率小于7，优选小于5。
13.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含氧化锌和硬脂酸，其量使得氧化锌和硬脂酸的以phr计的含量的比率小于7，优选小于5。
14.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含氧化锌和硬脂酸，其量使得氧化锌和硬脂酸的以phr计的含量的比率小于3，优选在1和3之间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含含量小于7phr的金属氧化物以及含量大于1phr的硬脂酸衍生物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含含量在1至7phr，优选2至6phr，更优选3至5phr的范围内的金属氧化物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含含量在1至3phr，优选1至2phr的范围内的硬脂酸。
18.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物不含硫化阻滞剂。
19.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物不含钴盐。
20.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物不含助粘剂。
21.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物的二烯弹性体主要包含选自天然橡胶、合成聚异戊二烯或其混合物的弹性体。
22.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含60至100phr，优选70至100phr的选自天然橡胶、合成聚异戊二烯或其混合物的弹性体。
23.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含80至100phr，优选90至100phr的选自天然橡胶、合成聚异戊二烯或其混合物的弹性体。
24.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含20至80phr，优选30至70phr的二氧化硅。
25.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含35至60phr，优选40至55phr的二氧化硅。
26.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中涂布橡胶组合物包含作为次要填料的炭黑，其含量在1至20phr的范围内。
27.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中增强丝线为金属丝线。
28.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中经包覆的丝线覆盖有粘合剂，优选间苯二酚-甲醛-乳胶粘合剂。
29.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的增强产品的轮胎，所述增强产品优选设置在至少一个选自胎冠增强帘布层和胎体帘布层的帘布层中。
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