CN107207405A - 用于将硝化废气脱氮氧化物的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

用于降低在有机氨基化合物的生产过程中释放的废气中的氮氧化物浓度的方法，其中首先使一种有机化合物与NOx和/或硝酸反应以形成有机硝基化合物，同时形成含NOx的废气流，并且通过含氢反应气体将所述有机硝基化合物转化成有机氨基化合物，有机硝基化合物与含氢还原气体发生反应的同时形成含氢废气流，所述方法的特征在于，含NOx的废气流(1)与含氢废气流和/或外部供给的氢气流(3)结合，并且在800‑1700℃的温度下发生反应，以至少部分降低NOx浓度。还描述了用于实施该方法的设备。

Description

用于将硝化废气脱氮氧化物的方法和设备
发明背景
本发明涉及用于降低在有机氨基化合物的生产过程中释放的废气中的氮氧化物浓度的方法，其中首先使一种有机化合物与NOx和/或硝酸反应以形成有机硝基化合物，同时形成含NOx的废气流，并且通过含氢反应气体将所述有机硝基化合物转化成有机氨基化合物，有机硝基化合物与含氢还原气体发生反应的同时形成含氢废气流。
胺类为典型的异氰酸酯前体，而异氰酸酯用于PUR/PIR泡沫配制品的生产中。胺类通过硝化烃类，接着与氢发生催化还原而制得。在芳族胺类的生产中，用作起始物质的芳族化合物的硝化一般使用硝酸来进行。在此作为由氧化反应产生的副产物得到氮氧化物，如NO、NO2以及N2O，下文中为简单起见称为NOx，对于NOx必须遵守非常低的排放限度。因此，这些废气在其能够被释放到环境中之前必须进行处理。
由燃料分级过程已知氮氧化物与天然气的热还原，其记载于以下文献中：Kolb,T., Jansohn, P., & Leuckel, W. (1988). Reduction of NOx Emissions inTurbulent Combustion by Fuel-Staging / Effects of Mixing and Stoichiometry inthe Reduction Zone, Proceedings of the Combustion Institute, 22, 第1193页，和Greul, U. (1998), Experimentelle Untersuchung feuerungstechnischer NOx-Minderungsmaßnahmen bei der Kohlenstaubverbrennung. Düsseldorf: VDI VerlagGmbH。在此过程中，通常将天然气添加到具有显著的NOx浓度的燃料气体中。在此通过在还原条件下加入燃料（通常是甲烷、天然气或煤），将燃烧过程中得到的氮氧化物转化成分子态氮和中间体成分（HCN和NH3）。然后通过进一步添加助燃空气来彻底燃烧。根据过程控制的情况，最优的过程条件（如还原条件相对于所需的滞留时间的程度）随着在与主燃烧区相关的还原区中产生的0.7-0.95的空气-燃料比而改变（Greul, 1998, 见上文）。
另一种处理硝化废气的方法是用空气氧化，并同时将所形成的NO2吸收到水中以产生含水硝酸（Reference Document on Best Available Techniques for theManufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids andFertilisers，欧盟委员会，2007年8月）。该方法用于以工业规模生产硝酸，但成本高昂，并且由于硝化废气中包含的挥发性化合物，仅适用于与氧化燃烧结合的情况。所得的硝酸有利地再循环到硝化过程中。
一个技术上不那么复杂的替换方式是吸收到化学反应性更强的体系中，如稀氢氧化钠溶液，但其缺点在于得到另外的需要处理的废弃物。
此外，氮氧化物与氨或尿素在800-1100℃的温度下的选择性非催化还原（SNCR）是已知的（Reference Document on Best Available Techniques for Large CombustionPlants，欧盟委员会，2006年7月）。然而，该方法无法有效用于讨论中的硝化废气，这是因为在废气中NOx浓度高的情况下，还原反应，例如根据以下反应式的反应：
4 NO + 4 NH3 + O2→ 4 N2 + 6 H2O
的放热性需要具有中间冷却的多级还原。另外，由于SNCR方法的有限效率，无法可靠地满足所需限值。高放热性和相关联的温度升高导致不期望的第二反应（如反应4 NH3 + 5 O2→ 4 NO + 6 H2O）变得显著，这意味着该方法不能有效地实施。因此该方法仅可以用于低NOx浓度，但无法用于硝化废气。
最后，已知可以用氨催化还原在硝酸生产的过程中生成的尾气，其仍然包含微量的NOx。该方法被称为“选择性催化还原”（SCR）。为了得到足够的催化活性，必须在高温下操作催化剂。应该谨记的是，该还原是强烈放热的，因此必须仅在显著低于硝化过程产生的废气中的NOx浓度的NOx浓度下，使用常规的绝热固定床反应器来进行该技术。具有中间冷却的多级实施在设备方面是成本高昂的，因此对于本申请而言是不经济的。
本发明的目的在于提供一种更成本有效的方法和设备用于至少部分除去在硝基芳族化合物的生产过程中形成的氮氧化物。
发明概述
本发明涉及一种用于降低在有机氨基化合物的生产过程中释放的废气中的氮氧化物浓度的方法，包括：
（1）使有机化合物与NOx和/或硝酸反应以形成有机硝基化合物，其中形成含NOx的废气流，并且通过含氢反应气体将所述有机硝基化合物转化成有机氨基化合物，所述有机硝基化合物与含氢还原气体发生反应的同时形成含氢废气流，
（2）将所述含NOx的废气流与所述含氢废气流和/或外部供给的氢气流结合，和
（3）使所述含NOx的废气流与所述含氢废气流和/或外部供给的氢气流在800-1700℃的温度下反应，以至少部分降低NOx浓度。
本发明还提供一种用于生产有机氨基化合物并降低在该生产过程中释放的废气中的氮氧化物浓度的设备，包括：
（a）用于生产有机氨基化合物的生产设备，所述生产设备包括：
（a）（i）第一反应装置，用于使有机化合物与NOx和/或硝酸反应以形成有机硝基化合物，同时形成含NOx的废气流，所述有机硝基化合物经由下述（a）（ii）排出，
（a）（ii）离开所述第一反应装置的中间产物管线，所述含NOx的废气流经由下述（a）（iii）排出，
（a）（iii）离开所述第一反应装置的氮氧化物管线，
其中所述中间产物管线通入
（a）（iv）第二反应装置，在其中通过含氢反应气体使所述有机硝基化合物还原以形成有机氨基化合物，同时形成含氢废气流；和
（b）还原设备，包括
（b）（i）还原室，与所述氮氧化物管线相连，在其中所述含NOx的废气流可与经由下述（b）（ii）供入的含氢废气流结合，
（b）（ii）通入所述还原室（2）的还原剂管线（3），和/或与
（b）（iii）外部供给的氢气流结合；
其中所述还原室在800-1700℃的温度下操作，以至少部分降低NOx浓度。
附图简述
图1为根据本发明的还原设备的布局示意图。
优选实施方式的详述
本发明基于以下发现：在有机硝基化合物的氢化过程中得到的富氢废气流可以分离出来并与含NOx的废气流反应。以此方式，不仅将氮氧化物（如NO、NO2和N2O）从含NOx的废气流中除去，而且同时减少例如通过燃烧获得的含氢废气流的量，否则其需要单独处理。除了氢气之外，含氢废气流通常还包含氢化反应的其它挥发性副产物，例如氨或脂族胺，根据本发明其也可以与氮氧化物在反应温度下反应。
取决于含氢废气流中氢气浓度的高低，根据本发明的方法可以在不使用另外的能量源（如天然气）的情况下实施，尽管也完全可以使用另外的这种类型的燃料，特别是为了进一步促进所述氮氧化物的还原。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，外部供给的氢气流由氢气组成。在本发明的框架中，这理解为表示氢气流由至少70体积%纯的氢气组成，优选至少80体积%，特别是至少95体积%或甚至是至少98体积%。为此目的，可以使用例如工业级的氢气。
有利地，含氢废气流由至少70体积%纯的氢气组成，优选至少80体积%。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述有机化合物为芳族化合物，特别是苯胺、苯、一氯苯、甲苯胺、硝基苯、一硝基甲苯和/或二硝基甲苯，该方法中生产的氨基化合物特别用于异氰酸酯化合物的生产，优选用于芳族多异氰酸酯的生产。
根据本发明的方法中进一步提供以下特征：含氢废气流包含带有氨基的副产物，特别是脂族和/或芳族胺类和/或氨。这一点是有利的，因为根据本发明，所述副产物也在反应温度下与氮氧化物反应并使其还原，因此不仅这些副产物用于降低氮氧化物的浓度，而且同时不再需要对它们进行处理。
正如上文已经提出的那样，可以通过含氢废气流和/或外部供给的氢气来使氮氧化物还原。但是，在一个有利的实施方案中，在步骤（2）之前或期间，或在步骤（3）期间或之后，将一种或多种烃化合物，特别是含烃气体添加到含NOx的废气流中，以进一步降低NOx浓度，即，可在含NOx的废气流与含氢废气流和/或外部供给的氢气流反应之前、期间和/或之后添加烃化合物。为此，可以将烃化合物添加到一条或多条含氢废气流和/或外部供给的氢气流的供料管线中。但是，也可以经由独立供料管线添加烃化合物。
另外，可以设置除烃化合物和含氢气体以外，还供入空气、含氧废气和/或氧气。这或者可以通过一条或多条含NOx的废气流的供料管线来实施。但是，优选通过独立供料管线供入空气、含氧废气和/或氧气。
在该实施方案中，以进一步优选的方式，可以在含NOx的废气流与含氢废气流和/或外部供给的氢气流以及任选的烃化合物的反应过程中确定NOx浓度，所述烃化合物的计量可以随测得的反应温度和/或NOx浓度的变化来控制。为此，使用本身已知的传感探针，其测量信号在评估单元中进行处理并用来控制用于计量的调节器。
在根据本发明的方法中，设定800-1700℃的温度用于NOx还原。含NOx的废气流与含氢废气流和/或外部供给的氢气流以及任选的烃化合物的反应优选在1000-1700℃的温度下进行，特别是在1100-1600℃下，优选在1300-1600℃下。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，含NOx的废气流与含氢废气流和/或外部供给的氢气流的反应在超化学计量的物质的量的氢气存在下进行，随后过量的氢气用空气和/或氧气部分或完全氧化。在本发明的情况下，超化学计量理解为表示所供入的氢气量比理论上完全还原所需要的物质的量多出大约10-70摩尔%。以此方式，化学平衡会更强烈地向还原侧移动。此外，氢气过量对于还原方面的反应动力学也具有积极影响。在这些与氢气相关的超化学计量的条件下，形成反应性的含氮中间体（例如NH3，或者如果添加烃则还有HCN），其中的一部分在过量氢气的后续氧化过程中被转化成氮氧化物，但其浓度远低于在硝化废气中氮氧化物的起始浓度。在下游步骤中，可以通过添加氨、氢氧化铵或尿素来降低这些残余浓度；该部分的步骤可通过已知的SNCR或SCR方法来进行。
此外，在根据本发明的方法中，可以回收在含NOx的废气流与含氢废气流和/或外部供给的氢气流的反应过程中释放的反应热，和/或在使过量氢气反应掉时释放的反应热。这可以借助热交换器来实施。
本发明还提供一种还原设备，用于降低在有机氨基化合物的生产过程中释放的废气中的氮氧化物浓度，其中所述还原设备可以与用于生产有机氨基化合物的生产设备连接，其包括第一反应装置，用于使有机化合物与NOx和/或硝酸反应以形成有机硝基化合物，同时形成含NOx的废气流，所述有机硝基化合物可经由离开第一反应装置的中间产物管线排出，所述含NOx的废气流可经由离开第一反应装置的氮氧化物管线排出，其中，所述中间产物管线通入第二反应装置，在所述第二反应装置中，有机硝基化合物可通过含氢反应气体还原以形成有机氨基化合物，同时形成含氢废气流，所述还原设备的特征在于，还原设备包括与氮氧化物管线相连的还原室，在所述还原室中，含NOx的废气流可与经由通入还原室的还原剂管线供入的含氢废气流结合，和/或与外部供给的氢气流结合，并且在800-1700℃的温度下反应以至少部分降低NOx浓度。
根据本发明的还原设备的一个优选实施方案，除了待还原的含NOx的废气流之外，还将烃化合物、空气、含氧废气和/或氧气供入还原室中，特别是经由还原剂管线或独立供料管线供应。为了控制烃化合物的计量，如上所述，可以使用适当的测量和控制布置 。
根据本发明的还原设备的一个扩展方案，所述还原室设有燃烧器，或在所述还原室的上游设置燃烧器，其中用于烃化合物、空气和/或氧气的还原剂管线和/或供料管线优选通入燃烧器。可借助燃烧器达到还原的特定温度。
可在所述还原室的上游设置燃烧器装置，包括燃烧器、燃烧室和任选的还原装置，其中空气、含氧废气和/或氧气可经由助燃空气管线供给到燃烧器装置的燃烧器中。所述还原室和燃烧器装置可以直接以串联方式连接或者也可以通过连接管线偶联在一起。在还原室和燃烧器装置之间，可设置中间冷却以使通过连接的热交换器和/或蒸汽发生器利用反应热成为可能。
所述还原装置可有利地包括SNCR阶段，在此情况下氨管线也通入该还原装置，通过所述氨管线可供应氨、尿素和/或另一种释放氨的物质。该措施导致，可以再次移除作为氢气氧化过程中的副产物形成的任何氮氧化物。作为SNCR阶段的替换方式，可以设置下游的SCR阶段。这一般在较低的温度下操作，但需要使用适当的催化剂。
在根据本发明的还原设备的一个特别有利的实施方案中，将废热利用装置（特别是热交换器）配置到还原室和/或燃烧器装置中。由此，可以通过例如用于蒸汽产生、预热所用的物质或用于其它过程以有意义的方式利用释放的反应热。
最后，气体洗涤装置可以设置在所述燃烧器装置的下游，在该气体洗涤装置中，废气在经由烟囱排出之前进行洗涤。由此，可将有害物质的最终残留物（如微量的氨、氮氧化物等）从废气流中移除。
本发明还涉及含氢废气流和/或氢气用于降低在有机氨基化合物的生产过程中、尤其是在生产芳族多异氰酸酯的方法中释放的废气中的氮氧化物浓度的用途。
在根据本发明的用途的一个有利的实施方案中，含氢废气流部分或完全由在有机硝基化合物通过含氢反应气体转化成有机氨基化合物的过程中产生的含氢废气流形成。
下文借助图1中示意的一个示例性实施方案对本发明进行更详细的解释，其中，
图1示出了根据本发明的一个还原设备的布局示意图。
根据本发明的一个还原设备的布局示意图示出在图1中。所述还原设备用于降低在有机氨基化合物的生产过程中释放的废气中的氮氧化物浓度，所述还原设备可以与用于生产有机氨基化合物的生产设备（其未在此示出）连接。该生产设备包括例如第一反应装置（未在此示出），用于使有机化合物与NOx和/或硝酸反应以形成有机硝基化合物，同时形成含NOx的废气流，其中有机硝基化合物可经由离开第一反应装置的中间产物管线排出，含NOx的废气流可经由离开第一反应装置的氮氧化物管线1排出。所述中间产物管线通入第二反应装置（未在此示出），在所述第二反应装置中，有机硝基化合物可通过含氢反应气体还原以形成有机氨基化合物，同时形成含氢废气流。
与氮氧化物管线1相连的还原设备包括还原室2，在其中含NOx的废气流可与经由通入还原室2的还原剂管线3供入的含氢废气流结合，和/或与外部供给的氢气流结合，并且在800-1700℃的温度下反应，以至少部分降低NOx浓度。
此外，可将烃化合物、空气、含氧废气和/或氧气供入到还原室2中。这在此经由独立供料管线6和任选经由助燃空气管线4实施。燃烧器5设置在还原室2的上游，用于烃化合物、空气和/或氧气的还原剂管线3和/或供料管线4通入燃烧器5。还原室2另外包括热交换器形式的废热利用装置13，其经布置在还原室2的出口侧以回收反应过程中释放的热。
燃烧器装置7经布置在还原室2的下游并与其相连，燃烧器装置7包括燃烧器8、燃烧室9和还原装置10。可以经由助燃空气管线11将空气、含氧废气和/或氧气供给至燃烧器装置7的燃烧器8。通过氨管线12可以供应氨、尿素和/或另一种释放氨的物质，所述氨管线12通入还原装置10。废热利用装置14（在此为热交换器）经配置到燃烧器装置7的出口侧。
在燃烧器装置7的下游设置气体洗涤装置15，由此已经过净化并且不含氮氧化物的废气通过烟囱16排出到环境中。
附图标记列表：
(1) 氮氧化物管线
(2) 还原室
(3) 还原剂管线
(4) 助燃空气管线/独立供料管线
(5) 燃烧器
(6) 独立供料管线
(7) 燃烧器装置
(8) 燃烧器
(9) 燃烧室
(10) 还原装置
(11) 助燃空气管线
(12) 氨管线
(13) 废热利用装置
(14) 废热利用装置
(15) 气体洗涤装置
(16) 烟囱。
尽管前文中已经为了说明的目的详细描述了本发明，应理解这样的细节仅仅是为了上述目的，并且本领域技术人员可在本文中作出变化而不背离本发明的精神和范围，除非当其受到权利要求的限制时。

Claims (21)

1.一种用于降低在有机氨基化合物的生产过程中释放的废气中的氮氧化物浓度的方法，包括：
（1）使有机化合物与NOx和/或硝酸反应以形成有机硝基化合物，其中形成含NOx的废气流，并且通过含氢反应气体将所述有机硝基化合物转化成有机氨基化合物，所述有机硝基化合物与含氢还原气体发生反应的同时形成含氢废气流，
（2）将所述含NOx的废气流与所述含氢废气流和/或外部供给的氢气流结合，和
（3）使所述含NOx的废气流与所述含氢废气流和/或外部供给的氢气流在800-1700℃的温度下反应，以至少部分降低NOx浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述外部供给的氢气流由至少70体积%纯的氢气组成，所述外部供给的氢气流包含工业级的氢气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含氢废气流由至少70体积%纯的氢气组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机化合物为芳族化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述有机化合物选自由苯胺、苯、一氯苯、甲苯胺、硝基苯、一硝基甲苯和二硝基甲苯组成的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氢废气流包含带有氨基的副产物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在步骤（2）之前或期间，或在步骤（3）期间或之后，进一步通过向所述含NOx的废气流中加入一种或多种烃化合物来降低NOx浓度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述含NOx的废气流与所述含氢废气流和/或所述外部供给的氢气流的反应之前、期间和/或之后，添加所述烃化合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，还包括在所述含NOx的废气流与所述含氢废气流和/或所述外部供给的氢气流的反应过程中测定NOx浓度，以及任选随所测得的反应温度和/或NOx浓度的变化来控制所述烃化合物和所述烃化合物的计量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在步骤（2）之前或期间，或在步骤（3）期间或之后，向所述含NOx的废气流中添加空气、含氧废气和/或氧气。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含NOx的废气流与所述含氢废气流和/或所述外部供给的氢气流以及任选的所述烃化合物的反应在1000-1700℃的温度下发生。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含NOx的废气流与所述含氢废气流和/或所述外部供给的氢气流的反应在超化学计量的物质的量的氢气存在下发生，并且还包括用空气和/或氧气至少部分氧化过量的氢气。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括向所述含NOx的废气流中添加选自由氨、尿素和/或另一种释放氨的化合物组成的组中的化合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括借助热交换器，回收在所述含NOx的废气流与所述含氢废气流和/或所述外部供给的氢气流的反应过程中释放的任何反应热、和/或在使过量的氢气反应掉时释放的任何反应热的至少一部分。
15.一种用于生产有机氨基化合物并降低在该生产过程中释放的废气中的氮氧化物浓度的设备，包括：
（a）用于生产有机氨基化合物的生产设备，所述生产设备包括：
（a）（i）第一反应装置，用于使有机化合物与NOx和/或硝酸反应以形成有机硝基化合物，同时形成含NOx的废气流，所述有机硝基化合物经由下述（a）（ii）排出，
（a）（ii）离开所述第一反应装置的中间产物管线，所述含NOx的废气流经由下述（a）（iii）排出，
（a）（iii）离开所述第一反应装置的氮氧化物管线，
其中所述中间产物管线通入
（a）（iv）第二反应装置，在其中通过含氢反应气体使所述有机硝基化合物还原以形成有机氨基化合物，同时形成含氢废气流；和
（b）还原设备，包括
（b）（i）还原室，与所述氮氧化物管线相连，在其中所述含NOx的废气流可与经由（b）（ii）通入所述还原室（2）的还原剂管线（3）供入的含氢废气流结合，和/或与（b）（iii）外部供给的氢气流结合；
其中所述还原室在800-1700℃的温度下操作，以至少部分降低NOx浓度。
16.根据权利要求15所述的设备，其中经由所述还原剂管线和/或独立供料管线将烃化合物、空气、含氧废气和/或氧气供入所述还原室。
17.根据权利要求15或16所述的设备，其中所述还原设备还包括在所述还原室的上游或作为所述还原室的一部分的燃烧器，其中用于烃化合物、空气和/或氧气的还原剂管线和/或供料管线（4）通入燃烧器（5）。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的设备，其中所述还原设备还包括在还原室（2）下游的燃烧器装置，所述燃烧器装置包括燃烧器、燃烧室和任选的还原装置，其中经由助燃空气管线将空气、含氧废气和/或氧气供给至所述燃烧器。
19.根据权利要求18所述的设备，其中所述还原装置还包括用于选择性非催化还原阶段的设施，并且氨管线通入所述还原装置，通过所述氨管线可以供应氨、尿素和/或另一种释放氨的物质。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的还原设备，还包括与所述还原室和/或所述燃烧器装置相连的热交换器。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的还原设备，还包括在所述燃烧器装置下游的气体洗涤装置。
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