CN107182240B - 化学气相结合液相渗透法制造碳化硅陶瓷基复合材料 - Google Patents
化学气相结合液相渗透法制造碳化硅陶瓷基复合材料Info
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Abstract
本发明涉及一种化学气相结合液相渗透法制造碳化硅陶瓷基复合材料的方法，该方法包括：(1)用CVI法在二维碳布或三维编织的碳纤维预制体内部制备PyC界面层和SiC基体，得到一定孔隙率的C/SiC复合材料；(2)用CLI法在上述C/SiC复合材料大孔隙中沉积金属Ni；(3)用机械磨削加工的方法去除表面沉积的Ni层，水洗、烘干；(4)用CVI法对C/SiC复合材料进行致密化。本发明方法致密化速度快，生产周期短，成本低，且制造的碳化硅陶瓷基复合材料致密度更高更均匀。本发明还可用于用于碳基或碳化硅陶瓷基复合材料之间及其与金属的连接。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学气相渗透(Chemical Vapor Infiltration)结合化学液相渗透(Chemical Liquid Infiltration)制造碳化硅陶瓷基复合材料(简称CVI/CLI法)。该方法主要用于碳化硅陶瓷基复合材料的制造，也可用于碳基或碳化硅陶瓷基复合材料之间及其与金属的连接。
背景技术
碳化硅基复合材料是一种耐高温、低密度陶瓷基热结构复合材料，可以满足1650℃以下长寿命、2000℃以下有限寿命、3000℃以下瞬时寿命的使用要求，不仅在高推重比航空发动机、卫星姿控发动机、超高音速冲压发动机、空天往返防热系统、巡航导弹发动机、运载火箭发动机等武器装备领域具有广阔的应用前景，在涡轮燃气电站和核能反应堆等民用领域的市场潜力更大。常用的编制体陶瓷基复合材料制造方法有先驱体浸渍热解(PIP)，反应性熔体渗透(RMI)和化学气相渗透(CVI)，其中CVI是一种被广泛采用的陶瓷基复合材料制造法方法。CVI具有制备温度低(～1000℃)，使用温度高；可制造大型薄壁复杂构件，并可实现近尺寸成型；能在微观尺度上进行化学成分设计等优点。CVI的主要缺点是致密化速度漫，生产周期长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种化学气相渗透结合化学液相渗透制造碳化硅陶瓷基复合材料的方法，该方法致密化速度快，生产周期短，成本低，且制造的碳化硅陶瓷基复合材料致密度更高更均匀。
催化作用可以提高CVI制备碳化硅基复合材料致密化速度，从而大幅度降低制造成本。提高致密化速度的的关键是保证反应性气体进入孔隙之前不发生分解沉积，而进入孔隙后快速分解沉积。提高沉积温度、增加反应性气体流量和压力只能同时增加SiC的沉积速度，SiC更容易沉积在复合材料表面而不是孔隙中，因而不利于提高致密化速度。化学液相渗透引入复合材料孔隙中的金属Ni正好可以做到这一点，不仅可以提高致密化速度，而且可以提高致密度的均匀性。
催化作用还可以提高SiC在复合材料与复合材料界面区及复合材料与金属界面区的沉积速度，实现复合材料之间及其与金属的连接。复合材料之间的连接可以使大型复杂构件分步成型，降低构件制造成本，而复合材料与金属之间的连接可以简化构件结构，降低结构重量。由于SiC在没有催化的情况下很难在连接界面上沉积，用CVI直接进行复合材料之间的连接不仅连接时间长，而且连接强度低。SiC与金属的膨胀系数差别很大，因此用CVI根本不可能直接实现复合材料与金属的连接。界面区的Ni等金属不仅可以加快SiC的沉积速度，而且可以缓解复合材料与金属的热膨胀失配，从而提高复合材料之间的连接强度，实现复合材料与金属的连接。
因此，为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种化学气相(CVI)法结合化学液相渗透(CLI)法制造碳化硅陶瓷基复合材料的方法，该方法包括按下列顺序的步骤：
(1)用CVI法在连编织的碳纤维预制体内部制备PyC界面层和SiC基体，得到孔隙率为20-25％的C/SiC复合材料；
(2)用CLI法在上述C/SiC复合材料孔隙中沉积金属Ni，沉积Ni的条件为：电流10～500mA·mm-2，时间30～60h，温度40～50℃；
(3)去除表面沉积的Ni层，水洗，烘干；
(4)用CVI法对C/SiC复合材料进行致密化。
上述PyC界面层的制备条件为：温度800～1000℃，时间10～30h，气氛压力0.5～1.0kPa，丙烯流量10～55 ml·min-1，Ar流量300～400ml·min-1。
上述SiC基体制备条件为：温度900～1100℃，时间80～120h，气氛压力为2～5kPa，H2气流量200～350m1·min-1，Ar流量300～400ml·min-1，MTS温度30～40℃，H2与MTS的摩尔质量比为10。
上述致密化的条件为：温度900～1100℃，时间30～60h，气氛压力为2～5kPa，H2气流量200～350ml·min-1，Ar流量300～400ml·min-1，MTS温度30～40℃，H2与MTS的摩尔质量比为10。
直接用CVI也可以充填碳化硅基复合材料纤维束之间的大孔隙，但时间很长。用CLI充填大孔隙是非常困难的，而且需要在高温下与充填之前引入的碳反应，不仅时间很长，而且工艺复杂。用RMI充填大孔隙的主要问题是温度太高而增加复合材料的内应力，因充填过程发生体积膨胀而存在较大的密度梯度。用PIP充填大孔隙虽然温度较低，但时间太长。不难看出，化学气相(CVI)法结合化学液相渗透(CLI)法能够解决现有制造碳化硅基复合材料方法中存在的问题。
因此，本发明的优点是：致密化速度快，生产周期短，成本低，且制造的碳化硅陶瓷基复合材料致密度更高更均匀。
本发明方法还可用于复合材料之间的连接和复合材料与金属之间的连接两种情况。两种连接的工艺过程是完全相同的，唯一的不同是用于组合的连接件。用CVI/CLI进行连接的关键是SiC在连接界面的沉积，包括四个环节。首先是用CVI的方法制备具有较低孔隙率的复合材料，其次是用CLI的方法在连接表面及其附近区域的大孔隙中沉积金属Ni，再次是对需要进行连接的试件进行组合，最后是用CVI的方法对组合件进行催化沉积连接。
直接用CVI方法也可以进行复合材料之间的连接。但连接界面面积较大时，SiC总是优先在表面而不是在界面沉积，因而复合材料之间的连接强度较低。用CVI/CLI进行复合材料之间的连接主要依靠SiC，不仅连接强度高，而且高温强度保持率高。直接用CVI方法不能进行复合材料与金属之间的连接。由于两者之间热膨胀失配很大而且SiC很难在连接界面上选择性沉积，金属与复合材料之间要么连接强度很低，要么连接失败。用CLI在连接界面上沉积Ni形成的梯度过渡区，能最大限度的缓解热膨胀失配引起的连接热应力。因此，用CVI/CLI进行复合材料与金属之间的连接可显著提高连接强度和高温强度保持率。界面区沉积的Ni对孔隙具有封填作用，从而使接头具有良好的抗氧化能力。不难看出，用CVI/CLI进行连接具有以下优点：(1)接头连接强度高；(2)连接强度随温度下降小；(3)接头抗氧化性能好。
用CVI/CLI进行碳化硅基复合材料的致密化和碳化硅基复合材料之间及其与金属的连接有一个共同的优点，就是与碳化硅基复合材料的制造过程结合，实现同步与一体化。
附图说明
图1为本发明方法中碳化硅陶瓷基复合材料致密化过程示意图；
图2为用CVI/CLI结合法进行碳化硅基复合材料之间连接过程示意图；
图3为用CVI/CLI结合法进行碳化硅基复合材料与金属连接过程示意图；
图中，1-纤维束，2-直接沉积的SiC，3-孔隙，4-液相渗透的Ni，5-催化沉积的SiC，6-碳化硅基复合材料，7-碳化硅基复合材料连接件，8-金属材料，5-碳化硅基复合材料与金属连接件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
首先用减压CVI的方法在二维碳布或三维编织的碳纤维预制体内部制备PyC界面层和SiC基体，得到孔隙率为20％左右的C/SiC复合材料。PyC界面层的制备条件为：温度900℃，时间25h，气氛压力0.5～1.0kPa，丙烯流量40 ml·min-1，Ar流量350ml·min-1。SiC基体的制备条件为：温度1050℃，时间120h，气氛压力为2～5kPa，H2气流量200ml·min-1，Ar流量300ml·min-1，MTS温度30～40℃，H2与MTS的摩尔质量比为10。其次用CLI法在复合材料大孔隙中沉积Ni，沉积条件为：电流300mA·mm-2，时间60h，温度50℃。用机械磨削加工的方法去除表面沉积的Ni层，用清水冲洗10小时后烘干。最后继续用CVI的方法对C/SiC复合材料进行致密化，致密化的条件除了时间为48小时外，其它条件与SiC基体的制备条件相同。直接用CVI方法制备C/SiC复合材料的时间为140～240小时，用CLI辅助CVI的方法制备密度相同的C/SiC复合材料可以使CVI过程缩短1/3，材料的性能保持不变。
实施例2
首先用减压CVI的方法在二维碳布或三维编织的碳纤维预制体内部制备PyC界面层和SiC基体，得到孔隙率为15％左右的C/SiC复合材料。PyC界面层的制备条件为：温度800～1000℃，时间10～30h，气氛压力0.5～1.0kPa，丙烯流量10～55ml·min-1，Ar流量300～400ml·min-1。SiC基体的制备条件为：温度900～1100℃，时间120～150h，气氛压力为2～5kPa，H2气流量200～350ml·min-1，Ar流量300～400ml·min-1，MTS温度30～40℃，H2与MTS的摩尔质量比为10。其次用CLI法在复合材料表面大孔隙中选择性沉积Ni，沉积条件为：电流10～500mA·mm-2，时间30～60h，温度40～50℃。用机械磨削方法对表面沉积的Ni层进行加工，用清水冲洗10小时后烘干。最后将表面沉积Ni的复合材料试件与金属Nb试件组合在一起，用石墨卡具固定，用CVI的方法对C/SiC复合材料与金属Nb进行连接，连接的条件除了时间为30～60小时外，其它条件与SiC基体的制备条件相同。连接件的室温弯曲强度130～150MPa，1000℃高温强度100～130MPa，1000℃空气介质中氧化10小时后的弯曲强度100～120MPa。
Claims (4)
1.一种化学气相(CVI)法结合化学液相渗透(CLI)法制造碳化硅陶瓷基复合材料的方法，包括按下列顺序的步骤：
(1)用CVI法在连续编织的碳纤维预制体内部制备PyC界面层和SiC基体，得到孔隙率为20-25％的C/SiC复合材料；
(2)用CLI法在上述C/SiC复合材料孔隙中沉积金属Ni，沉积Ni的条件为：电流10～500mA·mm-2，时间30～60h，温度40～50℃；
(3)去除表面沉积的Ni层，水洗，烘干；
(4)用CVI法对C/SiC复合材料进行致密化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：PyC界面层的制备条件为：温度800～1000℃，时间10～30h，气氛压力0.5～1.0kPa，丙烯流量10～55ml·min-1，Ar流量300～400ml·min-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：SiC基体制备条件为：温度900～1100℃，时间80～120h，气氛压力为2～5kPa，H2气流量200～350ml·min-1，Ar流量300～400ml·min-1，MTS温度30～40℃，H2与MTS的摩尔质量比为10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：CVI法致密化的条件为：温度900～1100℃，时间30～60h，气氛压力为2～5kPa，H2气流量200～350ml·min-1，Ar流量300～400ml·min-1，MTS温度30～40℃，H2与MTS的摩尔质量比为10。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107734948A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-02-23 | 西北工业大学 | 基于频率选择表面和三明治夹层结构设计的宽频带吸波材料及制备方法 |
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| CN107734948A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-02-23 | 西北工业大学 | 基于频率选择表面和三明治夹层结构设计的宽频带吸波材料及制备方法 |
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