CN102356493A - 锂微电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微电池，由衬底(11)上的固体薄层的堆叠(10)构成，所述堆叠(10)从所述衬底(11)开始依次包括第一电极(14)、固体电解质(15)以及第二电极(16)/集电器(17)组件。所述电解质的第一表面和第二表面(18，20)分别与所述第一电极(14)的主表面(19)和所述第二电极(16)/集电器(17)组件的主表面(21)接触。所述第一电极(14)的主表面(19)的尺寸小于所述组件的主表面(21)的尺寸，并且所述固体电解质(15)的第一表面(18)的尺寸小于所述固体电解质(15)的第二表面(20)的尺寸。所述固体电解质(15)不与所述衬底(11)接触。

Description

锂微电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及由衬底上固体薄层的堆叠形成的锂微电池。从衬底开始，该堆叠依次包括第一电极、固体电解质以及由至少一个薄层形成的第二电极/集电器组件，电解质的第一表面和第二表面分别与第一电极的主表面和第二电极/集电器组件的主表面接触。上述主表面彼此面对，并且第一电极的主表面的尺寸小于该组件的主表面的尺寸。
本发明还涉及这种微电池的制造方法。
背景技术
锂微电池也称为“全固态”电池，是包括两个由锂实施的电极的蓄电池。也存在混合系统，其仅包括单个由锂实施的电极。锂微电池基于在至少一个电极中注入和提取Li+离子的原理。一般而言，正电极包括至少一种能够在其结构中注入一定量的Li+离子的材料。
锂微电池因其高质量密度、其高实用的能量存储表面以及其低毒性而受到特别关注。然而，锂微电池对于空气、尤其对于湿气非常敏感。为了保护锂微电池的有源堆叠，一般进行封装而将该堆叠从外部接触隔离，由此防止来自环境的任何污染。
微电池具有固体薄层的堆叠的形式，所述固体薄层通过用于微电子工业中的传统技术、尤其通过物理气相沉积(PVD)或者化学气相沉积(CVD)依次沉积在衬底上。
然后，通过在形成上述堆叠的不同薄层上蚀刻图案而获得锂微电池的构造。锂电池图案的限定是借助两种主要方法来进行的。第一种方法涉及机械掩模，其中形成薄层的活性材料经由模板(stencil)类型的掩模而沉积。后者一般由金属制成，并且设计为限定构成微电池的不同元件的最终形状。机械掩模一般对于小尺寸的微电池、尤其是毫米尺寸的微电池的掩模不是非常有效，机械掩模还引起薄层的特殊污染和损坏的危险。这种方法实施起来复杂，从而导致其不能满足工业生产需要。此外，这种掩模方法也不符合集成电路的未来代的尺寸规格，并且因此难以适用于微电子领域中的应用。
第二种方法是微制造方法，其实施源自微电子领域的技术砖(technological bricks)。这种方法包括形成薄层的材料的全晶片沉积，然后是通过光刻在薄层上形成掩模，最终通过经由掩模的蚀刻将图案转移到薄层。光刻包括将光致抗蚀剂以薄层的形式涂在目标层的表面上，该目标层例如由硅或二氧化硅制成，然后将其暴露于光辐射。然后，显影剂能够使曝光的光致抗蚀剂(正树脂)或者未曝光的光致抗蚀剂(负树脂)被除去，由此露出目标层的特定部分。尽管这种微制造方法能够推后尺寸限制并且增加图案的分辨率，但是其由于使用几层掩模以及无水溶剂而仍然是复杂的，无水溶剂有时与堆叠的活性材料不相容。这些缺点通常导致构成堆叠的不同层之间的功能界面恶化。
然而，如E.J.Jeon等人在他们的论文“Characterization of All-Solid-StateThin-Film Batteries with V2O5 Thin-Film Cathodes Using Ex Situ and In SituProcesses”(Journal of The Electrochemical Society，2001，148(4)，P.A318-A322)中强调的，微电池的电化学特性与其结构的联系非常紧密，尤其与薄层之间界面的品质联系非常紧密，所述薄层为例如由构成正电极的五氧化二钒(V2O5)制成的薄层和例如由形成电解质的氧氮化锂磷(LiPON)制成的薄层。
存在不同的微电池构造，尤其是具有对称和不对称电极的构造。
具有对称结构的微电池包括由阴极、固体电极和锂阳极形成的堆叠。与负电极和正电极接触的电解质分别形成第一界面和第二界面。第一和第二界面的尺寸相同，并且表现对称微电池的特征。这种具有相同尺寸的第一和第二界面的微电池例如在文献US-A-5314765中进行了描述。
目前最普遍不对称构造的特征在于第一和第二界面的不同尺寸。
文献US-A-2008153000和WO0173873描述了例如用于锂蓄电池的组件，其具有与衬底接触的电解质层。
特别地，文献US-A-2008032236描述了一种具有不对称电极的微电池，如图1所示，其包括衬底1上的堆叠2，堆叠2依次由第一集电器3、被固体电解质5覆盖的第一电极4、第二电极6以及第二集电器7构成。固体电解质5延伸到第一电极4的周界(perimeter)之外，以与第一电极4的每一侧交叠，由此完全覆盖其横向边缘。堆叠2被涂层8封装，涂层8相对于构成堆叠2的元件为惰性的，并且设计为使得堆叠2密封以及保护其免受外部污染。然后，可以移动锂微电池并将其露天存储，而没有将其损坏的风险。接着，通过在涂层8上沉积金属层9并且借助涂层8中形成的通孔而与第二集电器7耦接来进行接触连接。这种不对称构造通过调整堆叠2中电极的尺寸及其位置而使界面电阻和与电极的体积膨胀有关的机械应力受到控制。由此，以电极/电解质界面越大则电极与固体电解质5的界面电阻越弱的方式选择将电极设置在堆叠2中。同样，受到较低体积膨胀影响的电极将形成被固体电解质5覆盖的第一电极。
然而，现有技术的非对称构造也存在缺点。覆盖第一电极4的固体电解质5与第一集电器3的部分表面或者衬底1建立接触。这样的接触导致微电池的性能下降。这个缺点源自取决于电解质性质的电解质与衬底1或者与第一集电器3的或多或少的大反应。从电解质5到衬底1或者第一集电器3，电化学反应中涉及的物质的非受控扩散现象被进一步关注。
其它缺陷影响非对称微电池的性能。特别地，通过使用，观察到形成微电池的元件、尤其是固体电解质5出现机械损坏。锂微电池的操作是基于通过锂离子传输电流，在进行微电池的充电和放电时，由于电极中锂离子的注入和提取，也称为再注入(de-insertion)而使得电极发生变形。这些重复的体积改变迅速地导致机械损坏。完全覆盖第一电极4的固体电解质5尤其受到这些体积变形的影响，并且易于破裂、裂缝或者分层。
发明内容
本发明的目的是提供一种微电池及这种微电池的制造方法，其消除了现有技术的缺陷。
特别地，本发明的目的是提供一种高性能的锂微电池，其具有优化的能量存储效率、适中的电阻以及很长的寿命。所述微电池设计为借助工业制造方法来制造，所述方法易于实施、经济可行并且与微电子领域中实施的技术相容。
根据本发明，上述目的通过根据随附权利要求书的锂微电池及其制造方法而实现。
特别地，上述目的通过其中固体电解质的第一表面的尺寸小于固体电解质的第二表面的尺寸的锂微电池并且通过固体电解质没有与衬底接触的事实来实现。
根据优选实施例，第一电极具有至少一个横向表面，没有横向表面14a被固体电解质完全覆盖。
根据优选实施例，电解质具有梯形形状的横截面，其小底边和大底边分别形成电解质的第一表面和第二表面。
附图说明
从以下对本发明具体实施例的说明，其它优点和教导将变得更清楚，其中本发明的具体实施例仅用于非限制性实例的目的，并且表示在附图中，在附图中：
图1以横截面示意性地表示根据现有技术的锂微电池。
图2以横截面示意性地表示根据本发明具体实施例的锂微电池。
图3和4以横截面示意性地表示根据两个其它具体实施例的锂微电池。
图5至9以横截面示意性地表示形成根据图2的锂微电池的不同步骤。
图10表示根据本发明的锂微电池获得的恒电流循环(galvanostaticcycling)曲线的曲线图。
具体实施方式
参照图2，通过衬底11上的堆叠10形成微电池。堆叠10由多个薄层形成，所述薄层有利地具有小于50μm的厚度，优选地小于10μm的厚度。一个薄层的厚度下限优选地为一个原子层的厚度，即为几纳米。
衬底11可以是硅晶片或者包含专用集成电路(ASIC)的硅晶片。衬底11也可以被钝化层12覆盖，钝化层12由诸如二氧化硅(SiO2)的电介质或者依次由一层SiO2和一层氮化硅(Si3N4)形成的双层而形成。堆叠10依次包括集电器13、第一电极14、固体电解质15以及第二电极16/集电器17组件。第二电极16/集电器17组件由至少一个薄层形成。
根据第一具体实施例，第二电极16/集电器17组件包括形成第二电极16的薄层和构成集电器17的薄层。如图2所示，集电器17形成在第二电极16上，而固体电解质15设置在第一电极14与第二电极16之间。
集电器13和17通常由金属制成，例如铂(Pt)、铬(Cr)、金(Au)、钛(Ti)、钨(W)或者钼(Mo)。
第一电极14可以例如是放电的正电极(阴极)，而第二电极16是放电的负电极(阳极)。
然而，也可以设想第一电极14为负电极并且第二电极16为正电极的构造。
用作第一电极14的活性材料的材料可以是非锂化材料(non-lithiatedmaterial)或者锂化材料(lithiated material)，非锂化材料例如为诸如硫化铜或者二硫化铜(Cu或者CuS2)、硫氧化钨(WOySz)、二硫化钛(TiS2)、硫氧化钛(TiOySz)、或者氧化钒(VxOy)，锂化材料例如为诸如锂基混合氧化物，诸如氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)、氧化锂锰(LiMn2O4)、五氧化锂钒(LiV2O5)或者磷酸锂铁(LiFePO4)。
第二电极16优选由从过渡金属及其合金、准金属及其合金以及锂插入或介入材料(lithium intercalation or insertion material)选取的一种或多种材料构成。第二电极16可以是Li+离子发生器或者还包括锂插入活性材料。用作第二电极16的活性材料的材料可以是非锂化材料，诸如为例如硅(Si)及其合金诸如硅/锗合金(SiGe)、锡及其合金诸如锡/铜合金(Cu6Sn5)、碳、或者锂插入或介入材料，该锂插入或介入材料选自锡和硅的氮氧化物(SiTON)、锡氮化物(SnNx)、铟氮化物(InNx)、诸如二氧化锡(SnO2)的锡氧化物或者钴氧化物(Co3O4)。用作第二电极16的活性材料的材料可以是锂化材料。构成第二电极16的一种或更多种材料有利地包括小于30％(原子)的锂。第二电极16可例如由包含小于30％(原子)的锂的锂基金属合金或者锂基混合氧化物形成，所述锂基金属合金例如为SiLix或者GeLix合金，所述锂基混合氧化物例如为锂和镍氧化物(LiNiO2)。
固体电解质15由能够传导Li+锂离子的材料构成。优选地，应该选择电绝缘且离子传导材料。固体电解质15优选为锂基化合物，诸如磷锂氮氧化物(LiPON)或者磷硅酸锂氮氧化物(LiSiPON)。
第二电极16和集电器17由一种或更多种对湿式工艺蚀刻几乎不敏感的材料构成。
如图2所示，固体电解质15被设置在形成在衬底11上的第一电极14与第二电极16之间。
集电器13可形成为两部分(图2)。然后，第一电极14形成在集电器13的两部分之一上，从而使其不会延伸到集电器13的这个部分的周界之外并且不与衬底11或者衬底11的钝化层12接触。
电解质15的第一表面18与第一电极14的主表面19接触，从而形成第一电解质/电极界面。电解质15的第二表面20与第二电极16/集电器17组件的主表面21接触，从而形成第二电解质/电极界面。更具体地，电解质15的第二表面20与第二电极16的主表面21接触。根据图2所示的横截面，分别为19和21的主表面彼此面对并且因此而平行。第一电极14的主表面19的尺寸小于第二电极16/集电器17组件的主表面21的尺寸，并且更具体地小于第二电极16的主表面21的尺寸。
第一电解质/电极界面小于第二电解质/电极界面。此外，第一电极14具有图2所示的至少一个横向表面14a，横向表面14a垂直于主表面19。固体电解质15可延伸到主表面19之外，但是没有延伸到第一电极14的周界之外，由此防止固体电解质15与衬底11或者钝化层12或者集电器13之间的任何接触。在集电器13设置在第一电极14与衬底11之间时，电解质15不与集电器13接触。此外，当衬底11具有钝化层12时，电解质15不与钝化层12接触。因此，电解质15既不与衬底11接触，也不与集电器13接触，也不与钝化层12接触。
有利地，固体电解质15没有完全覆盖第一电极14的整个横向表面14a。换言之，没有横向表面14a被固体电解质15完全覆盖。因此，对于例如以立方体的形状而具有几个横向表面14a的第一电极14，没有横向表面14a被固体电解质15完全覆盖。
根据优选实施例，固体电解质15有利地覆盖第一电极14的主表面19，而没有与第一电极14的一个或多个横向表面14a(图2中电极14的右侧和左侧)交叠。电解质15的第一表面18的尺寸基本上等于第一电极14的主表面19的尺寸，并且电解质15的第二表面20的尺寸基本上等于第二电极16/集电器17组件的主表面21的尺寸。特别地，电解质15的第二表面20的尺寸基本上等于第二电极16的主表面21的尺寸。
电解质15的第一表面18的尺寸也小于电解质15的第二表面20的尺寸。从而，第二电解质/电极界面大于第一电解质/电极界面。
如图2的横截面所示，固体电解质15有利地具有梯形形状，其具有分别构成电解质15的第一表面18和电解质15的第二表面20的小底边和大底边。“梯形”所表示的是类梯形。在横截面中，梯形的小底边比梯形的大底边更接近于衬底11。因此，电解质15的侧壁(图2中的右边和左边)具有相对于xOy坐标系统(图2)的负斜度(slope)。此外，尽管电解质14的横截面的外形可能在电解质15在第一电极14的每一侧溢出时变形，但仍然保持梯形的外形。
根据微电池的限定其最终形式的图案，固体电解质15具有逆金字塔(reverse pyramid)或者倒锥形(inverted cone)的形状，其具有面向衬底11的截平顶端。
电解质15的第一表面18的直径、宽度或长度与电解质15的第二表面20的直径、宽度或长度之间的差异Δd在0.2μm和2000μm之间。特别地，对于电解质15的分别为18和20的第一和第二表面的圆形横截面，差异Δd对应于直径之间的差异。对于正方形横截面，差异Δd对应于边长之间的差异，或者对于矩形横截面，差异Δd对应于宽之间或长之间的差异。如图2所示，差异Δd等于Δd1和Δd2之和。优选地，差异Δd在固体电解质15的整个周边上均匀地分布，即差异Δd1等于Δd2。
堆叠10的厚度有利地在1μm和10μm之间。
根据图3所示的另一具体实施例，固体电解质15覆盖第一电极14的主表面19，并且溢出到第一电极14的至少一个横向表面14a上，以仅部分地覆盖横向表面14a。然而，固体电解质15没有完全覆盖第一电极14的整个横向表面14a，以避免与衬底11或者钝化层12或者集电器13的任何接触。
根据图4所示的另一具体实施例，固体电解质15覆盖第一电极14的主表面19并且横向延伸到主表面19之外，而没有覆盖第一电极14的至少一个横向表面14a。固体电解质15可仅延伸到第一电极14的一个边缘之外，或者延伸到其几个边缘之外(图4中的右边缘和左边缘)。
相比于对称构造，以上所述的构造增强了Li+离子与第二电极16之间的交换，同时避免固体电解质15与衬底11或者集电器13之间物质扩散的风险。
锂微电池制造方法依次包括以下步骤：
-在衬底11上全晶片沉积第一电极14、然后全晶片沉积固体电解质15和至少一个薄层以形成第二电极16/集电器17组件，
-选择性蚀刻第二电极16/集电器17组件，以及
-通过湿式工艺选择性蚀刻固体电解质15和第一电极14。湿式蚀刻借助至少一种含水蚀刻溶液来进行。
根据图5至图9所示的第一具体实施例，所述制造方法包括通过任何现有方法在设置有钝化层12的衬底11上制造集电器13。集电器13可通过例如CVD或者PVD沉积，然后进行光刻和湿式工艺蚀刻而获得。
如图5所示，然后，第一电极14、固体电解质15、第二电极16以及集电器17通过任何现有方法如PVD或者CVD沉积以薄层的形式依次全晶片沉积在衬底11上。从而，形成第一电极14的薄层覆盖集电器13。薄层的厚度典型地在0.1μm和5μm之间。
第二电极16/集电器17组件包括构成第二电极16的薄层和构成集电器17的薄层，对应的薄层通过至少一个掩模22而被同时蚀刻。优选地，通过光刻在集电器17上制造掩模22，如图6所示，其包括微电池的整个图案。然后，通过选择性蚀刻，将由掩模22限定的图案转移到集电器17，图6中以垂直箭头示意性示出。有利地，图案的转移连续地在集电器17、然后在第二电极16上进行。因此，同时通过掩模22连续蚀刻集电器17和第二电极16。然后，通过取决于掩模22的性质的现有技术来去除掩模22(图7)。
根据可选实施例，通过两个连续的不同蚀刻而蚀刻构成集电器17和第二电极16的薄层，例如关于集电器17选择湿式工艺蚀刻，然后是关于第二电极16选择干式工艺蚀刻。分别采用不同化学蚀刻溶液的两个连续湿式蚀刻也是可以预期的。优选通过光刻获得的第二掩模(未示出)也可用于选择性蚀刻第二电极16。
根据没有示出的另一可选实施例，在集电器17和/或第二电极16的选择性蚀刻之后残留的掩模22和/或第二掩模有利地在选择性湿式蚀刻的后续步骤中去除，并且不需要特别的处理步骤。
在优选实施例中，第二电极16/集电器17组件的选择性蚀刻通过例如为反应离子蚀刻(RIE)的干式工艺和/或湿式工艺来进行。这种干式工艺蚀刻能使图案更好地限定，并且提供良好的蚀刻选择性。
如图8所示，然后，通过采用含水蚀刻溶液、借助任何现有方法的湿式工艺，选择性蚀刻固体电解质15和第一电极14。第二电极16不能主要由金属锂构成，因为金属锂相对于含水蚀刻溶液太活泼。
湿式工艺蚀刻相对于固体电解质15和第一电极14为选择性的(图8)。集电器17和/或第二电极16具有用于这个蚀刻步骤的硬掩模功能。图案被转移到固体电解质15和第一电极14(图9)。
用于该选择性蚀刻的化学蚀刻溶液的含水性质可获得固体电解质15的特征形状(图9)。如上所述，电解质15的第一表面18的尺寸基本上等于第一电极14的主表面19的尺寸，而电解质15的第二表面20的尺寸基本上等于第二电极16/集电器17组件的主表面21的尺寸，并且电解质15的第一表面18的尺寸也小于电解质15的第二表面20的尺寸。
取决于蚀刻溶液的性质，固体电解质15和第一电极14的选择性湿式蚀刻有利地为各向同性，根据材料而具有不同的横向蚀刻速率。因此，固体电解质15具有梯形形状的横截面，其小底边和大底边分别构成电解质15的分别为18和20的第一和第二表面(图9)。
根据没有示出的一个可选实施例，第一电极14也具有梯形形状的横截面，其小底边和大底边分别构成集电器13与第一电极14之间形成的界面和第一电极14与固体电解质15之间形成的界面。
固体电解质15的蚀刻优选地采用碱性含水溶液来进行，并且固体电解质15有利地为锂基化合物，例如LiPON。
固体电解质15和第一电极14优选地通过湿式工艺同时蚀刻。因此，为了制造微电池的构成元件，掩模步骤的数量可减少到单个步骤，用于选择性蚀刻第二电极16/集电器17组件的掩模步骤。由于存在集电器17，这种方法使得进行连续蚀刻时微电池的功能界面得到保护。
优选地，应该选择对采用的蚀刻溶液具有低灵敏性的集电器13和17。
当由锂基混合氧化物形成电极时，有时需要热退火步骤来增强形成电极的薄层的结晶度，由此提高其注入容量。对于第一电极14，这个退火步骤可在形成电极的薄层的全晶片沉积之后进行。
堆叠10最后被涂层23封装，并且通过任何现有工艺、例如通过激光烧蚀来进行接触连接24。
根据第二具体实施例，微电池为“无Li”微电池。在微电池的第一次充电之前，最初由薄层形成第二电极16/集电器17组件。薄层由金属或者金属合金构成，并且没有金属锂。这个薄层形成用于金属锂的电解沉积的镀层。然后，当进行微电池的充电时激活锂沉积。如文献US-B-6168884中所述，在其初始充电之前，微电池不包括形成第二电极16的金属锂的薄层。金属锂的薄层在进行微电池的充电时由金属锂的电解沉积形成。在微电池的第一次充电之后，第二电极16/集电器17组件由构成集电器17的薄层和构成第二电极16的金属锂的薄层形成(图2)。
根据第二具体实施例的微电池的制造方法与上述第一实施例相同，除了在微电池的第一次充电之前，第二电极16和集电器17由单个薄层构成，蚀刻仅相对于形成这个薄层的材料为选择性的。
对于上述的第一具体实施例，即当第二电极16/集电器17组件由两个薄层形成时，一个构成第二电极16，而另一个构成集电器17，第二电极16不能主要由金属锂构成，并且集电器17可以由金属或者金属合金制成。另一方面，对于第二实施例，即在无锂微电池的情况下，在第一次充电之后通过这种方法获得具有由金属锂制成的第二电极16的微电池。实际上，金属锂的薄层在微电池的第一次充电之后形成在固体电解质15与第二电极16/集电器17组件之间。然后，金属锂的薄层构成第二电极16，而初始形成第二电极16/集电器17组件的薄层构成集电器17，并且可以由金属或者金属合金制成。在“无锂”微电池的制造方法中，金属锂从未出现，并且含水蚀刻溶液可从未与金属锂接触。
根据未示出的第三具体实施例，第二电极16/集电器17组件由单个薄层构成。此单个薄层用作电极，也用作集电器。第二电极16/集电器17组件可由一个薄层构成，该薄层由金属或者金属合金制成，其不包含金属锂。
本发明不限于上述实施例。特别地，微电池可以以覆盖集电器13的全部或部分的第一电极14来制造。
在微电池的第一次充电之前的所有情况下，第二电极16/集电器17组件本质上不由金属锂构成。
示例
具有优化构造的锂微电池已经通过本发明的制造方法制成。在具有SiO2+Si3N4钝化层12的硅衬底11上获得堆叠10。通过沉积250nm厚的钨的薄层并通过光刻之后进行湿式蚀刻形成集电器13，湿式蚀刻是在25℃下浸入Micropur Technic上市的Tungsten
Figure BDA0000091772970000101
Bath中2分钟。然后，依次进行全晶片沉积，用于形成以下薄层：
-具有1μm厚度的LiV2O5，形成第一电极14，
-具有1.5μm厚度的LiPON，形成固体电解质15，
-具有0.1μm厚度的Si，形成第二电极16，
-具有0.25μm厚度的Ti，形成集电器17。
然后，通过在反应离子蚀刻反应器中利用SF6等离子体的反应离子蚀刻，进行集电器17和Ti/Si第二电极16的同时蚀刻，蚀刻在以下条件下进行：25毫托的压力，100W的电源，180V的自偏置电压，80℃的温度，25sccm的SF6流速，30秒的时间。
利用碱性含水化学蚀刻溶液，进行固体电解质15和LiPON/LiV2O5第一电极14的同时湿式蚀刻。这种溶液是通过混合五个体积的水和一个体积的氨在25℃达30秒而产生的。
以这种方式形成的堆叠10通过沉积环氧类型的光敏聚合物树脂、然后进行光刻而被封装。
最后，为了在第二电极16的位置进行接触连接，通过利用Shipley上市的正型光敏聚合物树脂S1828和Shipley上市的MF319类型的标准显影剂的自对准“剥离”，来进行Ti沉积。
获得的锂微电池表现为5×5mm2的尺寸，具有梯形形状的固体电解质15和均匀分布在固体电解质15的整个周边的100μm的特征尺寸Δd。
图10对应于根据上文所述示例制造的微电池的恒电流模式下的循环。充电和放电曲线的形貌对应于采用的氧化还原对。值得注意的是，在3.2V和2.8V出现了电压稳定状态(voltage plateaus)，解释了在锂注入过程中LiV2O5中的相转换。在充电和放电时观察到电压稳定状态，这是显示低机械应力的证据。
已知含水溶液易于损坏锂基材料。此外，所有的现有技术阻止将这样的蚀刻溶液用于锂微电池的湿式工艺蚀刻，尤其是文献US-A-2008032236。然而，令人吃惊地获得了具有优化电化学性能的微电池构造。
另外，不同于需要形成锂微电池的不同层的几个通常复杂步骤的沉积和蚀刻的现有技术的制造方法，根据本发明的制造方法易于实施且简单。以特征的方式，所述制造方法采用含水蚀刻溶液以及单个光刻图形掩模步骤。
这种锂微电池的制造方法与微电子领域中实施的技术相容，其尤其能够使得这样的锂微电池结合在微组件上以及减少制造成本。
根据本发明的微电池发现了大量的工业应用，尤其在微电子领域，其中部件的微型化和自治需要强化了具有更长寿命的更小、更强蓄电池的使用。尤其推荐在空间限制极为重要的系统中、尤其是微电子系统中使用根据本发明的微电池，例如用于智能卡、智能标签、微型化通信工具(诸如电话、便携式微型计算机)的制造，或者用于内部时钟和微系统的电源。

Claims (15)

1.一种锂微电池，由衬底(11)上的固体薄层的堆叠(10)形成，所述堆叠(10)从所述衬底(11)开始依次包括第一电极(14)、固体电解质(15)以及由至少一个薄层形成的第二电极(16)/集电器(17)组件，所述电解质的第一表面和第二表面(18，20)分别与所述第一电极(14)的主表面(19)和所述第二电极(16)/集电器(17)组件的主表面(21)接触，所述主表面(19，21)彼此面对，并且所述第一电极(14)的主表面(19)的尺寸小于所述组件的主表面(21)的尺寸，
所述微电池的特征在于所述固体电解质(15)的第一表面(18)的尺寸小于所述固体电解质(15)的第二表面(20)的尺寸，并且所述固体电解质(15)不与所述衬底(11)接触。
2.根据权利要求1所述的微电池，其特征在于所述第一电极(14)具有至少一个横向表面(14a)，没有横向表面(14a)被所述固体电解质(15)完全覆盖。
3.根据权利要求1和2之一所述的微电池，其特征在于所述电解质(15)的第一表面(18)的尺寸基本等于所述第一电极(14)的主表面(19)的尺寸，并且所述电解质(15)的第二表面(20)的尺寸基本等于所述第二电极(16)/集电器(17)组件的主表面(21)的尺寸，并且所述电解质(15)的第一表面(18)的尺寸小于所述电解质(15)的第二表面(20)的尺寸。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的微电池，其特征在于所述固体电解质(15)具有梯形形状的横截面，其小底边和大底边分别构成所述电解质(15)的第一表面和第二表面(18，20)。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的微电池，其特征在于所述电解质(15)的第一表面(18)的直径、宽度或者长度与所述电解质(15)的第二表面(20)的对应直径、宽度或者长度之间的差异(Δd)在0.2μm和2000μm之间。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的微电池，其特征在于所述固体电解质(15)是锂基化合物。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的微电池，其特征在于所述第二电极(16)/集电器(17)组件包括构成所述第二电极(16)的薄层和构成所述集电器(17)的薄层。
8.根据权利要求7所述的微电池，其特征在于所述第二电极(16)由从过渡金属及合金、准金属及其合金以及锂插入和介入材料选取的一种或多种材料构成。
9.根据权利要求1至8中任何一项所述的微电池，其特征在于所述第二电极(16)/集电器(17)组件由单个薄层构成。
10.根据权利要求7至9中任何一项所述的微电池，其特征在于所述集电器(17)或者所述第二电极(16)/集电器(17)组件由金属或者金属合金制成的单个薄层构成。
11.一种根据权利要求1至10中任何一项所述的锂微电池的制造方法，其特征在于依次包括：
-在所述衬底(11)上全晶片沉积所述第一电极(14)、然后全晶片沉积所述固体电解质(15)和形成所述第二电极(16)/集电器(17)组件的至少一个薄层，
-选择性蚀刻所述组件，以及
-通过湿式工艺选择性蚀刻所述固体电解质(15)和所述第一电极(14)，所述湿式蚀刻借助至少一种含水蚀刻溶液来进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述固体电解质(15)和所述第一电极(14)通过湿式工艺而被同时蚀刻。
13.根据权利要求11和12之一所述的方法，其特征在于所述第二电极(16)/集电器(17)组件包括构成所述第二电极(16)的薄层和构成所述集电器(17)的薄层，所述薄层通过至少一个掩模(22)而被同时蚀刻。
14.根据权利要求11至13中任何一项所述的方法，其特征在于所述固体电解质(15)是锂基化合物，并且所述含水蚀刻溶液是碱性溶液。
15.根据权利要求11至14中任何一项所述的方法，其特征在于所述第二电极(16)/集电器(17)组件的选择性蚀刻是干式工艺蚀刻。
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