CN107185582A - 一种w修饰sba‑15负载vpo催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种w修饰sba‑15负载vpo催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种W修饰SBA‑15负载VPO催化剂及其制备方法和用途，步骤如下：称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯A中，在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈绿色；取磷酸于烧杯B中，再称取钨酸铵于烧杯C中加热溶解，配成溶液，待用；向上述烧杯A、B中的液体同时加入SBA‑15，用水洗涤充分各烧杯，待完全加入载体后，搅拌均匀，将烧杯C中的钨酸铵溶液倒入，充分搅拌，浸渍6小时，期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品在干燥箱干燥，干燥完毕后焙烧，将样品压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为W‑VPO/SBA‑15催化剂。本发明的显著特征所采用的W‑VPO/SBA‑15催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。

Description

一种W修饰SBA-15负载VPO催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及种W修饰SBA-15负载VPO催化剂的制备方法和催化醋酸甲酯，甲醛制备丙烯酸甲酯的用途，属于有机催化领域。
背景技术
丙烯酸甲酯(methyl acrylate)，是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用作有机合成中间体及高分子单体。由其合成的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、黏合剂等行业。此外，在造纸、制革、油漆、制药等行业生产中也具有广泛的用途。尤其是社会人口老龄化的日益严重以及二胎政策的放开，纸尿布、卫生巾和失禁垫等卫生用品的需求急剧增长，用于生产高吸水性材料的丙烯酸及其酯的需求量日益提高。
丙烯酸甲酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙炔法和丙烷氧化法等。但这些方法多多少少都存在能耗大、中间产物毒性大以及污染严重等缺点。目前工业制丙烯酸甲酯采用的是丙烯氧化法，随着不可再生资源石油的不断开采，石油价格的起伏不定，丙烯氧化法的成本也受到波及。为了保持人类社会的可持续发展，对各种传统的化工生产工艺进行绿色化改进，已经成为化学工业发展的必然趋势之一。以醋酸甲酯为原料通过羟醛缩合反应合成丙烯酸甲酯是目前公认的绿色生产工艺，并逐渐成为研究热点。
发明内容
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于醋酸甲酯、三聚甲醛缩合一步法制备丙烯酸甲酯。本发明所说的醋酸甲酯、三聚甲醛缩合法制备丙烯酸的方法，反应在连续固定床反应器中，气相常压的条件下进行。
CH3COOCH3+CH2O→CH2CHCOOCH3+H2O
本发明选用SBA-15为载体，其比表面大，孔径大有利于反应物在孔道内的运输，有利于反应的进一步进行。SBA-15独特的介孔结构和性能、优异的水热稳定性，在作为新型催化剂或催化剂的载体方面具有广阔的应用前景。
一种W-VPO/SBA-15催化剂，所述催化剂中SBA-15作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；W用于修饰VPO/SBA-15，所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％wt，P、V、 W的物质的量比为2.6：1：0～0.3。
一种W-VPO/SBA-15催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯A中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈绿色；取一定量的磷酸于烧杯B中，再称取一定量的钨酸铵于烧杯C中加热溶解，配成溶液，待用；
步骤2、向步骤1中烧杯A、B中的液体同时加入SBA-15，用水洗涤充分各烧杯，待完全加入载体后，搅拌均匀，将烧杯C中的钨酸铵溶液倒入，充分搅拌，浸渍6小时，期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品在干燥箱干燥，干燥完毕后焙烧，将样品压片，筛分成20～40 目的颗粒，制成催化剂，记为W-VPO/SBA-15催化剂。
步骤1中，烧杯A中所使用的NH4VO3和H2C2O4·2H2O的物质的量之比为1:2；烧杯B 和C中的磷酸和钨酸铵按照P、V、W的物质的量之比为2.6：1：0～0.3称取。
步骤2中，所述的SBA-15的用量按照P、V的质量占P、V、W、SBA-15的总质量的 10％～30％wt加入，水的用量比为1g：10～15mL；所述的干燥温度为120℃，干燥时间为12h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h。
所述W-VPO/SBA-15催化剂催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，步骤如下：
以醋酸甲酯、三聚甲醛为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有W-VPO/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样l h，冷凝收集产物。
所述的原料中，醋酸甲酯、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述的原料汽化温度为 240℃，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述W-VPO/SBA-15催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为 330～370℃，在给定温度下连续取样l h。
有益效果：
本发明的显著特征所采用的W-VPO/SBA-15催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为0.75h-1左右，常压，370℃反应条件下，甲醛的单程转化率高达39％，丙烯酸的选择性达到90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例多本发明作进一步说明：
实施例1
W-VPO/SBA-15催化剂的制备
称取NH4VO3 0.8489g和H2C2O4·2H2O 1.8287g于烧杯A中，然后再50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈绿色；取2.1754g的磷酸于烧杯B中，在称取0.5520g钨酸铵于烧杯C中加热溶解，配成澄清的溶液,待用。三个烧杯(A、 B)中的液体同时依次加入到SBA-15，用20～40ml水充分洗涤各烧杯，待溶液完全加入载体中后，搅拌均匀，将配制好的钨酸铵溶液倒入载体中，浸渍6小时期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品在120℃干燥箱干燥，干燥完毕后在500℃下焙烧，将样品在10MPa压力下压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为W-VPO/SBA-15催化剂。
醋酸甲酯甲醛缩合制备丙烯酸甲酯：
采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料经气化后进入不锈钢管状反应器(长 20cm，内径0.5cm)反应；常压下将原料以8ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在240℃汽化后进入反应器反应，保持载气(N2)流速为20ml/min，考察反应温度分别为330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，在给定的温度下连续取样l h，冷凝收集产物和尾气分别用带有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。
表1.W-VPO/SBA-15(P/V/W＝2.6/1/0.3)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中P/V/W的比例，使P/V/W摩尔比为2.6/1/0.2，所得结果见表2。
表2.W-VPO/SBA-15(P/V/W＝2.6/1/0.2)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例3
同实施例1，但改变催化剂中P/V/W的比例，使P/V/W摩尔比为2.6/1/0.1，所得结果见表3。
表3.W-VPO/SBA-15(P/V/W＝2.6/1/0.1)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例4
同实施例1，但改变催化剂中P/V/W的比例，使P/V/W摩尔比为2.6/1/0，所得结果见表 4。
表4.W-VPO/SBA-15(P/V/Ce＝2.6/1/0)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例5
同实施例2，但改变催化剂的焙烧温度，分别在400℃，500℃，600℃焙烧，反应温度为 370℃，得结果见表5。
表5.W-VPO/SBA-15(P/V/W＝2.6/1/0.3)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例6
同实施例2，但改变催化剂中P和V的总质量，分别占催化剂母体质量分数为10％、20％、30％，反应温度为370℃，得结果见表6。
表6.W-VPO/SBA-15(P/V/W＝2.6/1/0.3)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表

Claims (6)

1.一种W-VPO/SBA-15催化剂，其特征在于，所述催化剂中SBA-15作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％wt，P、V、W的物质的量比为2.6：1：0～0.3。
2.根据权利要求1所述的一种W-VPO/SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯A中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈绿色；取一定量的磷酸于烧杯B中，再称取一定量的钨酸铵于烧杯C中加热溶解，配成溶液，待用；
步骤2、向步骤1中烧杯A、B中的液体同时加入SBA-15，用水洗涤充分各烧杯，待完全加入载体后，搅拌均匀，将烧杯C中的钨酸铵溶液倒入，充分搅拌，浸渍6小时，期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品在干燥箱干燥，干燥完毕后焙烧，将样品压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为W-VPO/SBA-15催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种W-VPO/SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，烧杯A中所使用的NH4VO3和H2C2O4·2H2O的物质的量之比为1:2；烧杯B和C中的磷酸和钨酸铵按照P、V、W的物质的量之比为2.6：1：0～0.3称取。
4.根据权利要求2所述的一种W-VPO/SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的SBA-15的用量按照P、V的质量占P、V、W、SBA-15的总质量的10％～30％wt加入，水的用量比为1g：10～15mL；所述的干燥温度为120℃，干燥时间为12h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h。
5.权利要求1所述的W-VPO/SBA-15催化剂催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，其特征在于，步骤如下：
以醋酸甲酯、三聚甲醛为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有W-VPO/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样，冷凝收集产物。
6.根据权利要求5所述的W-VPO/SBA-15催化剂催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，其特征在于，所述的原料中，醋酸甲酯、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述W-VPO/SBA-15催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为330～370℃，在给定温度下连续取样lh。
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