CN107170958A - 一种mems微型固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MEMS微型固态锂离子电池及其制备方法。通过将锂电池整理设置为MEMS悬臂梁结构，硅负极层在电池充放电时的体积变化引起MEMS悬臂梁结构发生弯曲变形，有效释放和减小了由于硅体积变化在硅负极层内所引起的应力，降低了应力对硅负极层的损伤和破坏。本发明提供的MEMS微型固态锂离子电池具有尺寸小、结构简单、制作成本低、可靠性高、寿命长、能量密度高且具备在线检测功能等优点。

Description

一种MEMS微型固态锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微型固态锂离子电池及其制备方法，尤其涉及一种MEMS(Micro-Electro-Mechanical System，微机电系统)微型固态锂离子电池及其制备方法。

背景技术

与镍镉或镍氢等类型电池相比，锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应及环境污染小等优点，因此在手机、笔记本电脑、植入性医疗器械及电动汽车等众多领域得到广泛应用。传统的锂离子电池采用液态电解质溶液，这些电解质溶液通常具有很高的活性，极易燃烧，并存在泄漏和由于工作温度过高或短路引起爆炸的危险。采用固态电解质(采用固态电解质的锂离子电池称为固态锂离子电池)代替电解质溶液可避免上述危险，并可以有效地减小电池体积，因此固态锂离子电池具有广阔的发展和应用前景。

微型固态锂离子电池主要用于为由微电子器件、微传感器等低功耗器件构成的微系统进行供电，是锂离子电池的一个重要分支。目前微系统正朝着小型化、集成化、智能化及低成本的目标发展，CMOS MEMS技术则是实现这些目标有效途径。微系统的不断发展也对为其供电的微型固态锂离子电池(如容量、体积、能量密度、可靠性等)提出了更高的要求。锂离子电池的负极材料是决定电池容量的关键因素之一，为了提高电池的存储容量，研究人员对负极材料进行深入探索。在已知的负极材料中，硅(Si)的理论容量可达4200mAh/g(作为比较，目前锂离子电池采用石墨作为负极，其理论容量约为372mAh/g)，而且Si在自然界中含量丰富且是CMOS MEMS工艺中最常见的材料，因此引起了人们的极大兴趣。但是Si作为电池负极在充放电的过程中，体积会发生巨大变化(高达400％)。现有技术中通常使用Si膜作为电池负极，由于Si膜固定在电池基底上，如此大的体积变化导致Si膜内产生巨大的应力，进而导致Si膜破裂或粉末化，造成电池失效。为了解决现有技术中由于Si体积变化所产生大的应力而引起电池失效问题，目前普遍采用分立的Si纳米结构(如纳米管、纳米棒、纳米线等)代替Si膜作为电池负极。上述Si纳米结构在电池充放电时可发生形变，进而有效释放和减小了由于Si体积变化所产生的应力，极大改善了电池的可靠性和寿命。但是这些分立的Si纳米结构之间必须保持足够空间以容纳形变，因此与使用Si膜作为电池负极相比，Si纳米结构作为电池负极的振实密度较低，能够用于存储能量的活性物质含量较少，相应的电池能量密度低。另外，Si纳米结构作为电池负极还存在着制作工艺复杂的缺点，导致电池的制作成本较高、不同批次电池性能重复性差的缺点。Si纳米结构还存在机械性能较差(如易坍塌)等问题。

此外，在实际使用中，电池不可避免地面临着由于寿命、可靠性等引起的电池失效问题，进而导致电池无法正常供电。因此，对电池的工作状态进行在线检测并且通过在线检测及时、准确、快速地发现失效电池并进行处理有利于保障系统安全运行并降低维护成本。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种MEMS微型固态锂离子电池及其制备方法，使电池具有较高的能量密度的同时，电池负极具有良好的机械性能和可靠性能，并具备工作状态在线检测功能。

发明内容：一种MEMS微型固态锂离子电池，包括基底，所述基底为L型悬臂梁结构，分为横向自由面和纵向支撑部；在所述基底上从下向上依次设置绝缘层、正极集流体层、正极层、固态电解质层、硅负极层、负极集流体层；其中，所述硅负极层正对基底的横向自由面设置，所述硅负极层为厚度100-3000nm的硅；在所述基底的横向自由面和纵向支撑部的连接处设置敏感电阻。

作为本发明的优选方案，所述敏感电阻为基底中注入硼离子形成区域。

一种MEMS微型固态锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)，选用N型(100)Si作为基底材料，在基底材料上表面进行光刻并使用光刻胶作掩膜进行硼离子注入，形成敏感电阻；

(2)，通过热氧化在基底材料的上表面和下表面形成100nm厚度的SiO₂，其中位于基底材料上表面的SiO₂形成绝缘层；

(3)，对绝缘层进行光刻，并通过溅射在绝缘层上表面形成100nm厚度的Pt并光刻，形成正极集流体层以及敏感电阻的引出电极；

(4)，通过化学气相沉积在正极集流体层上形成2000nm厚度的LiCoO₂并光刻，然后进行退火使LiCoO₂结晶化，形成正极层；

(5)，通过化学气相沉积在正极层上形成500nm厚度的LiPON并光刻，形成固态电解质层；

(6)，通过化学气相沉积在固态电解质层上形成200nm厚度的Si并光刻，形成硅负极层；

(7)，通过溅射在硅负极层上形成100nm厚度的Cu并光刻，形成负极集流体层；

(8)，通过化学气相沉积在基底材料的下表面沉积500nm厚Si₃N₄，通过双面对准对位于基底材料的下表面的SiO₂和Si₃N₄进行光刻和开窗，以基底材料下表面的SiO₂和Si₃N₄做掩膜并使用四甲基氢氧化铵试剂对基底材料进行选择性各向异性湿法刻蚀，形成空腔；

(9)，对基底材料上表面进行选择性各向异性干法刻蚀，释放MEMS悬臂梁结构，最终形成MEMS微型固态锂离子电池。

有益效果：1、与现有技术中采用固定在基底上的Si膜作为负极的电池相比，本发明的电池基于MEMS悬臂梁结构，硅负极层实质为一层Si膜，该Si膜作为电池负极在电池充放电时的体积变化引起MEMS悬臂梁结构发生弯曲变形，有效释放和减小了由于Si体积变化在Si膜内所引起的应力，降低了应力对Si膜的损伤和破坏，因此本发明的电池具有可靠性高和寿命长的优点。与采用分立的Si纳米结构作为负极的电池相比，本发明的电池采用连续的Si膜作为电池负极，具有振实密度高、电池能量密度高的优点。此外，在本发明中的基底的绝大部分被掏走，在形成MEMS悬臂梁结构的同时还有效地减少了电池的总体质量，进一步提高了电池的能量密度，相同电池容量的条件下，电池质量越轻，能量密度越高。

2、在基底的横向自由面和纵向支撑部的连接处设置敏感电阻，可实现对电池工作状态进行在线检测，具备智能化的特点，有力保障了系统的安全运行和降低了维护成本。

附图说明

图1为本发明的剖面结构示意图；

图2为基底1局部结构示意图；

图中有：基底1、敏感电阻2、绝缘层3、正极集流体层4、正极层5、固态电解质层6、Si负极层7、负极集流体层8。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

如图1所示，一种MEMS微型固态锂离子电池，包括基底1，基底1为L型悬臂梁结构，分为横向自由面和纵向支撑部，如图2所示。在基底1上表面从下向上依次设置绝缘层3、正极集流体层4、正极层5、固态电解质层6、硅负极层7、负极集流体层8。其中，硅负极层7正对基底1的横向自由面，悬臂梁纵向支撑部正对位置没有设置硅负极层。在基底1的横向自由面和纵向支撑部的连接处设置敏感电阻2。其中，硅负极层7为厚度在100nm-3000nm的Si膜。Si膜的厚度过薄，则负极层中用于存储能量的活性物质太少，导致电池容量过低；Si膜的厚度过厚，造成负极层的内阻过大，导致电池充放电速率过低。

上述结构中，基底1为硅衬底；敏感电阻2为基底中进行硼离子注入的区域；绝缘层3为SiO₂，绝缘层3的作用在于避免锂离子电池与基底1发生短路。正极集流体层4为由Al、TiN、Pt的至少一种，厚度在50nm-500nm。正极层5为LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiFePO₄的一种。正极层5的厚度根据电池的正极与负极容量匹配的原则确定。固态电解质层为Li₃PO₄、LiPON、La_2/3-xLi_xTiO₃、LiSiPON的一种，厚度在200nm-2000nm。负极集流体层8为Cu、TiN、Pt的至少一种，厚度在50nm-500nm。

本发明的MEMS微型固态锂离子电池整体为MEMS悬臂梁结构，基底1的纵向支撑部正对位置没有设置硅负极层，这样的设置有助于基底1横向自由面正对的硅负极层7充放电时所产生的体积变化引起MEMS悬臂梁大的弯曲形变，有效地释放和减小硅负极层7的体积变化在层内所引起的应力，降低了应力对硅负极层7的损伤和破坏，提高电池的可靠性和寿命。若基底1的纵向支撑部和横向自由部正对位置设置一整体的硅负极层，则当充放电时基底1的纵向支撑部会对位于支撑部正对位置的硅负极层产生钳制作用，妨碍了硅负极层的应力释放。

此外，在锂电池充放电引起悬MEMS臂梁结构发生弯曲变形时，根据压阻效应，敏感电阻2的电阻值也将随之发生变化。当电池出现寿命将尽或可靠性等引起电池失效时，电池充放电及其引起的MEMS悬臂梁结构的弯曲将大为减弱，此时敏感电阻的电阻值几乎不发生变化。因此通过敏感电阻2的电阻值及变化量可实现对电池工作状态的在线检测。敏感电阻2设置基底1内且位于悬臂梁结构的基部，即基底1的横向自由面和纵向支撑部的连接处，悬臂梁结构的基部对应MEMS悬臂梁结构形变时最大应力处，因此将敏感电阻2设在基部，有利于提高敏感电阻检测的灵敏度。

上述MEMS微型固态锂离子电池的制备方法包括如下步骤：

(1)，选用N型(100)Si作为基底材料，在基底材料上表面进行光刻并使用光刻胶作掩膜在电池结构中基底1的横向自由面和纵向支撑部交界处进行硼离子注入，形成敏感电阻2；

(2)，通过热氧化在基底材料的上表面和下表面形成100nm厚度的SiO₂，上表面的SiO₂形成绝缘层3，绝缘层3即覆盖电池结构中基底1的横向自由面和纵向支撑部的整个上表面；

(3)，对绝缘层3进行光刻，并通过溅射在绝缘层3的整体上表面形成100nm厚度的Pt并光刻，形成正极集流体层4以及敏感电阻2的引出电极；

(4)，通过化学气相沉积在正极集流体层4的整体上表面形成2000nm厚度的LiCoO₂并光刻，然后进行退火使LiCoO₂结晶化，形成正极层5；

(5)，通过化学气相沉积在正极层5的整体上表面形成500nm厚度的LiPON并光刻，形成固态电解质层6；

(6)，通过化学气相沉积在固态电解质层6上正对电池结构中基底1的横向自由面部位形成200nm厚度的Si并光刻，形成硅负极层7；

(7)，通过溅射在硅负极层7上形成100nm厚度的Cu并光刻，形成负极集流体层8；

(8)，通过化学气相沉积在基底1下表面沉积500nm厚Si₃N₄，通过双面对准对位于基底1的下表面的SiO₂和Si₃N₄进行光刻和开窗，以基底1下表面的SiO₂和Si₃N₄做掩膜并使用TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide，四甲基氢氧化铵)试剂对基底1进行选择性各向异性湿法刻蚀，形成空腔，为形成悬臂梁结构做准备；

(9)，对基底1上表面进行选择性各向异性干法刻蚀，释放MEMS悬臂梁结构，最终形成MEMS微型固态锂离子电池。

采用上述制备方法制备得到的锂离子电池具有体积小、一致性好、成本低的优点，并且易于实现电池与其他电子器件或传感器的单片集成。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种MEMS微型固态锂离子电池，其特征在于：包括基底(1)，所述基底(1)为L型悬臂梁结构，分为横向自由面和纵向支撑部；在所述基底(1)上从下向上依次设置绝缘层(3)、正极集流体层(4)、正极层(5)、固态电解质层(6)、硅负极层(7)、负极集流体层(8)；其中，所述硅负极层(7)正对基底(1)的横向自由面设置，所述硅负极层(7)为厚度100-3000nm的硅；在所述基底(1)的横向自由面和纵向支撑部的连接处设置敏感电阻(2)。

2.根据权利要求1所述的MEMS微型固态锂离子电池，其特征在于：所述敏感电阻(2)为基底(1)中注入硼离子形成区域。

3.如权利要求1或2所述MEMS微型固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)，选用N型(100)Si作为基底材料，在基底材料上表面进行光刻并使用光刻胶作掩膜进行硼离子注入，形成敏感电阻(2)；

(2)，通过热氧化在基底材料的上表面和下表面形成100nm厚度的SiO₂，其中位于基底材料上表面的SiO₂形成绝缘层(3)；

(3)，对绝缘层(3)进行光刻，并通过溅射在绝缘层(3)上表面形成100nm厚度的Pt并光刻，形成正极集流体层(4)以及敏感电阻(2)的引出电极；

(4)，通过化学气相沉积在正极集流体层(4)上形成2000nm厚度的LiCoO₂并光刻，然后进行退火使LiCoO₂结晶化，形成正极层(5)；

(5)，通过化学气相沉积在正极层(5)上形成500nm厚度的LiPON并光刻，形成固态电解质层(6)；

(6)，通过化学气相沉积在固态电解质层(6)上形成200nm厚度的Si并光刻，形成硅负极层(7)；

(7)，通过溅射在硅负极层(7)上形成100nm厚度的Cu并光刻，形成负极集流体层(8)；

(8)，通过化学气相沉积在基底材料的下表面沉积500nm厚Si₃N₄，通过双面对准对位于基底材料的下表面的SiO₂和Si₃N₄进行光刻和开窗，以基底材料下表面的SiO₂和Si₃N₄做掩膜并使用四甲基氢氧化铵试剂对基底材料进行选择性各向异性湿法刻蚀，形成空腔；

(9)，对基底材料上表面进行选择性各向异性干法刻蚀，释放MEMS悬臂梁结构，最终形成MEMS微型固态锂离子电池。