CN107207276B - 包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以作为钛前体使用各种钛醇盐而利用溶胶凝胶法稳定地制作均匀的二氧化钛单块多孔体的制造方法。所述制造方法具有：在有机溶剂中使作为钛前体的不包括甲醇钛在内的钛醇盐与第一阴离子源混合而制备钛前体溶液的工序、向钛前体溶液中加入水或包含第二阴离子源的水溶液而制备溶胶的工序、针对溶胶并行地体现溶胶凝胶相转移和相分离而形成二氧化钛水凝胶相与溶剂相的共连续结构体的工序、和从共连续结构体中除去溶剂相的工序，在最初的3个工序中维持为比存在于钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点更低的温度，以使第一阴离子源与钛前体的摩尔比或第一及第二阴离子源的合计与钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定第一阴离子源或第一及第二阴离子源的配合量。

Description

包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法
技术领域
本发明涉及基于溶胶凝胶法的三维连续网络结构的包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法。
背景技术
在作为具有三维连续网络状结构的无机多孔体的单块中，有包含以钛醇盐等钛化合物作为起始原料制作的钛氧化物(二氧化钛)的二氧化钛单块。二氧化钛单块是利用水对作为其起始原料的钛前体并行地体现水解·缩聚，经过溶胶凝胶相转移制作二氧化钛单块凝胶，然而与以二氧化硅醇盐作为起始原料制作的硅胶相比，钛醇盐[化学式：Ti(OR)4、R为烷基]对于水分子的反应性极高，因此制造方法受到限定。
作为具体的二氧化钛单块多孔体的制造方法，在下述的专利文献1中，公开过在pH3.5以下的酸性水溶液下使钛醇盐反应而制造二氧化钛单块的方法(第一以往制法)。该第一以往制法中，使钛醇盐在强盐酸下作为钛氯化物稳定化，推进到溶胶凝胶反应。但是，该使用强酸的制造方法的反应剧烈，制造条件有限制，另外存在有不适于向金属上的涂布之类的对没有耐酸性的材料的处理的问题。
作为对该问题的解决方法，在下述的非专利文献1、2中，提出过在使用了有机溶剂的温和的条件下水解钛醇盐而合成二氧化钛单块的方法(第二以往制法)。该第二以往制法中，对于在钛醇盐上配位阴离子而使之稳定化的钛前体，使水分子与之反应而平缓地进行水解·缩聚反应，由此制作二氧化钛单块凝胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4874976号说明书
非专利文献
非专利文献1:George Hasegawa et al.,“FacilePreparation ofHierarchically Porous TiO2Monoliths”,J.Am.Ceram.Soc.,93[10]3110-3115(2010)
非专利文献2:George Hasegawa et al.,“Facile preparationof transparentmonolithic titania gels utilizing a chelating ligand and mineralsalts”J Sol-Gel Sci Technol(2010)53:59-66
发明内容
发明所要解决的问题
上述第二以往制法的反应机理具有以下的2个反应机理。第一反应机理中，在有机溶剂中，在钛醇盐上配位阴离子而形成络合物，制备出稳定化了的钛前体溶液。更具体而言，使β-二酮类与钛醇盐反应，制成钛前体溶液。β-二酮类因酮－烯醇互变异构，而使烯醇体稳定化，利用与钛醇盐的反应而释放质子，变为烯醇化物阴离子，作为配位性的阴离子发挥作用。
第二反应机理中，使水分子与利用第一反应机理得到的钛前体溶液反应，由此经过与阴离子的络合物形成反应而引入水分子，并行地进行水解和缩聚，在形成Ti－O－Ti键的网络的同时，进行溶胶凝胶相转移，形成二氧化钛凝胶。
即，该第二以往制法中，通过在钛醇盐上配位阴离子，可以抑制由钛前体与水的反应造成的水解和缩聚反应，由此可以获得稳定了的水解·缩聚反应。
但是，该第二以往制法中，存在有以下所示的问题。第一，在有机溶剂中在钛醇盐上配位阴离子而使之稳定化后，加入水而并行地体现水解和缩聚地进行凝胶化的反应中，钛醇盐与阴离子的反应中产生的副产物是甲醇、乙醇、丙醇等沸点较低的醇，此外，与阴离子的反应是放热反应，因此反应体系内的包括该副产物的醇在内的有机溶剂因该反应热而被蒸发排除，反应体系的组成发生大幅度变化。即，在钛醇盐上配位阴离子而制备的钛前体的溶胶中所含的有机溶剂的量存在有波动，难以再现性良好地制作均匀的二氧化钛单块多孔体。
第二，该第二以往制法中，在上述第二反应机理中，在供给水分子时使用包含阴离子的水溶液，因此由该水溶液中的阴离子配位于钛醇盐而带来的钛前体的稳定化、和由钛前体与水的反应带来的水解和缩聚反应并行地进行，所以根据反应条件不同，有可能水解和缩聚反应不能被充分地抑制，而是剧烈地进行，无法聚合的不溶物作为沉淀物产生，形成不均匀的二氧化钛凝胶，或者无法形成单块多孔体。
实际上，上述专利文献1及非专利文献1、2中，作为钛醇盐，只是在使用了反应性较低的正丙醇钛的实施例中确认了实用性，对于分子链比正丙醇钛短、反应性更高的其他钛醇盐、例如异丙醇钛、乙醇钛等，没有验证任何实用性。因而，以往，该其他的钛醇盐由于反应性高，因此没有在二氧化钛单块多孔体的制造中作为钛前体使用。
此外，上述非专利文献1、2中，没有认识到上述第一问题，对于其解决对策当然也没有任何的提及。而且，上述非专利文献1、2中，在钛醇盐上配位阴离子而使之稳定化的工序中，对于与所使用的钛醇盐对应地需要何种程度的量的阴离子，也没有进行任何研究。上述非专利文献2中，仅给出了正丙醇钛与阴离子源的乙酰乙酸乙酯的摩尔比同凝胶化时间的关系。
因而，实际情况是，还没有确立出使用正丙醇钛以外的异丙醇钛、乙醇钛等钛醇盐稳定地制作均匀的包含二氧化钛的单块多孔体的方法。
本发明是鉴于上述以往的二氧化钛单块多孔体的制造方法的问题而完成的发明，其目的在于，提供一种可以使用包含分子链比正丙醇钛短的钛醇盐的钛前体利用溶胶凝胶法稳定地制作均匀的二氧化钛单块多孔体的制造方法。
用于解决问题的方法
本申请发明人等通过深入研究发现，只要相对于分子链不同的3种钛醇盐(依照分子链长的顺序为正丙醇钛、异丙醇钛、乙醇钛)，成为各自稳定化所必需的阴离子源的化合物的摩尔比共同地为大致1.05以上即可。此外还发现，即使阴离子源与钛醇盐的摩尔比为1.05以上，对从钛醇盐与阴离子源的反应到凝胶化的反应体系的温度控制也是必要的，通过将温度控制为比钛醇盐与阴离子源的反应中生成的包括副产物在内的钛前体溶液中的沸点最低的化合物的该沸点更低，就可以充分地抑制该反应体系中的组成的变化，可以再现性良好地获得均匀的二氧化钛凝胶。
即，本发明中，为了达成上述目的，提供一种单块多孔体的制造方法，其特征在于，是基于溶胶凝胶法的三维连续网络结构的包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法，
所述制造方法具有：
第一工序，在有机溶剂中，使钛前体与第一阴离子源混合而制备钛前体溶液；
第二工序，向所述钛前体溶液中加入水或包含第二阴离子源的水溶液，引发水解反应和缩聚反应而制备溶胶；
第三工序，对于所述溶胶，维持为给定的凝胶化促进温度，利用所述水解反应和所述缩聚反应的进行，并行地体现溶胶凝胶相转移和相分离而形成二氧化钛水凝胶相与溶剂相的共连续结构体；
第四工序，从所述共连续结构体中除去所述溶剂相，
所述钛前体是不包括甲醇钛在内的钛醇盐，
所述第一及第二阴离子源是在与所述钛前体的反应中释放质子后作为阴离子发挥作用、与所述钛前体配位键合的化合物，
在所述第一、第二、以及第三工序中，将所述钛前体溶液及所述溶胶的温度维持为比存在于所述钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点更低的温度，
在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入水的情况下，以使所述第一阴离子源与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源的配合量，
在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入包含所述第二阴离子源的水溶液的情况下，以使所述第一阴离子源与所述第二阴离子源的合计与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量，但是，在所述第二阴离子源难溶于所述有机溶剂的情况下，以使所述第二阴离子源与所述钛前体的摩尔比不大于0.3的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量。
而且，所谓存在于所述钛前体溶液中的沸点最低的化合物，在第二工序中向所述钛前体溶液中加入水的情况下，相当于在上述的钛醇盐与第一阴离子源的反应中生成的包括副产物在内的钛前体溶液中的沸点最低的化合物，是有机溶剂、钛醇盐、第一阴离子源、以及该副产物中的沸点最低的化合物，在第二工序中向所述钛前体溶液中加入包含第二阴离子源的水溶液的情况下，相当于在上述的钛醇盐与第一及第二阴离子源的反应中生成的包括副产物在内的钛前体溶液中的沸点最低的化合物，是有机溶剂、钛醇盐、第一及第二阴离子源、以及该副产物中的沸点最低的化合物。
上述特征的单块多孔体的制造方法中，基本上，通过以使第一阴离子源与钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定第一阴离子源的配合量，可以实现钛前体溶液的稳定化，并可以抑制因向钛前体溶液中加入水或水溶液而引发的水解反应和缩聚反应的急速的进行，在第二工序中，在向钛前体溶液中加入包含第二阴离子源的水溶液而制备溶胶的情况下，即使将第一阴离子源的配合量减少到小于1.05，通过将第一阴离子源与第二阴离子源的合计与钛前体的摩尔比设为1.05以上，也可以利用第二阴离子源来补充其不足部分，可以维持上述抑制效果。但是，在第二阴离子源难溶于有机溶剂的情况下，优选以使第二阴离子源与钛前体的摩尔比不大于0.3的方式，来限制第二阴离子源的配合量。
此外，上述特征的单块多孔体的制造方法优选所述钛前体包含正丙醇钛、异丙醇钛、以及乙醇钛中的至少一种。
此外，上述特征的单块多孔体的制造方法优选包含异丙醇钛、以及乙醇钛中的至少一种。
此外，上述特征的单块多孔体的制造方法优选在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入包含所述第二阴离子源的水溶液的情况下，以使所述第一阴离子源与所述第二阴离子源的合计与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量，但是，在所述第二阴离子源难溶于所述有机溶剂的情况下，以使所述第二阴离子源与所述钛前体的摩尔比为0.2以下的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量。
此外，上述特征的单块多孔体的制造方法优选在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入包含所述第二阴离子源的水溶液的情况下，以使所述第一阴离子源与所述第二阴离子源的合计与所述钛前体的摩尔比为1.05以上、且使所述第一阴离子源与所述钛前体的摩尔比为0.85以上的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量。
此外，在上述特征的单块多孔体的制造方法中，在所述第一工序中，也可以将所述第一阴离子源作为所述有机溶剂使用。即，所述第一阴离子源与所述有机溶剂也可以相同。
此外，上述特征的单块多孔体的制造方法优选在所述第一工序中，向混合所述有机溶剂与所述第一阴离子源而得的溶剂中加入所述钛前体而制备所述钛前体溶液。
此外，上述特征的单块多孔体的制造方法优选在所述第一工序中，向所述有机溶剂中添加具有并行地诱发溶胶凝胶相转移和调幅(スピノーダル)分解型相分离的作用的共存物质。
此外，上述特征的单块多孔体的制造方法优选所述第一阴离子源为可溶于所述有机溶剂且难溶于水的第一类型的配位性化合物，或者为可溶于所述有机溶剂和水双方的第二类型的配位性化合物，所述第二阴离子源为所述第二类型的配位性化合物，或者为难溶于所述有机溶剂且水溶性的第三类型的配位性化合物。
此外，上述特征的单块多孔体的制造方法优选所述第一阴离子源包含β-二酮类、羧酸、或者它们的异构体或复合体。
发明效果
根据上述特征的单块多孔体的制造方法，首先，在所述第一、第二、以及第三工序中，将所述钛前体溶液及所述溶胶的温度维持为比所述第一工序中存在于所述钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点更低的温度，由此可以抑制由该化合物的蒸发造成的钛前体溶液及溶胶中的组成的变化，可以制备均匀的溶胶，其结果是，可以再现性良好地获得均匀的凝胶。此外，将第一阴离子源与钛前体的摩尔比设定为1.05以上，或者将第一及第二阴离子源的合计与钛前体的摩尔比设定为1.05以上，但是，在第二阴离子源难溶于所述有机溶剂的情况下，以使第二阴离子源与钛前体的摩尔比小于0.3的方式设定，由此可以将钛前体溶液充分地稳定化，在第二工序中，在向钛前体溶液中混合水或包含第二阴离子源的水溶液后，可以抑制水解反应和缩聚反应急剧地进行，其结果是，可以抑制因无法缩聚的不溶物作为沉淀物产生而生成不均匀的凝胶。通过进行以上的温度控制和阴离子源的配合量的控制的2种控制，就可以使用以往没有作为钛前体使用过的、与正丙醇钛相比分子链短且反应性高的钛醇盐，利用溶胶凝胶法制作均匀的二氧化钛单块多孔体。而且，正丙醇钛及分子链比它更长的钛醇盐(例如正丁醇钛、仲丁醇钛、叔丁醇钛等)由于反应性低且更稳定，因此在上述特征的单块多孔体的制造方法中，可以与异丙醇钛等相同地作为钛前体使用。
附图说明
图1是表示本发明的二氧化钛单块多孔体的制造方法的典型的示意性构成的工序流程图。
图2是表示关于实施例1～25和比较例1～12的使用原料的制造条件的一览表。
图3是表示关于实施例26～39和比较例13～18的使用原料的制造条件的一览表。
图4是表示对于实施例1～25和比较例1～12的各种控制条件和制造结果的一览表。
图5是表示对于实施例26～39和比较例13～18的各种控制条件和制造结果的一览表。
图6是将实施例1～39和比较例1～18基于各使用原料的有无分类为9组的表。
图7是表示实施例9的细孔结构分析结果的图。
图8是表示实施例15的细孔结构分析结果的图。
图9是表示实施例15的二阶段层次的多孔结构的电子显微镜照片。
图10是表示实施例16的二阶段层次的多孔结构的电子显微镜照片。
具体实施方式
参照附图，对本发明的基于溶胶凝胶法的三维连续网络结构的包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法(以下适当地称作“本制造方法”。)的实施方式进行说明。
本制造方法如图1所示，具备以下说明的第一、第二、第三、以及第四工序而构成。第一工序中，在有机溶剂中，利用搅拌等使钛前体与第一阴离子源混合而制备钛前体溶液。第二工序中，向第一工序中制备的钛前体溶液中，加入水或包含第二阴离子源的水溶液(以下，为了方便起见称作“阴离子水溶液”)，引发水解反应和缩聚反应而制备前体溶胶。第三工序中，对于第二工序中制备的前体溶胶，维持为给定的凝胶化促进温度，使第二工序中引发的水解反应和缩聚反应进行，并行地体现溶胶凝胶相转移和相分离，形成二氧化钛水凝胶(湿润凝胶)相与溶剂相的共连续结构体。第四工序中，从第三工序中形成的共连续结构体中除去溶剂相。而且，图1是表示本制造方法的典型的构成例的图，以在第二工序结束后开始第三工序的方式图示，然而不需要在前体溶胶的制备完全结束后开始，也可以从第二工序的途中，或者与开始同时，与前体溶胶的制备并行地开始。此外，第三工序中所维持的凝胶化促进温度也可以在第二工序中预先设定，其后，贯穿第三工序，维持该凝胶化促进温度。
图1中，第二工序图示了向第一工序中制备的钛前体溶液中加入水而制备前体溶胶的情况(第二工序(1))、和向第一工序中制备的钛前体溶液中加入阴离子水溶液而制备前体溶胶的情况(第二工序(2))，然而在第一工序后，在执行第二工序(1)和(2)的任意一方后，转移到第三工序。第二工序(1)相当于第二工序(2)中阴离子水溶液的第二阴离子源的摩尔浓度为0的情况。
本实施方式中，作为钛前体，使用不包括甲醇钛在内的钛醇盐，优选使用正丙醇钛、异丙醇钛、以及乙醇钛中的至少任意一种，更优选使用异丙醇钛和乙醇钛中的至少任意一种，进一步优选使用异丙醇钛。
第一及第二阴离子源是在与钛醇盐的反应中释放质子而作为阴离子发挥作用、与钛醇盐配位键合的化合物。因而，在第一工序中，第一阴离子源与钛醇盐配位键合，作为其副产物，生成与钛醇盐的醇盐基对应的醇。此外，在第二工序中，在使用阴离子水溶液制备前体溶胶的情况下，第二阴离子源与钛前体溶液中的钛醇盐配位键合，作为其副产物，生成与钛醇盐的醇盐基对应的醇。在钛前体为正丙醇钛的情况下，生成沸点约为97～98℃的1－丙醇，在异丙醇钛的情况下，生成沸点为82.4℃的2－丙醇，在乙醇钛的情况下，生成沸点为78.37℃的乙醇。
由于钛醇盐与第一及第二阴离子源的反应可以产生急剧的放热，因此如果放置该放热不管，该副产物的醇就会蒸发，钛前体溶液中或前体溶胶中的组成就会变化。但是，由于该变化未必相同，因此对前体溶胶的制备、以及溶胶凝胶相转移等产生影响，难以再现性良好地制作均匀的凝胶。因而，本实施方式中，贯穿第一、第二及第三工序，以使钛前体溶液及前体溶胶的温度不达到存在于钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点以上的方式进行温度控制(以下，为了方便起见将该温度控制称作“本温度控制”)。具体而言，在设想使用沸点为该副产物的醇的沸点以上的有机溶剂的情况下，在钛前体为正丙醇钛时，将钛前体溶液及前体溶胶的温度控制为低于97℃的温度，在钛前体为异丙醇钛时，将钛前体溶液及前体溶胶的温度控制为低于82.4℃的温度，在钛前体为乙醇钛时，将钛前体溶液及前体溶胶的温度控制为低于78.37℃的温度。而且，作为用于该本温度控制的冷却方法，有在第一工序中使收容有机溶剂、钛前体、以及第一阴离子源的反应容器的外部对流经过冷却的气体的、从该反应容器外部利用水浴、冰浴等进行冷却等外冷式的冷却法。另外，作为第一工序中的另外的冷却方法，有使用冷却为固体状态的钛前体、在使固体状态的钛前体与液体的第一阴离子源在固液表面反应的同时利用钛前体的溶解热的内冷式的冷却法。此外，作为第一工序中的本温度控制，也可以不利用冷却，或者与上述的冷却方法并用，以使反应时的温度升高不大于给定的温度的方式调整钛前体与第一阴离子源的混合速度。另外，作为第二工序中的该本温度控制，可以与第一工序相同地使用外冷式的冷却方法。而且，在第二工序中向钛前体溶液中加入水的情况下，由于不会产生由钛前体与第二阴离子源的反应造成的放热，因此不一定需要与第一工序相同的本温度控制。
在第二工序中向钛前体溶液中加入水的情况下(第二工序(1))，即在不向该钛前体溶液中加入第二阴离子源的情况下，在第一工序中，以使第一阴离子源与钛前体的摩尔比为1.05以上的方式设定用于与钛前体的反应的第一阴离子源的配合量。或者，在第二工序中向钛前体溶液中加入阴离子水溶液的情况下(第二工序(2))，在第一及第二工序中，以使第一及第二阴离子源的合计与钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定用于与钛前体的反应的第一及第二阴离子源的各配合量，但是，在第二阴离子源难溶于有机溶剂的情况下，以使第二阴离子源与钛前体的摩尔比不大于0.3的方式，更优选为0.2以下的方式，设定用于与钛前体的反应的第一及第二阴离子源的各配合量。遵循上述的要领，通过调整第一阴离子源的配合量、或第一及第二阴离子源的各配合量，阴离子源就会与钛前体恰当地配位而稳定化，因此可以抑制加入水或阴离子水溶液后水解反应与缩聚反应立即急剧地进行，得到不会产生无法缩聚的不溶物的均匀的前体溶胶。其结果是，在第三工序中，可以抑制该不溶物作为沉淀物产生，生成均匀的二氧化钛单块凝胶。以下，为了方便起见，将上述的第一阴离子源、或第一及第二阴离子源的各配合量的设定称作“摩尔比控制”。
第一工序中的原料(有机溶剂、钛前体、第一阴离子源)、以及第二工序中的原料(钛前体溶液、水或阴离子水溶液)的混合方法可以利用向反应容器中加入这些液体的原料并以磁性搅拌器或搅拌叶片之类的机械方法进行搅拌的方法、或者借助振荡的方法等。另外，原料的添加方法可以是借助手动的添加、或者借助泵等被自动化了的机械方法的均匀速度下的添加。
在第一工序中，作为在有机溶剂中将钛前体与第一阴离子源混合的步骤，有在搅拌下向混合有机溶剂与第一阴离子源而得的溶剂中添加钛前体而制备均匀的钛前体溶液的方法。在该步骤中，也可以在添加钛前体后，再追加与先前所混合的第一阴离子源相同或不同的第一阴离子源，搅拌给定时间，得到均匀的钛前体溶液。此外，也可以在制作出在有机溶剂中溶解有钛前体的溶液后，在搅拌下添加第一阴离子源，得到均匀的钛前体溶液。此外，也可以在第一工序中，将第一阴离子源作为有机溶剂使用，使钛前体与第一阴离子源直接混合，制备钛前体溶液。
在第二工序中，对于向钛前体溶液中添加水或阴离子水溶液的速度，如果一口气地添加，则有可能产生无法缩聚的不溶物，因此优选调整为不会产生该不溶物的程度的范围内。而且，也可以不管该添加的速度如何，在第二工序的途中或者与开始同时地开始第三工序，在第三工序结束以前，完成水或阴离子水溶液的添加。
第三工序中，将前体溶胶维持为给定的凝胶化促进温度，使第二工序中引发的水解反应和缩聚反应进行，并行地体现出溶胶凝胶相转移和相分离。此处，在第一及第二工序中，由钛前体与第一阴离子源或第一及第二阴离子源的反应造成的温度升高由上述的本温度控制所抑制，当该反应结束，或者进行一定程度时，第二工序中的前体溶胶的温度因该本温度控制，通常会低于凝胶化促进温度的下限值。由此，在第三工序中，将前体溶胶加热到给定的凝胶化促进温度，并行地体现出溶胶凝胶相转移和相分离。另外，在第三工序中的凝胶化速度快的情况下，也可以在第二工序中预先设定为凝胶化促进温度，在第三工序中维持该凝胶化促进温度不变。
凝胶化促进温度被设定为高于前体溶胶的凝固点温度的温度，并且被设定为低于存在于上述的钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点的温度。即，利用凝胶化促进温度的设定，在实质上实施上述的本温度控制。由于凝胶化促进温度是促进溶胶凝胶相转移而决定直至形成上述的共连续结构体为止的时间的要素，因此可以按照使直至形成该共连续结构体为止的时间是实用上能够操作的范围的方式，在上述温度范围内任意地设定。本实施方式中，例如设定为40℃～60℃的范围内。
第一工序中所用的第一阴离子源优选为可溶于有机溶剂并且难溶于水的第一类型的配位性化合物、或者可溶于有机溶剂和水双方的第二类型的配位性化合物，第二工序(2)中所用的第二阴离子源优选为上述第二类型的配位性化合物、或者难溶于有机溶剂并且水溶性的第三类型的配位性化合物。
作为第一及第二类型的配位性化合物，例如可以举出显示出酮－烯醇平衡的β-二酮类或羧酸或它们的异构体、复合体。作为第一类型的配位性化合物，具体而言，例如可以使用乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、丙二酸酯等。另外，作为第二类型的配位性化合物，具体而言，例如可以使用甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、苯甲酸、以及丙二酸及烷基铵的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、以及高氯酸盐。
作为第三类型的配位性化合物，例如可以使用碱金属、碱土金属、典型金属、过渡金属、稀土类、以及铵等的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、以及高氯酸盐等无机盐，更具体而言，可以使用氟化钠、氯化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硝酸钾、硫酸钾、乙酸钾、碳酸钾、氯化钙、氯化铝、磷酸铝、氯化鉄、氯化钇、氯化镧、氯化铈、氟化铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、乙酸铵、钒酸铵、磷酸氢铵等。
第一工序中所用的有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚等醇类、丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮类、二甲醚、二乙醚、二噁烷等醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、以及戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯等烃系的有机溶剂，此外，也可以是它们的卤代物、硫醇、硫醚、环氧化物、腈、胺、酰胺等衍生物或异构体。此外，该有机溶剂也可以是包含上述的第一或第二阴离子源的取代基的溶剂。
第一工序中，在第一阴离子源在有机溶剂中的溶解度低的情况下，在混合钛前体前，利用对第一阴离子源和有机溶剂延长搅拌时间、加热、或者施加超声波等方法，使第一阴离子源充分地溶解于有机溶剂中。
此外，也可以向第三工序中被凝胶化的前体溶胶中，预先混合具有并行地诱发溶胶凝胶相转移和调幅分解型相分离的作用的共存物质(相分离诱发剂)。由于相分离诱发剂的存在，在并行地体现出溶胶凝胶相转移和相分离的途中，会诱发调幅分解型相分离，因此可以得到由贯通孔和细孔构成的二阶段层次的多孔结构的共连续结构体的单块多孔体。该情况下，可以获得三维连续网络结构的贯通孔与骨架体的共连续结构体，通过调整相分离诱发剂的量，可以控制贯通孔直径和骨架体的直径。
相分离诱发剂的添加优选在引发溶胶凝胶相转移前的第一或第二工序中进行，特别是，更优选在向钛前体溶液中加入水或阴离子水溶液、引发水解反应和缩聚反应前的第一工序中进行。第一工序中，向有机溶剂中添加钛前体、第一阴离子源、以及相分离诱发剂的顺序没有特别限制，作为一例，可以在制备混合有机溶剂与第一阴离子源而得的溶剂时，与第一阴离子源的添加同时或在其前后，添加相分离诱发剂。在第二工序中添加相分离诱发剂的情况下，可以考虑将溶解有相分离诱发剂或相分离诱发剂和第二阴离子源的水溶液添加到钛前体溶液中的方法。
相分离诱发剂只要是可以均匀地溶解于钛前体溶液中的物质即可，具体而言，适合为作为高分子金属盐的聚苯乙烯磺酸的钠盐或钾盐、作为高分子酸且解离为聚阴离子的聚丙烯酸、作为高分子碱且在水溶液中产生聚阳离子的聚烯丙基胺及聚乙撑亚胺、或作为中性高分子且在主链中具有醚键的聚氧化乙烯、在侧链中具有吡咯烷酮环的聚乙烯基吡咯烷酮等。另外，还可以将具有表面活性的化合物、例如由包含聚醚的聚乙二醇及聚丙二醇的各嵌段链构成的二嵌段或三嵌段共聚物(Pluronic F127、P123、F68、L122、L121及其他产品，均为德国BASF公司产品)作为相分离诱发剂合适地使用。此外，也可以将卤代烷基铵等阳离子性表面活性剂、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂、月桂基二甲基氨基乙酸(LDA)等双离子性表面活性剂作为相分离诱发剂使用。另外，其中也可以将阳离子性表面活性剂作为第一或第二阴离子源使用。
第四工序中，通过将第三工序中形成的共连续结构体浸渍于水或有机溶剂中，而从共连续结构体中除去溶剂相，并且除去残存于湿润凝胶内的化合物，进行湿润凝胶的清洗。另外，刚刚凝胶化后的湿润凝胶的水解·缩聚反应没有完全结束，因此将其浸渍于水、或混合水与亲水性有机溶剂而得的溶剂中，由此可以使湿润凝胶进行水解·缩聚反应。也可以在浸渍于溶剂中时进行加热，由此可以提高引入到湿润凝胶内的存在于湿润凝胶内的化合物的溶解度，此外还可以加快水解及缩聚反应速度。溶剂可以举出上述的与钛前体溶液混合的有机溶剂。另外，即使作为清洗液使用酸、碱等与凝胶的等电点不同的pH的溶液，也可以除去湿润凝胶内的残留物。具体而言，可以使用以盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、甲酸、碳酸、柠檬酸、磷酸为首的各种酸、以及以氢氧化钠、氢氧化钾、氨、水溶性胺、碳酸钠、碳酸氢钠为首的各种碱。
本实施方式中，在第四工序中，紧接在湿润凝胶的清洗之后，进行湿润凝胶的干燥。湿润凝胶的干燥可以采用自然干燥，也优选采用真空下的减压干燥、使用了电烘箱等的加热下的干燥、将湿润凝胶内的溶剂置换为表面张力低于该溶剂的低表面张力溶剂后进行的干燥、借助冷冻升华的干燥、以及将湿润凝胶内的溶剂更换为超临界状态的二氧化碳后在无表面张力状态下进行的超临界干燥等。利用烧成使所得的干燥凝胶烧结，就可以制成多孔质的二氧化钛单块烧结体。
下面，对验证本制造方法中进行上述的本温度控制和摩尔比控制的效果而得的实验结果进行说明。首先，对出于该验证实验用途制作的二氧化钛单块多孔体的实施例1～39和比较例1～18，参照图2～图6进行说明。而且，以下的说明中，为了方便起见，在本制造方法中，将第二工序中向钛前体溶液中加入水的情况称作“本制造方法1”，将第二工序中向钛前体溶液中加入阴离子水溶液的情况称作“本制造方法2”。
图2中，对于本制造方法1中制作的实施例1～25和比较例1～12，集中表示出第一工序中使用的钛前体、有机溶剂、第一阴离子源的物质名及其分量(单位：mL)或重量(单位：g)、第二工序中添加的水的分量(单位：mL)、以及添加相分离诱发剂时的添加量(单位：g)。其中，虽然比较例6被分类为本制造方法1中制作的组，然而第一工序被省略。而且，在该组中，存在有使用2种第一阴离子源的实施例9～11、15～17和比较例5、8，因此在图2及图4中，将该2种第一阴离子源分别表示为阴离子源1A及阴离子源1B。图3中，对于本制造方法2中制作的实施例26～39和比较例13～18，集中表示出第一工序中使用的钛前体、有机溶剂、第一阴离子源及其分量(单位：mL)、第二工序中添加的阴离子水溶液的分量(单位：mL)和第二阴离子源的种类和体积摩尔浓度(单位：M)和重量(单位：g)、以及添加相分离诱发剂时的添加量(单位：g)。图3及图5中，将第一及第二阴离子源分别表示为阴离子源1及阴离子源2。而且，图2及图3中，用记号A1～A3来表示钛前体的种类，用记号B1、B2来表示有机溶剂的种类，用记号C1～C5来表示第一及第二阴离子源的种类。A1表示异丙醇钛，A2表示正丙醇钛，A3表示乙醇钛。B1表示1－丙醇，B2表示甲醇。C1表示乙酰乙酸乙酯，C2表示乙酸，C3表示硝酸铵，C4表示硝酸四乙基铵，C5表示四乙基氯化铵。
图4中，集中表示出本制造方法1中制作的实施例1～25和比较例1～12的本温度控制的条件、凝胶化促进温度、第一阴离子源(阴离子源1A、1B)与钛前体的各摩尔比和合计摩尔比、凝胶化时间、以及没有正常地凝胶化时(比较例)的特别记载的事项。图5中，集中表示出本制造方法2中制作的实施例26～39和比较例13～18的本温度控制的条件、凝胶化促进温度、第一及第二阴离子源(阴离子源1、2)与钛前体的各摩尔比和合计摩尔比、凝胶化时间、以及没有正常地凝胶化时(比较例)的特别记载的事项。而且，凝胶化时间是作为从向前体溶胶中添加水或阴离子水溶液到该前体溶胶丧失流动性的时间测定。
如图2及图3所示，关于钛前体，实施例1～17、26～35和比较例1～8、13～18使用了异丙醇钛(A1)，实施例18～21、36、37和比较例9～11使用了正丙醇钛(A2)，实施例22～25、38、39和比较例12使用了乙醇钛(A3)。
如图2及图3所示，关于有机溶剂，实施例1～12、15、16、18～33、36～38和比较例1～5、9～18使用了1－丙醇(B1)，实施例17和比较例8使用了甲醇(B2)，实施例13、14、34、35、39和比较例6、7没有使用有机溶剂。其中，实施例13、14、34、35、39和比较例7中，第一阴离子源(阴离子源1A)实质上被兼用作有机溶剂，在第一工序中，钛前体与第一阴离子源(阴离子源1A)被直接混合而制备出钛前体溶液。
如图2及图3所示，关于第一阴离子源(阴离子源1A)，实施例1～11、13～39和比较例1～5、7～18使用了乙酰乙酸乙酯(C1)，实施例12使用了乙酸(C2)，比较例6没有使用第一及第二阴离子源。另外，如图2所示，关于追加的第一阴离子源(阴离子源1B)，实施例9、10、15～17和比较例5、8使用了硝酸铵(C3)，实施例11使用了硝酸四乙基铵(C4)，它们以外的本制造方法1中制作的实施例和比较例没有使用追加的第一阴离子源(阴离子源1B)。此外，如图3所示，关于第二阴离子源(阴离子源2)，实施例26～32、34、36～39和比较例13～18使用了硝酸铵(C3)，实施例33使用了四乙基氯化铵(C5)，实施例35使用了乙酸(C2)。
如图2及图3所示，实施例15～17、37、39和比较例8在第一工序中，在向混合有机溶剂与第一阴离子源(阴离子源1A)而得的溶剂中添加钛前体之前，作为上述的相分离诱发剂，添加了聚乙二醇(分子量35000)。图2及图3中，用记号D来表示聚乙二醇。实施例15～17、37、39和比较例8以外的实施例和比较例中，在第一及第二工序中，没有添加上述的相分离诱发剂。
如果根据有机溶剂、第一阴离子源(阴离子源1A、1B)、第二阴离子源(阴离子源2)、相分离诱发剂各自的有无对实施例1～39和比较例1～18进行分类，则如图6所示，可以分类为9个组。组1～4的各实施例是利用本制造方法1(第二工序中使用水)制作，组1～4的各比较例除了没有进行上述的本温度控制和摩尔比控制的至少任意一方以外，是与本制造方法1相同地制作，组5～8的各实施例被利用本制造方法2(第二工序中使用阴离子水溶液)制作，组5～8的各比较例除了没有进行上述的本温度控制和摩尔比控制的至少任意一方以外，是与本制造方法2相同地制作，组9的比较例6是利用省略了第一工序的本制造方法1(第二工序中使用水)制作，且没有使用有机溶剂、第一阴离子源(阴离子源1A、1B)、第二阴离子源(阴离子源2)、相分离诱发剂的任意一种，在第二工序中向钛前体(异丙醇钛)中直接添加水而制备出前体溶胶。
组1～3、5、6在第一工序中使用了与第一阴离子源(阴离子源1A)不同的有机溶剂。组4、7、8在第一工序中将第一阴离子源(阴离子源1A)兼用作有机溶剂，没有个别地使用与第一阴离子源(阴离子源1A)不同的有机溶剂。组2、3在本制造方法1的第一工序中，使用了2种第一阴离子源(阴离子源1A、1B)。组3在本制造方法1的第一工序中，使用了相分离诱发剂，组6、8在本制造方法2的第一工序中，使用了相分离诱发剂。
组1是利用本制造方法1的基本的构成制作，组2在该基本的本制造方法1的第一工序中，使用了追加的第一阴离子源(阴离子源1B)，此外，组3在该基本的本制造方法1的第一工序中，使用了追加的第一阴离子源(阴离子源1B)和相分离诱发剂，组4在该基本的本制造方法1的第一工序中，将第一阴离子源(阴离子源1A)兼用作有机溶剂。
组5是利用本制造方法2的基本的构成制作，组6在该基本的本制造方法2的第一工序中，使用了相分离诱发剂，组7在该基本的本制造方法1的第一工序中，将第一阴离子源(阴离子源1A)兼用作有机溶剂，组8在该基本的本制造方法1的第一工序中，将第一阴离子源(阴离子源1A)兼用作有机溶剂，并且使用了相分离诱发剂。
下面，对从上述各组1～9中选择的代表性的实施例和比较例的具体的制作步骤及其结果进行简单说明。对于下述中没有说明的实施例和比较例，可以通过基于相同组内的下述的实施例和比较例，变更所使用的原料、以及其分量等，而以相同的步骤来制作。
〈实施例1(组1)〉
将乙酰乙酸乙酯(阴离子源1A)2.1mL与1－丙醇(有机溶剂)3.4mL混合，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)5mL。第一阴离子源与异丙醇钛的摩尔比为1.05。添加异丙醇钛时剧烈地放热，而在利用空气冷却将放热时的溶液温度压低为70℃的同时，搅拌3小时而制成均匀的钛前体溶液，然后在40℃的凝胶化促进温度且在搅拌下滴加水1mL，紧接着将所得的前体溶胶在40℃的凝胶化促进温度静置，其结果是，在15秒时发生凝胶化而得到透明的湿润凝胶。将所得的湿润凝胶在40℃浸渍于80％乙醇水溶液50mL中12小时，接下来同样地浸渍于50％乙醇水溶液50mL中，其后在相同的条件下浸渍于蒸馏水50mL中。将蒸馏水中湿润了的凝胶取出，使之自然干燥后，对干燥凝胶在300℃进行2小时热处理而得到烧结凝胶。
〈比较例3(组1)〉
将乙酰乙酸乙酯2mL与1－丙醇3.5mL混合，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)5mL。第一阴离子源与异丙醇钛的摩尔比为1.0。添加异丙醇钛时剧烈地放热，而在与实施例1相同地利用空气冷却将放热时的溶液温度压低为70℃的同时，搅拌3小时而制成均匀的钛前体溶液，然后在40℃的凝胶化促进温度在搅拌下滴加水1mL，其结果是，瞬间地凝胶化，产生了沉淀物。
与实施例1相同地进行了本温度控制，第一阴离子源(阴离子源1A)与异丙醇钛的摩尔比为1.0，不满足摩尔比控制条件(1.05以上)，其结果是，无法得到均匀的凝胶。
〈实施例9(组2)〉
将乙酰乙酸乙酯(阴离子源1A)20mL与1－丙醇(有机溶剂)35mL混合，在与实施例1相同地利用空气冷却将放热时的溶液温度压低为70℃的同时，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)50mL而制成均匀的溶液，继而，追加硝酸铵(阴离子源1B)0.8g，搅拌3小时而得到均匀的钛前体溶液。第一阴离子源(阴离子源1A)与异丙醇钛的摩尔比为1.0，第一阴离子源(阴离子源1B)与异丙醇钛的摩尔比为0.05，第一阴离子源(阴离子源1A、1B)的合计与异丙醇钛的摩尔比为1.05。向该钛前体溶液中在40℃的凝胶化促进温度且在搅拌下滴加水10mL，紧接着将所得的前体溶胶在40℃的凝胶化促进温度静置，其结果是，在3分钟时发生凝胶化，得到透明的湿润凝胶。将所得的湿润凝胶在40℃浸渍于80％乙醇水溶液500mL中12小时，接下来同样地浸渍于50％乙醇水溶液500mL中，其后在相同的条件下浸渍于蒸馏水500mL中。将蒸馏水中湿润了的凝胶取出，使之自然干燥后，对干燥凝胶在300℃进行2小时热处理而得到烧结凝胶。将所得的烧结凝胶的基于氮气吸附脱附法的细孔结构分析结果表示于图7中。确认烧结凝胶是细孔直径峰值为8nm、细孔直径分布于约3～10nm的范围、比表面积为203m2/g、细孔容积为0.29cm3/g的单块多孔体。
〈比较例5(组2)〉
将乙酰乙酸乙酯(阴离子源1A)20mL与1－丙醇(有机溶剂)35mL混合，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)50mL而制成均匀的溶液。添加异丙醇钛时剧烈地放热，而由于没有进行放热时的溶液温度上升的抑制，因此在钛前体的混合中溶剂沸腾，减少了五分之一～四分之一左右的溶剂。溶液温度推移到了90℃～95℃左右。其后，加入硝酸铵(阴离子源1B)0.8g并搅拌3小时而制成钛前体溶液后，在搅拌下滴加水10mL，其结果是，在前体溶胶中产生沉淀物而变得不透明，无法得到均匀的凝胶。与实施例9相同，第一阴离子源(阴离子源1A)与异丙醇钛的摩尔比为1.0，第一阴离子源(阴离子源1B)与异丙醇钛的摩尔比为0.05，第一阴离子源(阴离子源1A、1B)的合计与异丙醇钛的摩尔比为1.05，虽然摩尔比控制条件(1.05以上)得到满足，然而没有进行本温度控制，其结果是，无法得到均匀的凝胶。
〈实施例15(组3)〉
除了在本制造方法1的第一工序中，在异丙醇钛的添加前混合了作为相分离诱发剂的聚乙二醇(分子量35000)2.5g以外，利用与上述的实施例9相同的制造步骤得到烧结凝胶。将所得的烧结凝胶的基于氮气吸附脱附法的细孔结构分析结果表示于图8中。确认烧结凝胶是细孔直径峰值为6nm、细孔直径分布于约3～9nm的范围、比表面积为215m2/g、细孔容积为0.27cm3/g的单块多孔体。另外，将所得的烧结凝胶的电子显微镜照片表示于图9中。根据图9可知，该烧结凝胶是具有骨架直径及贯通孔直径分别约为1μm的共连续结构的多孔体，如果与细孔结构分析结果综合考虑，则可以确认是具有二阶段层次的多孔结构的二氧化钛单块多孔体。
〈实施例16(组3)〉
二氧化钛单块多孔体的贯通孔可以通过改变所添加的相分离诱发剂的量来调整。本制造方法1的第一工序中，将聚乙二醇的量设为3.0g，除此以外利用与上述的实施例15相同的制造步骤制作出烧结凝胶。将所得的烧结凝胶的电子显微镜照片表示于图10中。根据图10可知，该烧结凝胶是具有骨架直径及贯通孔直径分别约为2～3μm的共连续结构的多孔体。而且，由于所得的烧结凝胶的细孔结构与上述的实施例15相同，因此省略分析结果的说明。根据以上情况可以确认，该烧结凝胶作为具有二阶段层次的多孔结构的二氧化钛单块多孔体，可以利用相分离诱发剂的量来控制骨架直径和贯通孔直径。
〈实施例13(组4)〉
向乙酰乙酸乙酯(阴离子源1A)5.5mL中，在与实施例1相同地利用空气冷却将放热时的溶液温度压低为70℃的同时，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)5mL，制成均匀的钛前体溶液，然后在搅拌下滴加水1mL，将所得的前体溶胶在40℃的凝胶化促进温度静置，其结果是，在60分钟时发生凝胶化，得到透明的湿润凝胶。第一阴离子源与异丙醇钛的摩尔比为2.75。
〈实施例14(组4)〉
除了将本制造方法1的第三工序中的凝胶化促进温度设为60℃以外，利用与上述的实施例13相同的制造步骤得到烧结凝胶。凝胶化时间被从实施例13的60分钟缩短为10分钟。
〈比较例7(组4)〉
向乙酰乙酸乙酯(阴离子源1A)5.5mL中，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)5mL而制备出钛前体溶液。添加异丙醇钛时剧烈地放热，而由于没有进行放热时的溶液温度上升的抑制，因此在钛前体的混合中溶剂沸腾而减少。溶液温度推移到90℃～95℃左右。向溶剂减少后的钛前体溶液中在搅拌下滴加水1mL，其结果是，在前体溶胶中产生沉淀物而变得不透明，将所得的前体溶胶在40℃的凝胶化促进温度静置，然而无法得到均匀的凝胶。与实施例13相同，第一阴离子源(阴离子源1A)与异丙醇钛的摩尔比为2.75，虽然摩尔比控制条件(1.05以上)得到满足，然而没有进行本温度控制，其结果是，无法得到均匀的凝胶。
〈实施例28(组5)〉
将乙酰乙酸乙酯(阴离子源1A)20mL与1－丙醇(有机溶剂)35mL混合，在与实施例1相同地利用空气冷却将放热时的溶液温度压低为70℃的同时，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)50mL，制成均匀的钛前体溶液，继而，在40℃的凝胶化促进温度在搅拌下滴加1mol/L的硝酸铵水溶液10mL，紧接着将所得的前体溶胶在40℃的凝胶化促进温度静置，其结果是，在1分钟时发生凝胶化而得到透明的湿润凝胶。第一阴离子源(阴离子源1A)与异丙醇钛的摩尔比为1.0，第二阴离子源(阴离子源2)与异丙醇钛的摩尔比为0.05，第一及第二阴离子源(阴离子源1A、2)的合计与异丙醇钛的摩尔比为1.05。将所得的湿润凝胶在40℃浸渍于80％乙醇水溶液500mL中12小时，接下来同样地浸渍于50％乙醇水溶液500mL中，其后在相同的条件下浸渍于蒸馏水500mL中。将蒸馏水中湿润了的凝胶取出，使之自然干燥后，对干燥凝胶在300℃进行2小时热处理而得到烧结凝胶。
〈实施例29(组5)〉
将乙酰乙酸乙酯200mL与1－丙醇350mL混合，在利用水冷却夹套将放热时的溶液温度压低为70℃的同时，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)500mL而制成均匀的钛前体溶液后，在40℃的凝胶化促进温度滴加1mol/L的硝酸铵水溶液100mL，紧接着将所得的前体溶胶在40℃的凝胶化促进温度静置，其结果是，在1分钟时发生凝胶化，得到透明的湿润凝胶。第一及第二阴离子源(阴离子源1A、2)与异丙醇钛的各摩尔比及合计摩尔比与上述的实施例28相同。根据本制造方法，即使第一工序中制备的钛前体溶液大幅度增多，也可以制造均匀的二氧化钛单块多孔体。
〈比较例13(组5)〉
将乙酰乙酸乙酯1.5mL与1－丙醇4mL混合，在与实施例1相同地利用空气冷却将放热时的溶液温度压低为70℃的同时，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)5mL而制成均匀的钛前体溶液，然后在40℃的凝胶化促进温度滴加6mol/L的硝酸铵水溶液1mL，紧接着将所得的前体溶胶在40℃的凝胶化促进温度静置，其结果是，在3分钟时发生了凝胶化，然而产生了针状晶体，硝酸铵(阴离子源2)没有溶解而析出，无法得到均匀的凝胶。第一阴离子源(阴离子源1A)与异丙醇钛的摩尔比为0.75，第二阴离子源(阴离子源2)与异丙醇钛的摩尔比为0.3，第一及第二阴离子源(阴离子源1A、2)的合计与异丙醇钛的摩尔比为1.05。尽管第一及第二阴离子源的合计与异丙醇钛的摩尔比1.05满足了对于合计摩尔比的摩尔比控制条件(1.05以上)，而硝酸铵(阴离子源2)难溶于1－丙醇及作为乙酰乙酸乙酯与异丙醇钛的反应的副产物的2－丙醇，然而对于第二阴离子源的摩尔比的摩尔比控制条件(小于0.3)没有得到满足，其结果是，无法得到均匀的凝胶。
〈实施例37(组6)〉
将乙酰乙酸乙酯(阴离子源1A)2.5mL与1－丙醇(有机溶剂)2.5mL混合，继而，混合作为相分离诱发剂的聚乙二醇(分子量35000)0.35g，在利用空气冷却将放热时的溶液温度压低为80℃的同时，在搅拌下加入正丙醇钛5mL而制成均匀的钛前体溶液，继而，在40℃的凝胶化促进温度在搅拌下滴加1mol/L的硝酸铵水溶液1mL，紧接着将所得的前体溶胶在40℃的凝胶化促进温度静置，其结果是，在2分钟时发生凝胶化而得到透明的湿润凝胶。将所得的湿润凝胶在40℃浸渍于80％乙醇水溶液50mL中12小时，接下来同样地浸渍于50％乙醇水溶液50mL中，其后在相同的条件下浸渍于蒸馏水50mL中。将蒸馏水中湿润了的凝胶取出，使之自然干燥后，对干燥凝胶在300℃进行2小时热处理，得到具有二阶段层次的多孔结构的烧结凝胶。第一阴离子源(阴离子源1A)与正丙醇钛的摩尔比为1.2，第二阴离子源(阴离子源2)与正丙醇钛的摩尔比为0.05，第一及第二阴离子源(阴离子源1A、2)的合计与正丙醇钛的摩尔比为1.25。实施例37中，由于作为钛前体使用了正丙醇钛，因此钛前体溶液中的沸点最低的化合物是沸点约为97～98℃的1－丙醇，因而只要将放热时的钛前体溶液的温度压低为80℃，就可以避免溶剂的沸腾。
〈实施例34(组7)〉
向乙酰乙酸乙酯(阴离子源1A)5.5mL中，在利用空气冷却将放热时的溶液温度压低为70℃的同时，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)5mL，制成均匀的钛前体溶液，然后在搅拌下滴加1mol/L的硝酸铵水溶液1mL，将所得的前体溶胶在40℃的凝胶化促进温度静置，其结果是，在180分钟以上时发生凝胶化而得到透明的湿润凝胶。将所得的湿润凝胶在40℃浸渍于80％乙醇水溶液50mL中12小时，接下来同样地浸渍于50％乙醇水溶液50mL中，其后在相同的条件下浸渍于蒸馏水50mL中。将蒸馏水中湿润了的凝胶取出，使之自然干燥后，对干燥凝胶在300℃进行2小时热处理而得到烧结凝胶。第一阴离子源(阴离子源1A)与异丙醇钛的摩尔比为3，第二阴离子源(阴离子源2)与异丙醇钛的摩尔比为0.05，第一及第二阴离子源(阴离子源1A、2)的合计与异丙醇钛的摩尔比为3.05。
〈实施例35(组7)〉
向乙酰乙酸乙酯(阴离子源1A)2.5mL中，在利用空气冷却将放热时的溶液温度压低为70℃的同时，在搅拌下加入异丙醇钛(IV)5mL，制成均匀的钛前体溶液后，在40℃的凝胶化促进温度且在搅拌下滴加含有乙酸(阴离子源2)3g的乙酸水溶液1mL，紧接着将所得的前体溶胶在40℃的凝胶化促进温度静置，其结果是，在30秒发生凝胶化而得到透明的湿润凝胶。将所得的湿润凝胶在40℃浸渍于80％乙醇水溶液50mL中12小时，接下来同样地浸渍于50％乙醇水溶液50mL中，其后在相同的条件下浸渍于蒸馏水50mL中。将蒸馏水中湿润了的凝胶取出，使之自然干燥后，对干燥凝胶在300℃进行2小时热处理而得到烧结凝胶。第一阴离子源(阴离子源1A)与异丙醇钛的摩尔比为1.25，第二阴离子源(阴离子源2)与异丙醇钛的摩尔比为3，第一及第二阴离子源(阴离子源1A、2)的合计与异丙醇钛的摩尔比为4.25。实施例35中，由于作为第二阴离子源的乙酸可溶于作为乙酰乙酸乙酯与异丙醇钛的反应的副产物的2－丙醇，因此对于第二阴离子源的摩尔比的摩尔比控制条件(小于0.3)不属于应用对象，即使该条件没有得到满足，也可以得到均匀的二氧化钛单块多孔体。
〈实施例39(组8)〉
除了在本制造方法1的第一工序中，在异丙醇钛的添加前混合了作为相分离诱发剂的聚乙二醇(分子量35000)0.24g以外，利用与上述的实施例34相同的制造步骤得到具有二阶段层次的多孔结构的烧结凝胶。
可以得到单块多孔体。
〈比较例6(组9)〉
没有利用本制造方法1的第一工序制备钛前体溶液，而是在利用空气冷却将放热时的溶液温度压低为70℃的同时，向异丙醇钛(IV)5mL中，在40℃的凝胶化促进温度且在搅拌下直接滴加水1mL，其结果是，瞬间发生凝胶化，产生了沉淀物。比较例6是摩尔比控制条件(1.05以上)没有得到满足的极端的比较例。
然后，对于本制造方法1及2中的本温度控制和摩尔比控制的各控制条件的妥当性，基于实施例1～39和比较例1～18的结果进行确认。
首先，对本温度控制的控制条件(钛前体溶液及前体溶胶的温度低于存在于钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点)进行确认。对于本制造方法1，如果分别对比实施例2和比较例4、实施例9和比较例5、实施例13和比较例7，则仅本温度控制的有无是不同的，实施例2、9及13中，通过将钛前体溶液及前体溶胶的温度控制为低于82.4℃(2－丙醇的沸点)的70℃，可以得到均匀的湿润凝胶，而比较例4、5及7中，没有进行本温度控制，因此升高到高于82.4℃(2－丙醇的沸点)的90～95℃，产生沉淀物而无法得到均匀的湿润凝胶。另外，如果对比实施例9和实施例10，则实施例9中，将钛前体溶液及前体溶胶的温度控制为低于82.4℃(2－丙醇的沸点)的70℃，实施例10中，将钛前体溶液及前体溶胶的温度控制为略低于82.4℃(2－丙醇的沸点)的80～82℃，可知本温度控制的上述控制条件足够妥当。此外，如果对比实施例17和比较例8，则仅本温度控制的有无是不同的，实施例17中，通过将钛前体溶液及前体溶胶的温度控制为低于有机溶剂的甲醇的沸点64.7℃的60℃，可以得到均匀的湿润凝胶，而比较例8中，没有进行本温度控制，因此升高到高于64.7℃(甲醇的沸点)的超过80℃，产生沉淀物而无法得到均匀的湿润凝胶。此外，如果分别对比实施例21和比较例10、11，则仅本温度控制的有无是不同的，实施例21中，通过将钛前体溶液及前体溶胶的温度控制为低于约97～98℃(1－丙醇的沸点)的70℃，可以得到均匀的湿润凝胶，而比较例10中，没有进行本温度控制，因此升高到与约97～98℃(1－丙醇的沸点)大致同等的温度的95～100℃，虽然进行了凝胶化，然而在凝胶化时间方面产生波动，变得不稳定，再现性出现问题，比较例11中，取代本温度控制而强制性地将钛前体溶液的温度维持在100℃1小时，其结果是，即使在第二工序中添加水，也会相分离而不混和，无法生成均匀的溶胶，没有凝胶化。根据比较例10的结果，在温度升高到95～100℃的范围时，凝胶化本身可以进行，在再现性方面出现问题，因此可以充分地推测，通过将温度升高抑制在95℃附近，可以稳定地凝胶化。根据实施例21及比较例10、11的结果可知，即使在钛前体为正丙醇钛的情况下，相同的控制条件也是妥当的。
对于本制造方法2，由于没有未进行本温度控制的比较例，因此无法进行与本制造方法1相同的对比，然而在第二工序中，在使用了阴离子水溶液的情况下，显而易见，当然会在钛前体与第二阴离子源之间，产生与第一工序中的钛前体和第一阴离子源相同的放热反应，产生相同的副产物，因此显而易见，上述的本制造方法1中的本温度控制的控制条件对于本制造方法2也一样是妥当的。
然后，对摩尔比控制的控制条件进行确认。该控制条件在本制造方法1中，是将第一阴离子源与钛前体的摩尔比设为1.05以上这一点，在本制造方法2中，是将第一及第二阴离子源的合计与钛前体的摩尔比设为1.05以上这一点。将该条件称作摩尔比控制的第一控制条件。但是，在本制造方法2中，在第二阴离子源难溶于有机溶剂(包括由第一阴离子源与钛前体的反应造成的副产物)的情况下，将第二阴离子源与钛前体的摩尔比设为小于0.3，更优选设为0.2以下。将该条件称作本制造方法2的摩尔比控制的第二控制条件。
对于本制造方法1，如果对比实施例1～8和比较例1～3，则所使用的钛前体、有机溶剂、以及第一阴离子源相同，而第一阴离子源与钛前体的摩尔比不同。实施例1～8中，该摩尔比在1.05～2.5的范围中变化，可以观察到凝胶化时间随着该摩尔比的增加而变长的趋势，然而均没有产生沉淀物，而是得到均匀的湿润凝胶。另一方面，比较例1～3中，该摩尔比在0.5～1.0的范围中变化，然而由于第一工序中的第一阴离子源的分量均较少，因此对于钛前体的稳定化变得不充分，瞬间地发生凝胶化，还产生了沉淀物。此外，如果对比实施例18、19和比较例9，则仅第一阴离子源与钛前体的摩尔比是不同的。实施例18、19的该摩尔比为1.05和1.1，均没有产生沉淀物，而是得到均匀的湿润凝胶。另一方面，比较例9的该摩尔比为1.0，瞬间地发生凝胶化，还产生了沉淀物。此外，如果对比实施例22、23和比较例12，则仅第一阴离子源与钛前体的摩尔比是不同的。实施例22、23的该摩尔比为1.05和1.1，均没有产生沉淀物，而是得到均匀的湿润凝胶。另一方面，比较例12的该摩尔比为1.0，发生了凝胶化，在数秒时产生沉淀物，在包含该沉淀物的状态下凝胶化推进，成为极不均匀的湿润凝胶。根据以上的结果显而易见，在钛前体为异丙醇钛、正丙醇钛、以及乙醇钛的任意情况下，如果第一阴离子源与钛前体的摩尔比为1.05以上，则可以正常地得到均匀的湿润凝胶，而在该摩尔比为1.0的情况下，凝胶化变得异常，无法得到均匀的湿润凝胶。
上述的实施例1～8、18、19、22、23及比较例1～3、9、12中，第一阴离子源为乙酰乙酸乙酯这1种，而实施例9、10、15～17中，第一阴离子源为乙酰乙酸乙酯和硝酸铵这2种，乙酰乙酸乙酯与钛前体的摩尔比为1.0，而硝酸铵与钛前体的摩尔比为0.05，两者的合计摩尔比为1.05，上述的摩尔比控制的第一控制条件实质上得到满足，与上述的实施例1～8、18、19、22、23相同，可以正常地得到均匀的湿润凝胶。硝酸铵难溶于有机溶剂，如果是少量，则可以溶解于有机溶剂而与钛前体反应，因此可以弥补主要的第一阴离子源的摩尔比的不到1.05的不足部分。这一点也与后述的本制造方法2的结果符合。
然后，对于本制造方法2，如果对比实施例26～32和比较例13～18，则所使用的钛前体、有机溶剂、第一及第二阴离子源相同，而第一及第二阴离子源与钛前体的各摩尔比和合计摩尔比不同。实施例26～32中，第一阴离子源与钛前体的摩尔比在0.85～1.0的范围中变化，第二阴离子源与钛前体的摩尔比在0.05～0.2的范围中变化，第一及第二阴离子源的合计与钛前体的摩尔比在1.05～1.2的范围中变化，可以观察到凝胶化时间随着该合计摩尔比的增加而变长的趋势，然而均没有产生沉淀物，而是得到均匀的湿润凝胶。另一方面，比较例13～18中，第一阴离子源与钛前体的摩尔比在0.65～0.9的范围中变化，第二阴离子源与钛前体的摩尔比在0.3～0.4的范围中变化，第一及第二阴离子源的合计与钛前体的摩尔比在1.05～1.2的范围中变化。比较例13～18中，由于作为第二阴离子源使用了难溶于有机溶剂的硝酸铵，因此在上述的摩尔比控制的第一控制条件以外，还需要满足第二控制条件。但是，第二阴离子源的摩尔比为0.3以上，硝酸铵的一部分没有完全溶解而析出，产生了针状晶体。如果该针状晶体是微量的，则有可能在第四工序中被与溶剂相一起除去，然而如果析出量增加，则也有可能被引入湿润凝胶内，成为用于获得均匀的湿润凝胶的阻碍要因，因而成为问题。所以，优选将第二阴离子源的该摩尔比限制为小于0.3，更优选为0.2以下。而且，实施例33和实施例35中，由于作为第二阴离子源使用了可溶于有机溶剂的化合物，因此即使第二阴离子源的该摩尔比为0.3以上，也不会产生第二阴离子源的析出。即可知，在作为第二阴离子源使用可溶于有机溶剂的化合物的情况下，不需要上述的摩尔比控制的第二控制条件。
实施例36、37和实施例38、39的钛前体为正丙醇钛和乙醇钛，与实施例26～32的钛前体(异丙醇钛)不同，然而满足上述的摩尔比控制的第一及第二控制条件双方，与实施例26～32相同，均没有产生沉淀物，而是得到均匀的湿润凝胶。根据以上的结果可知，在钛前体为异丙醇钛、正丙醇钛、以及乙醇钛的任意情况下，只要本制造方法2的摩尔比控制的第一及第二控制条件得到满足，就可以正常地得到均匀的湿润凝胶。而且，对于本制造方法2的摩尔比控制的第一控制条件没有得到满足的情形，没有使用比较例进行确认，然而由于在实施例26～32、36～39中，包含了6个第一及第二阴离子源的合计与钛前体的摩尔比为1.05的实施例，因此与本制造方法1的结果、特别是实施例9、10、15～17的结果合并后显而易见，在本制造方法2中该第一控制条件也是妥当的。
此外，根据实施例26～39和比较例13～18的结果可知，在本制造方法2中，如果第一阴离子源与钛前体的摩尔比为0.85以上，则可以正常地得到均匀的湿润凝胶。但是，根据该结果，在第一阴离子源与钛前体的摩尔比小于0.85的情况下，未必可以断定无法得到均匀的湿润凝胶。即，例如，即使第一阴离子源与钛前体的摩尔比为0.8，例如只要作为第二阴离子源使用可溶于有机溶剂的化合物，并使之与钛前体的摩尔比为0.3以上，也有可能得到均匀的湿润凝胶。
以下，对本制造方法的其他实施方式进行说明。
〈1〉上述实施方式中，主要是作为第一阴离子源使用乙酰乙酸乙酯，作为第二阴离子源使用硝酸铵，对本制造方法1、2进行了详细说明，然而第一及第二阴离子源并不限定于乙酰乙酸乙酯或硝酸铵。第一及第二阴离子源只要是可以在与钛前体的反应中，释放质子而作为阴离子发挥作用，与钛前体配位键合即可，可以使用各种配位性化合物。这一点例如也可以从如下的情况清楚地看到，即，在使用了乙酰乙酸乙酯及硝酸铵以外的阴离子源的实施例11、12、33、35中，该阴离子源发挥了所期望的功能。
〈2〉此外，上述实施方式中，作为本制造方法1中所使用的第一阴离子源，例示出使用了可溶于有机溶剂的乙酰乙酸乙酯的实施例1～8、13、14、18～25、和组合使用了该乙酰乙酸乙酯和难溶于有机溶剂的硝酸铵的实施例9～10、15～17。在后者的实施例中，将乙酰乙酸乙酯与钛前体的摩尔比固定为1.0，将硝酸铵与钛前体的摩尔比固定为0.05，将两者的合计摩尔比固定为1.05。但是，根据本制造方法2的实施例及比较例的结果可以认为，在本制造方法1中辅助性地使用的第一阴离子源难溶于有机溶剂的情况下，本制造方法2的摩尔比控制的第二控制条件原样不变是妥当的。所以，在本制造方法1中，在作为第一阴离子源使用可溶于有机溶剂的阴离子源和难溶于有机溶剂的阴离子源2种的情况下，优选使难溶于有机溶剂的阴离子源与钛前体的摩尔比小于0.3，更优选使之为0.2以下。此外，可溶于有机溶剂的阴离子源与钛前体的摩尔比优选为0.85以上。
〈3〉上述实施方式中，作为钛前体，使用正丙醇钛、异丙醇钛、以及乙醇钛这3种钛醇盐，对本制造方法1、2进行了详细说明，然而即使钛醇盐是分子链比这3种更长的钛醇盐(例如正丁醇钛、仲丁醇钛、叔丁醇钛等)，由于与上述3种钛醇盐相比反应性低而稳定，因此也可以在本制造方法中作为钛前体使用。
甲醇钛由于与上述3种类的钛醇盐相比分子链短而反应性高，因此缺乏稳定性，被认为难以作为钛前体使用，因而在上述实施方式中，都被从钛前体的候补中排除，然而由于对于分子链的长度不同的3种钛醇盐(正丙醇钛、异丙醇钛、乙醇钛)，可以通用地应用上述的摩尔比控制的第一控制条件，因此有可能将相同的条件也应用于甲醇钛，此外，通过放宽该第一控制条件，即，通过将阴离子源与甲醇钛的摩尔比设定为大于1.05，就有可能在本制造方法中可以将甲醇钛作为钛前体使用。而且，在甲醇钛与阴离子源的反应中生成的副产物为甲醇(沸点：64.7℃)，而在作为有机溶剂使用了甲醇的实施例17中，通过将本温度控制条件设为60℃以下，可以正常地制作均匀的二氧化钛凝胶，因此即使在钛前体为甲醇钛的情况下，也可以原样不变地应用本温度控制。
〈4〉上述实施方式中，关于本制造方法，对明示出具体的数值(分量、温度、时间等)的实施例进行了说明，然而本制造方法并不限定于该实施例中例示出的数值条件。
产业上的可利用性
本发明的二氧化钛单块多孔体的制造方法可以用于将各种钛醇盐作为钛前体使用而利用溶胶凝胶法制造三维连续网络结构的包含二氧化钛的单块多孔体。

Claims (10)

1.一种单块多孔体的制造方法，其特征在于，是基于溶胶凝胶法的三维连续网络结构的包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法，
所述制造方法具有：
第一工序，在有机溶剂中，使钛前体与第一阴离子源混合而制备钛前体溶液；
第二工序，向所述钛前体溶液中加入水或包含第二阴离子源的水溶液，引发水解反应和缩聚反应而制备溶胶；
第三工序，对于所述溶胶，维持为给定的凝胶化促进温度，利用所述水解反应和所述缩聚反应的进行，并行地体现出溶胶凝胶相转移和相分离而形成二氧化钛水凝胶相与溶剂相的共连续结构体；和
第四工序，从所述共连续结构体中除去所述溶剂相，
所述钛前体是不包括甲醇钛在内的钛醇盐，
所述第一及第二阴离子源是在与所述钛前体的反应中释放质子后作为阴离子发挥作用、与所述钛前体配位键合的化合物，
在所述第一、第二以及第三工序中，将所述钛前体溶液及所述溶胶的温度维持为比存在于所述钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点更低的温度，
在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入水的情况下，以使所述第一阴离子源与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源的配合量，
在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入包含所述第二阴离子源的水溶液的情况下，以使所述第一阴离子源与所述第二阴离子源的合计与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量，但是，在所述第二阴离子源难溶于所述有机溶剂的情况下，以使所述第二阴离子源与所述钛前体的摩尔比不大于0.3的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量。
2.根据权利要求1所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，
所述钛前体包含正丙醇钛、异丙醇钛以及乙醇钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，
所述钛前体包含异丙醇钛以及乙醇钛中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，
在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入包含所述第二阴离子源的水溶液的情况下，以使所述第一阴离子源与所述第二阴离子源的合计与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量，但是，在所述第二阴离子源难溶于所述有机溶剂的情况下，以使所述第二阴离子源与所述钛前体的摩尔比为0.2以下的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，
在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入包含所述第二阴离子源的水溶液的情况下，以使所述第一阴离子源与所述第二阴离子源的合计与所述钛前体的摩尔比为1.05以上、且使所述第一阴离子源与所述钛前体的摩尔比为0.85以上的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，
在所述第一工序中，将所述第一阴离子源作为所述有机溶剂使用。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，
在所述第一工序中，向混合所述有机溶剂与所述第一阴离子源而得的溶剂中加入所述钛前体而制备所述钛前体溶液。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，
在所述第一工序中，向所述有机溶剂中添加具有并行地诱发溶胶凝胶相转移和调幅分解型相分离的作用的共存物质。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，
所述第一阴离子源为可溶于所述有机溶剂且难溶于水的第一类型的配位性化合物，或者为可溶于所述有机溶剂和水双方的第二类型的配位性化合物，
所述第二阴离子源为所述第二类型的配位性化合物，或者难溶于所述有机溶剂且水溶性的第三类型的配位性化合物。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，
所述第一阴离子源包含β-二酮类、羧酸或者它们的异构体或复合体。
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