CN107177872B - Pzt非晶态合金电镀液及利用其的pzt非晶态合金电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及机械物性优秀且可对PZT非晶态合金膜进行电镀的PZT非晶态合金电镀液及利用其的PZT非晶态合金电镀方法,上述PZT非晶态合金膜的结晶性低,或者具有非晶质(Amorphous)结构,因此导电率得到提高,并具有优秀的导电性或化学稳定性,从而呈现优秀的电特性。并且,在上述电镀液内还包含根据氧化或还原的形态颜色变化明显的还原剂的情况下,上述电镀工序时所消耗的铅、锆及钛达到规定的浓度以下时,改变上述电镀液的颜色,实时通过电镀液的颜色变化,可判断是否补充电镀金属,因此不仅可以提高电镀工作的精密度和可靠性来减少电镀层的质量偏差,而且可减少上述电镀金属的浓度降低导致的电镀速度偏差,从而可提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及可形成机械物性优秀的PZT非晶态合金膜的PZT非晶态合金电镀液及利用其的PZT非晶态合金电镀方法。
背景技术
PZT(铅-锆-钛,leadzirconatetitanate)类氧化物陶瓷通常具有Pb1+x(ZryTi1-x)O3的结构式,具有电特性优秀的压电物性、优秀的铁电性及热释电性,不仅以散装形态还以膜形态在各种领域广泛应用。尤其,最近在利用符合电-机械复合部件的极小化及集成电路的条件的MEMS技术的传感器及制动器制造中,具有高灵敏度、高功率及快速的响应速度等优点的锆钛酸铅(PZT)类薄膜及后膜引人瞩目。
上述PZT类氧化物陶瓷,当形成由ABO3表示的钙钛矿(perovskite)结构时,呈现压电特性,这是化学计量学(stochiometry)准确一致才能获得的结构。通常,就铅(Pb)而言,由于具有较低的熔点,有着比较容易挥发的倾向,因此当制备钙钛矿结构的PZT类氧化物陶瓷时应当考虑这一点,为了维持化学计量学,还添加剩余的10-50%的Pb来进行制备。然而,这些剩余的Pb未能全部被消耗,而在PZT类氧化物陶瓷内部以Pb或PbO状局部存在时,最终成为降低崩溃电压(breakdown voltage)或降低介电特性的主要因素。
并且,使PZT类氧化物陶瓷呈现压电特性的钙钛矿结晶结构在Pbx(ZryTi1-y)O3中,作为化学计量比的x和y应具有1≤x≤1.3,0.1≤y≤0.9范围。其中,若Pb的组成小于1,则无法形成钙钛矿结晶结构,而形成绿萤石(flourite)或焦绿石(pyrochore)结晶结构,导致B-位点的非对称性消失,从而不呈现压电特性。
然而,具有如钙钛矿、绿萤石、焦绿石等结晶结构的PZT氧化物陶瓷,由于其结晶性高,因而导致导电率低的问题。
韩国授权专利第0504609号(2005.08.03授权公告)中公开了使用作为溶液气化的原料的Pb(dpm)2-Zr(OiPr)(dpm)3-Ti(OiPr)2(dpm)2的组合并通过化学气相沉淀法(CVD)来制备PZT薄膜的方法。
然而,就上述现有技术为制备具有钙钛矿结构的PZT,依然存在结晶性高而导电率低的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国授权专利第0504609号(2005.08.03授权公告)
发明内容
本发明公开通过使用包含铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体的电镀液来同时析出上述电镀液内包含的铅、锆、钛,从而可制备不具有晶质微小结构的非晶态PZT氧化物陶瓷的PZT非晶态合金电镀液及利用其的PZT非晶态合金电镀方法。
为了实现如上所述的目的,本发明提供一种PZT非晶态合金电镀液,其包括铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体,相对于上述铅前驱体100重量份,包含锆前驱体10~50重量份、钛前驱体5~30重量份。
上述电镀液优选地还包含还原剂、络合剂、稳定剂、有机酸及酰胺类化合物中的一种以上,上述还原剂可包含以下式(1)的苯酚类化合物。
(上述式1中,R1~R3表示氢原子、羟基、羧基及直链或支链上的碳原子数为1至4的烷基)
本发明的另一实施方式中,通过如下步骤可对PZT非晶态合金进行电镀:准备包含铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体的电镀液的步骤;以及在准备的上述电镀液中浸渍电极之后,利用电流进行电镀的步骤。
在上述电镀步骤之后,还包括如下步骤:若上述电镀液内包含的铅、锆及钛的浓度降低为规定的浓度以下,则上述电镀液会变色的步骤;以及在上述电镀液中补充铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体的步骤。
优选的,准备上述电镀液的步骤包括如下步骤:在铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体中还包含硫酸来制备金属粉水溶液的步骤;以及在上述水溶液中还包含选自还原剂、络合剂、稳定剂、有机酸及酰胺类化合物中的以上一种并进行混合的步骤。
优选的,在准备上述金属粉水溶液的步骤中,相对于铅前驱体100重量份,包含锆前驱体10~50重量份及钛前驱体5~30重量份,还包含硫酸来制备金属粉水溶液,上述还原剂可包含以下式(1)的苯酚类化合物。
(在上述式1中,R1~R3表示氢原子、羟基、羧基及直链或支链上的碳原子数为1至4的烷基)
优选的,在上述电镀步骤中,在10~30℃的温度、3~20.0A/dm2的电流密度条件下进行电镀。
本发明涉及机械物性优秀且可对PZT非晶态合金膜进行电镀的PZT非晶态合金电镀液及利用其的PZT非晶态合金电镀方法,上述PZT非晶态合金膜的结晶性低或者具有非晶质(Amorphous)结构,因此导电率得到提高,并具有优秀的导电性或化学稳定性。
并且,在上述电镀液内还包含根据氧化或还原的形态颜色变化明显的还原剂的情况下,上述电镀工序时所消耗的铅、锆及钛达到规定的浓度以下时,改变上述电镀液的颜色,实时通过电镀液的颜色变化,可判断是否补充电镀金属,因此不仅可以提高电镀工作的精密度和可靠性来减少电镀层的质量偏差,而且可减少上述电镀金属的浓度降低导致的电镀速度偏差,从而可提高生产效率。
具体实施方式
以下,通过本发明的优选实施例进行详细说明之前,本说明书及发明要求保护范围中使用的术语或词汇不得限定为常规的或者辞典上的意思来一概而论,应当解释为符合于本发明的技术思想的意思和概念。
本说明书全文中,当一些部分“包括”一些结构要素时,只要不存在特别相反的记载内容,就意味着还可包括其他结构要素,而不是除外其他结构要素。
在各步骤中,附图标记是便于说明而使用的,附图标记并不说明各步骤的顺序,只要各步骤在文脉上不明确记载特定顺序,就能与所描述的顺序不同地实施。即,各步骤可以与所描述的顺序相同地实施,实质上可以一同实施,还可以按相反顺序来实施。
只要在本说明书中无特别揭示,非晶态表示非晶质(Amorphous)或非结晶,意味着包含两种以上的金属元素的合金的结晶无规则的排列,而不具有晶质微小结构。
以下,对本发明的PZT(铅-锆-钛)非晶态合金电镀液及利用其的PZT非晶态合金电镀方法进行详细的说明。
本发明的实施例的PZT(铅-锆-钛)非晶态合金电镀液包含铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体,相对于上述铅前驱体100重量份,可包含锆前驱体10~50重量份、钛前驱体5~30重量份。
优选的,PZT(铅-锆-钛)非晶态合金电镀液以上述铅前驱体中所包含的铅1mol为基准,可将上述锆前驱体中所包含的锆包含为0.6~0.4mol,将钛前驱体中所包含的钛包含为0.7~0.3mol。
上述铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体优选地可使用氢氧化化合物(氢氧化铅、氢氧化锆、氢氧化钛)或氧化物(氧化铅、氧化锆、氧化钛),只要是包含上述铅、锆及钛金属离子的化合物,就能不受特别限制地使用。
上述PZT非晶态合金电镀液优选地还包含还原剂、络合剂、稳定剂、有机酸及酰胺类化合物中的一种以上,尤其是,还原剂为了将上述PZT非晶态合金电镀液内包含的铅、锆、钛同时以非晶态进行电镀,只靠纯粹的电性还原力,难以确保高的涂敷力及所需的质量的非晶态电镀,因此同时使用利用还原剂的化学还原和电性还原来确保高的涂敷力。
优选的,上述还原剂包含以下式(1)的苯酚类化合物。
(上述式1中,R1~R3表示氢原子、羟基、羧基及直链或支链上的碳原子数为1至4的烷基)
优选的,由上述式1表示的苯酚类化合物可以为苯酚、o-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、p-乙基苯酚、t-丁基苯酚、氢醌、儿茶酚、焦酚及甲基氢醌中的一种以上。
并且,由上述式1表示的苯酚类化合物的氧化或还原形态的化合物也可用作还原剂,上述还原剂根据氧化或还原的形态,颜色变化明显,为了判断上述电镀工序时所消耗的铅、锆及钛的补充与否,当上述铅、锆及钛为规定的浓度以下时,改变上述电镀液的颜色,从而即使不按规则测定浓度,也能容易确认上述电镀液内电镀金属的浓度等级,由此减少工作人员的工作负荷的同时可有助于工作人员与熟练度无关地容易管理电镀液内包含的电镀金属的浓度。
优选的,由上述式1表示的苯酚类化合物按每1L可包含0.1~10ml/L的电镀液,若上述苯酚类化合物小于0.1ml/L,则上述电镀液内含量不充足,导致在电镀液内的电镀金属的规定浓度以下呈现的上述电镀液的颜色变化不明显,因此工作人员不好判断是否补充电镀金属,若上述苯酚类化合物大于10ml/L,则无法确保电镀液的化学稳定性,因此不优选。
使用如上述式1的还原剂来进行电镀工序时,上述电镀液内包含的电镀金属逐渐会消耗,电镀金属浓度随之降低,通过电极释放的电子使上述电镀液内包含的被氧化的还原剂还原,从而可改变上述电镀液的颜色。
由此,通过电镀液的颜色变化,工作人员视觉上识别出上述电镀液内电镀金属成分的浓度降低,若在上述电镀液内补充电镀金属,则上述还原剂借助自身被氧化但使相对物质还原的性质来释放电子的同时被氧化,而上述电镀液的颜色可恢复到变色之前的颜色。
如上所述的一系列的过程可根据电镀液内电镀金属的浓度来反复而持续的进行,由此电镀工序时工作人员视觉上识别出电镀液内电镀金属的浓度变化,从而通过提高工作效率和持续地维护管理电镀液内电镀金属浓度,可均匀地管理电镀的质量。
本发明的非晶态合金电镀液通常是用于非晶态合金电镀的工序中使用的电镀液,均可使用于电解电镀工序或非电解电镀工序。
上述络合剂可使用DL-酒石酸(DL-TartaricAcid)、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵等。
上述稳定剂的使用目的在于,实现电镀液的稳定化或者防止分解,其可使用含硫化合物、氮化合物、羟基羧酸,氰化合物、硼类化合物等。
上述酰胺类化合物只要是分子内具有酰胺(amide)的酰胺类化合物,就能不受限制地使用,借助上述酰胺类化合物,不仅可增加电镀工序中的析出速度,还可提高电镀的外观及附着性,还可增加电镀液的化学稳定性,由此有效地减少电镀层的内部应力,从而可获得硬度得到改善的效果。
优选的,上述酰胺类化合物可使用二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、烷氧基-N-异丙基-丙酰胺,羟烷基酰胺等脂肪族酰胺类化合物或N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮等脂肪族酰胺类化合物。
更优选的,PZT(铅-锆-钛)非晶态合金电镀液除了铅、钛、锆及由上述式1表示的还原剂以外,还可包含作为稳定剂等的氟硼酸、硼酸及明胶,优选的,以氟硼酸100重量份为基准,可包含1~3重量份的明胶和1~10重量份的还原剂,硼酸起到稳定剂及还原剂作用,可包含达到饱和状态的量。
本发明的非晶态合金电镀液除了如上所述的成分以外,还可包含pH调节剂。上述pH调节剂例如可选自硫酸、盐酸等中。并且,通过添加这种pH调节剂,本发明的电镀液例如可具有pH0.1~4。并且。本发明的电镀液根据电镀方法还可包含追加成分。
另一方面,本发明的PZT非晶态合金电镀方法通过常规的电解或无电解电镀工序进行,只要是使用如上所述的本发明的PZT非晶态合金电镀液的就包含在本发明。
例如,可通过电镀(电解)工序来进行,此时根据一般的电镀工序,在电镀槽中投入如上所述的本发明的PZT非晶态合金电镀液,由此可对PZT非晶态合金进行电镀。
更详细地,可包括如下步骤来对PZT非晶态合金进行电镀:准备在铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体中包含选自由还原剂、络合剂、稳定剂、有机酸及酰胺类化合物组成的组中的一种以上的电镀液的步骤;以及在准备的上述电镀液中浸渍电极之后,利用电流进行电镀的步骤。
上述电镀步骤之后,还可包括:若上述电镀液内包含的铅、锆及钛的浓度降低为规定的浓度以下,则上述电镀液变色的步骤;以及在上述电镀液补充铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体的步骤。
上述变色步骤用来供工作人员视觉上识别出上述电镀液内包含的铅、锆及钛的浓度降低,若在上述电镀液内补充铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体,则上述还原剂借助自身被氧化但使相对物质还原的性质来释放电子的同时被氧化,而上述电镀液的颜色可恢复到变色之前的颜色。
上述电镀液的变色意味着从有色变为无色,从无色变为有色或者从有色变为其他颜色。
准备上述电镀液的步骤可包括:在铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体中包含硫酸来制备金属粉水溶液的步骤;以及在上述水溶液中还包含选自还原剂、络合剂、稳定剂、有机酸及酰胺类化合物中的以上一种并进行混合的步骤。
在制备上述金属粉水溶液的步骤中,使粉末形态的金属前驱体,例如与-OH基相结合的作为氢氧化金属化合物的氢氧化铅、氢氧化锆及氢氧化钛与硫酸进行反应,从而可制备以离子状态稳定地存在于水中的金属粉水溶液。
在上述制备的金属粉水溶液中还可包含选自由还原剂、络合剂、稳定剂、有机酸及酰胺类化合物组成的组中的一种以上之后均匀地混合来准备电镀液。
针对上述电镀液的具体组成及特性已经在上述内容中提及过,故而省略对其的说明。
更详细地,使与-OH基相结合的氢氧化铅、氢氧化钛、氢氧化锆与硫酸进行反应,从而制备以离子状态容易地溶解于水中而稳定地存在的铅-锆-钛(PZT)金属粉水溶液。
上述氢氧化铅、氢氧化钛、氢氧化锆的混合比率,相对于上述氢氧化铅100重量份,优选为氢氧化锆10~50重量份、氢氧化钛5~25重量份,在超过上述比率的情况下,上述铅-锆-钛(PZT)合金的强度变弱,或者因上述铅、锆、钛的各个导电率而有可能导致电镀工序无法正常进行。并且,为了提高上述电镀层的质量,上述氢氧化铅、氢氧化锆、氢氧化钛内包含的水分的含量优选为70~85wt%。
在上述金属粉水溶液中,包含作为还原剂的由上述式(1)表示的化合物和稳定剂及如有机酸等的氟硼酸、硼酸、明胶并进行混合,由此可制备本发明的PZT非晶态合金电镀液。
优选的,在上述准备的电镀液中浸渍电极之后,利用电流来进行电镀的步骤中,在10~30℃的温度、3~20.0A/dm2的电流密度条件下进行电镀。在超过上述范围的情况下,晶质的PZT合金进行电镀,或者铅、锆、钛未被均匀地电镀,因此有可能会降低电镀质量。
在上述电镀步骤中,若上述电镀液内的电镀金属降低为规定的浓度以下,通过电极而被释放的电子使上述电镀液内包含的被氧化的还原剂进行还原,从而可改变上述电镀液的颜色。由此通过电镀液的颜色变化,工作人员视觉上识别出上述电镀液内电镀金属的浓度降低,若工作人员通过上述电镀液内补充电镀金属的步骤来补充电镀金属,则上述还原剂借助自身被氧化但使相对物质还原的性质来释放电子的同时被氧化,而上述电镀液的颜色可恢复到变色之前的颜色。
如上所述的变色步骤及补充步骤,根据电镀液内电镀金属的浓度来反复而持续的进行,由此电镀工序时工作人员视觉上识别出电镀液内电镀金属的浓度变化并管理浓度,从而可通过提高工作效率和持续地维护管理电镀液内电镀金属浓度,可确保合金电镀的均匀的质量。
并且,在本发明中,作为电镀对象的被电镀体不受限制。被电镀体是通过本发明的电镀液进行的电镀或合金电镀的对象,其包括半成品、制成品及用于制备上述半成品/制成品的结构材料。被电镀体例如可以是铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)及铜(Cu)等单金属或者包含从中选择的一种以上金属的合金,可以是塑料材料。
并且,本发明是一般的产品装饰工序,但可适用于微细精密工序。例如,可适用于MEMS的LIGA工序等中的形成三维结构物或微小(或纳米)图案的领域,且其适用领域不受特别限制。
根据以上说明的本发明,如上所述,借助酰胺类化合物可显著减少电镀层的内部应力。与此同时,电镀层的表面硬度等增加,由此可获得高品质的电镀表面。
以下,察看本发明的实施例。然而,本发明的范畴并不局限于以下的优选实施例,本领域的技术人员在本发明的权利范围内可实施本说明书中记载的内容的多种变形的形态。
【实施例1】
铅-钛-锆合金电镀工序
使硫酸与氢氧化铅100g(水分含量75.45%)、氢氧化锆32.03g(水分含量79.68%)、氢氧化钛16.67g(水分含量82.94%)进行反应,以使金属粉水溶液容易溶解于水中并以离子状态存在的方式准备金属粉水溶液,其中,混合氟硼酸100g、氢醌5g、明胶0.2g之后,加入硼酸,使其饱和,来与上述金属粉水溶液进行混合,从而制备电镀液。
将制备的电镀液放入电镀槽中,在常温(25℃)下,对pH0.9的正极(sn10%,Pb90%氯纶袋)施加7.0A/dm2电流来进行电镀。
上述制备的电镀液一开始是无色,但还原剂性质较强的氢醌通过氧化还原反应而生成醌,使得上述电镀液变得有色(红色)。
在上述正极的一边均匀地电镀合金,随着时间逐渐经过,确认到电镀液从有色(红色)变为透明,在电镀液中补充了与硫酸反应的氢氧化铅、氢氧化锆、氢氧化钛相混合的合金金属化合物。
补充上述合金金属化合物,确认到电镀液重新恢复到有色(红色)。
电镀工序结束后,根据XRD(X-射线衍射分析法,X-ray DiffractionSpectroscopy)及扫描电子显微镜(SEM)来测定电镀于上述电极的电镀层的结果显示,Pb:Zr:Ti=1.0:0.52:0.48组成,由此可确认非晶态,即非晶质(Amorphous)结构。
因此,使用本发明的PZT非晶态合金电镀液来进行电镀工序时,不仅可以电镀不具有钙钛矿、绿萤石或焦绿石结晶结构的非晶态的PZT合金,还根据电镀工序中要电镀的电镀金属的浓度降低,通过随之带来的上述电镀液的颜色变化,视觉上呈现出上述电镀金属的浓度变化,由此在尽快的时间内帮助工作人员补充电镀金属,从而有助于可有效管理电镀液中所包含的金属成分的浓度。
Claims (4)
1.一种PZT非晶态合金电镀液,其特征在于,
包含铅前驱体、锆前驱体、钛前驱体及还原剂,
相对于上述铅前驱体100重量份,包含锆前驱体10~50重量份、钛前驱体5~30重量份,
上述还原剂包含以下式(1)的苯酚类化合物,
上述铅前驱体、锆前驱体及钛前驱体分别为氢氧化铅、氢氧化锆、氢氧化钛,
上述氢氧化铅、氢氧化锆、氢氧化钛各自包含的水分的含量为70~85wt%,
上述式1中,R1~R3表示氢原子、羟基、羧基及直链或支链上的碳原子数为1至4的烷基。
2.根据权利要求1所述的PZT非晶态合金电镀液,其特征在于,
上述还原剂为选自苯酚、o-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、p-乙基苯酚、t-丁基苯酚、氢醌、儿茶酚、焦酚及甲基氢醌中的一种以上。
3.一种PZT非晶态合金电镀方法,其特征在于,包括如下步骤:
以氢氧化铅100重量份为基准,氢氧化锆10~50重量份及氢氧化钛5~30重量份中,还包含硫酸来制备金属粉水溶液;
向上述金属粉水溶液中混合还原剂,还混合由络合剂、稳定剂及有机酸组成的组中的至少一种以上来制备电镀液;以及
在准备的上述电镀液中浸渍电极之后,利用电流进行电镀,
上述还原剂包含以下式(1)的苯酚类化合物,
上述氢氧化铅、氢氧化锆、氢氧化钛各自包含的水分的含量为70~85wt%,
若在上述电镀步骤中,电镀液内包含的铅、锆及钛的浓度降低为规定的浓度以下,则上述电镀液会变色,从而向上述电镀液中补充氢氧化铅、氢氧化锆及氢氧化钛,
上述式1中,R1~R3表示氢原子、羟基、羧基及直链或支链上的碳原子数为1至4的烷基。
4.根据权利要求3所述的PZT非晶态合金电镀方法,其特征在于,在上述电镀步骤中,在10~30℃的温度、3~20.0A/dm2的电流密度条件下进行电镀。
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