CN107188791A - 一种从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，包括以下步骤：(1)(1)丁香酚的提取和分离：称取丁香花干燥花蕾，进行水蒸气蒸馏，直到馏出液清亮，无油珠滴出，则停止加热，收集馏出液，萃取，得到丁香酚；(2)丁香酚的异构化：以三氯化铑为催化剂，通过丁香酚的异构化反应制备异丁香酚；(3)酚羟基的保护：将步骤(2)中得到的异丁香酚和乙酸酐反应生成异丁香酚乙酸酯；(4)烯键的氧化反应：用高锰酸钾对步骤(3)中得到的异丁香酚乙酸酯的碳碳双键氧化成醛基，制备香兰素乙酸酯；(5)香兰素的制备。本发明所述方法，以天然产物为原料，易得，资源丰富，生产过程容易控制，产物易分离，生产周期快，有广泛的市场应用前景。

Description

一种从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，尤其是涉及一种从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法。
背景技术
香兰素(又称香草醛)，是一种广泛用于食品添加剂或化妆品中的香料，也广泛用于医药中间体，由于其独特的不能用人工复制的香味，全球每年消耗接近2万吨，所以又有“香料皇后”之称。目前香兰素的生产方法主要有化学合成法、天然产物提取法和生物合成法等，由于化学合成方法过程中会产生污染、制备的产物香气不纯正，因而价格较低，也不能满足高端市场的需求。从天然植物香荚兰中提取的香兰素香气纯正，污染少，受到人们的青睐，但香荚兰的种植受到地域条件的限制，所以这种方法制备的香兰素价格高，且产品产量少。生物合成法生产香兰素虽满足了一定的市场需求，但是周期长，而且生物酶容易失活，也不能满足市场的需求。所以探究香兰素的新的生产方法一直受到人们的关注，其中以丁香酚为原料制备香兰素就是之一，由于以丁香酚制备的香兰素香气纯正，因而受到市场的欢迎。同时丁香酚广泛存在丁香罗勒等植物中，来源广泛。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，从丁香花干花蕾中提取丁香酚，并以丁香酚为原料合成香兰素。
本发明采用的技术方案是：
一种从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，包括以下步骤：
(1)丁香酚的提取和分离
称取丁香花干燥花蕾，进行水蒸气蒸馏，直到馏出液清亮，无油珠滴出，则停止加热，收集馏出液，萃取所述馏出液，得到丁香酚；
(2)丁香酚的异构化
以三氯化铑为催化剂，通过丁香酚的异构化反应制备异丁香酚；
(3)酚羟基的保护
将步骤(2)中得到的所述异丁香酚和乙酸酐反应生成异丁香酚乙酸酯；
(4)烯键的氧化反应
用高锰酸钾对步骤(3)中得到的所述异丁香酚乙酸酯的碳碳双键氧化成醛基，制备香兰素乙酸酯；
(5)香兰素的制备
滴加HCl溶液于步骤(4)中得到的所述香兰素乙酸酯，直到溶液的pH值显酸性，在42-50℃水浴温度下搅拌反应20-30min，冷却后，用乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发掉乙醚，得到香兰素产品。
本发明所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其中，步骤(1)中所述丁香酚的提取和分离，具体为：称取5-10g丁香花干燥花蕾，研碎后，加入圆底烧瓶中，再加入50ml的蒸馏水，进行水蒸气蒸馏，中间适当补充水，直到馏出液清亮，无油珠滴出，则停止加热，收集馏出液；用乙醚萃取所述馏出液，分三次萃取，每次10-15ml，合并有机相，用水浴蒸馏蒸除去乙醚，得到所述丁香酚。
本发明所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其中，步骤(2)中所述丁香酚的异构化，具体为：在烧瓶中加入4.2mg的三氯化铑，并加入3滴无水乙醇使其溶解，再加入20.0mmol步骤(1)中得到的所述丁香酚，在140-145℃下回流反应3-5h，反应液逐渐从淡黄色变成亮橙色再变成暗橙色，反应后，停止加热，冷却至室温；抽滤，分离出三氯化铑催化剂，回收；用乙醚萃取滤液中的异丁香酚，合并有机层，水浴蒸去乙醚，得到异丁香酚。
本发明所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其中，步骤(3)中所述酚羟基的保护，具体为：在一个干燥圆底烧瓶中加入1.0g的所述异丁香酚，再加入3ml二氯甲烷和0.87ml的三乙胺，得到异丁香酚溶液；在另一个干燥大试管中加入0.58ml的乙酸酐和2ml的二氯甲烷，得到乙酸酐溶液；在冰水浴中将所述乙酸酐溶液缓慢滴加到所述异丁香酚溶液中，在0℃下搅拌反应4-5h，反应结束后溶液变清亮，得到异丁香酚乙酸酯。
本发明所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其中，步骤(4)中所述烯键的氧化反应，具体为：在圆底烧瓶中加入0.71g的所述异丁香酚乙酸酯，在40-45℃的水浴温度中将10ml浓度为10wt％的KMnO4溶液缓慢滴加到圆底烧瓶中，保温反应1.5-2.0h；然后将浓度为20wt％的NaHSO3溶液慢慢加入到烧瓶中，用玻璃棒蘸取试液在滤纸上不显示紫色，即可停止滴加，得到香兰素乙酸酯。
本发明所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其中，步骤(5)中所述香兰素的制备，具体为：滴加6mol/L的HCl溶液于步骤(4)中得到的所述香兰素乙酸酯，直到溶液的pH值显酸性，在42-50℃水浴温度下搅拌反应20-30min，冷却后，用乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发掉乙醚，得到香兰素产品。
本发明的反应式如下所示：
本发明有益效果：
本发明所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，以丁香花干燥花蕾为主要原料，经过蒸馏、萃取、异构化、酚羟基保护、氧化和酸化等步骤得到香兰素。该方法以天然产物为原料，易得，资源丰富，生产过程容易控制，产物易分离，生产周期快，有广泛的市场应用前景。丁香酚的异构化反应过程中，不采用传统的强碱体系中异构化反应，采用RhCl3为催化剂，产率高，无污染，催化剂可分离回收再利用。
本发明所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，步骤(1)中所述丁香酚的提取和分离具有简单方便的特点，以水蒸气蒸馏的方法来带出产物，不仅大大降低了丁香酚的蒸去温度，也不会造成污染和副反应。
本发明所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，步骤(2)中所述丁香酚的异构化，以RhCl3催化异构化和传统的强碱异构化相比较，不仅该方法的转化效率高，而且催化剂是固体容易分离。
本发明所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，步骤(4)中所述烯键的氧化反应，与多数工艺相似，这种氧化方法原料廉价易得，操作过程容易控制。
本发明所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，步骤(5)中所述香兰素的制备，此方法制备的香兰素以天然植物为起始物，原料广泛易得，所得香气纯正。
具体实施方式
一种从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，包括以下步骤：
(1)丁香酚的提取和分离
称取5g丁香花干燥花蕾，在研钵中研碎后，加入100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml的蒸馏水，进行水蒸气蒸馏，保持沸腾状态，中间适当补充水，直到馏出液清亮，无油珠滴出，则停止加热，收集馏出液，；用乙醚萃取所述馏出液，分三次萃取，每次10ml，合并有机相，用水浴蒸馏蒸除去乙醚，得到丁香酚，产率约68％；
(2)丁香酚的异构化：通过丁香酚的异构化反应制备异丁香酚
在25ml的烧瓶中加入4.2mg的三氯化铑(RhCl3)，并加入大约3滴无水乙醇使其溶解，再加入20.0mmol(3.284g)步骤(1)中得到的所述丁香酚，在140-145℃下回流反应3-5h，反应液逐渐从淡黄色变成亮橙色再变成暗橙色，检测每一段过程中的反应液，用紫外-可见光谱进行结构分析，反应后，停止加热，冷却至室温；抽滤，分离出三氯化铑催化剂，回收；用乙醚萃取滤液中的异丁香酚，合并有机层，水浴蒸去乙醚，得到异丁香酚，所述异丁香酚的产率大约为99％；
(3)酚羟基的保护
由于酚羟基的活性大，易被氧化，为避免活泼的酚羟基在碳碳双键被氧化时也被氧化，所以将步骤(2)中得到的所述异丁香酚和乙酸酐反应生成异丁香酚乙酸酯，具体为：
在一个10ml的干燥圆底烧瓶中加入1.0g的所述异丁香酚，再加入3ml二氯甲烷和0.87ml的三乙胺，得到异丁香酚溶液；在另一个干燥大试管中加入0.58ml的乙酸酐和2ml的二氯甲烷，得到乙酸酐溶液；在冰水浴中将所述乙酸酐溶液缓慢滴加到所述异丁香酚溶液中，在0℃下搅拌反应4h，反应结束后溶液变清亮，得到异丁香酚乙酸酯，低温保存所述异丁香酚乙酸酯；
(4)烯键的氧化反应
用高锰酸钾对步骤(3)中得到的所述异丁香酚乙酸酯的碳碳双键氧化成醛基，制备香兰素乙酸酯；具体为：
在100ml的圆底烧瓶中加入0.71g的所述异丁香酚乙酸酯，在40℃的水浴温度中将10ml浓度为10wt％的KMnO4溶液缓慢滴加到圆底烧瓶中，维持40℃的温度反应1.5h；然后将浓度为20wt％的NaHSO3溶液慢慢加入到烧瓶中，用玻璃棒蘸取试液在滤纸上不显示紫色，即可停止滴加，得到香兰素乙酸酯；
(5)香兰素的制备
滴加6mol/L的HCl溶液于步骤(4)中得到的所述香兰素乙酸酯，直到溶液的pH值显酸性，在45℃水浴温度下搅拌反应20min，冷却后，用乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发掉乙醚，得到香兰素产品。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)丁香酚的提取和分离
称取丁香花干燥花蕾，进行水蒸气蒸馏，直到馏出液清亮，无油珠滴出，则停止加热，收集馏出液，萃取所述馏出液，得到丁香酚；
(2)丁香酚的异构化
以三氯化铑为催化剂，通过丁香酚的异构化反应制备异丁香酚；
(3)酚羟基的保护
将步骤(2)中得到的所述异丁香酚和乙酸酐反应生成异丁香酚乙酸酯；
(4)烯键的氧化反应
用高锰酸钾对步骤(3)中得到的所述异丁香酚乙酸酯的碳碳双键氧化成醛基，制备香兰素乙酸酯；
(5)香兰素的制备
滴加HCl溶液于步骤(4)中得到的所述香兰素乙酸酯，直到溶液的pH值显酸性，在42-50℃水浴温度下搅拌反应20-30min，冷却后，用乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发掉乙醚，得到香兰素产品。
2.根据权利要求1所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：步骤(1)中所述丁香酚的提取和分离具体为：称取5-10g丁香花干燥花蕾，研碎后，加入圆底烧瓶中，再加入50ml的蒸馏水，进行水蒸气蒸馏，中间适当补充水，直到馏出液清亮，无油珠滴出，则停止加热，收集馏出液；用乙醚萃取所述馏出液，分三次萃取，每次10-15ml，合并有机相，用水浴蒸馏蒸除去乙醚，得到所述丁香酚。
3.根据权利要求1所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：步骤(2)中所述丁香酚的异构化具体为：
在烧瓶中加入4.2mg的三氯化铑，并加入3滴无水乙醇使其溶解，再加入20.0mmol步骤(1)中得到的所述丁香酚，在140-145℃下回流反应3-5h，反应液逐渐从淡黄色变成亮橙色再变成暗橙色，反应后，停止加热，冷却至室温；抽滤，分离出三氯化铑催化剂，回收；用乙醚萃取滤液中的异丁香酚，合并有机层，水浴蒸去乙醚，得到异丁香酚。
4.根据权利要求1所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：步骤(3)中所述酚羟基的保护具体为：在一个干燥圆底烧瓶中加入1.0g的所述异丁香酚，再加入3ml二氯甲烷和0.87ml的三乙胺，得到异丁香酚溶液；在另一个干燥大试管中加入0.58ml的乙酸酐和2ml的二氯甲烷，得到乙酸酐溶液；在冰水浴中将所述乙酸酐溶液缓慢滴加到所述异丁香酚溶液中，在0℃下搅拌反应4-5h，反应结束后溶液变清亮，得到异丁香酚乙酸酯。
5.根据权利要求1所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：步骤(4)中所述烯键的氧化反应具体为：在圆底烧瓶中加入0.71g的所述异丁香酚乙酸酯，在40-45℃的水浴温度中将10ml浓度为10wt％的KMnO4溶液缓慢滴加到圆底烧瓶中，保温反应1.5-2.0h；然后将浓度为20wt％的NaHSO3溶液慢慢加入到烧瓶中，用玻璃棒蘸取试液在滤纸上不显示紫色，即可停止滴加，得到香兰素乙酸酯。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的从丁香花中提取丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：步骤(5)中所述香兰素的制备具体为：滴加6mol/L的HCl溶液于步骤(4)中得到的所述香兰素乙酸酯，直到溶液的pH值显酸性，在42-50℃水浴温度下搅拌反应20-30min，冷却后，用乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发掉乙醚，得到香兰素产品。
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