KR20110139221A - 리튬 마이크로배터리 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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사미 우까시
라파엘 살로
니꼴라 뒤노이에
스떼브 마르땡
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은 기판 (11) 상의 고체 박층의 파일 (10) 로 이루어지는 마이크로배터리에 관한 것으로서, 기판 (11) 으로부터 상방으로, 제 1 전극 (14), 고체 전해질 (15) 및 제 2 전극 (16) / 집전체 (17) 세트를 연속적으로 포함한다. 전해질의 제 1 면 (18) 및 제 2 면 (20) 은 제 1 전극 (14) 의 주면 (19) 및 제 2 전극 (16) / 집전체 (17) 세트의 주면 (21) 과 각각 접촉한다. 제 1 전극 (14) 의 주면 (19) 의 치수는 상기 세트의 주면 (21) 의 치수보다 작고, 고체 전해질 (15) 의 제 1 면 (20) 의 치수는 고체 전해질 (15) 의 제 2 면 (20) 의 치수보다 작다. 또한, 고체 전해질 (15) 은 기판 (11) 과 접촉하지 않는다.

Description

리튬 마이크로배터리 및 그의 제조 방법{LITHIUM MICROBATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 기판상의 고체 박층들의 스택에 의해 형성된 리튬 마이크로배터리에 관한 것이다. 기판으로부터 시작해서, 스택은 연속적으로 제 1 전극, 고체 전해질 및 적어도 하나의 박 층에 의해 형성된 제 2 전극/ 집전체 (current collector) 어셈블리를 포함하고, 전해질의 제 1 면 및 제 2 면은 제 1 전극의 주면 및 제 2 전극/ 집전체 어셈블리의 주면과 각각 접촉한다. 주면들은 서로 대향하고 제 1 전극의 주면의 치수들은 어셈블리의 주면의 치수들보다 더 작다.
본 발명은 또한 그러한 마이크로배터리의 제조 방법에 관한 것이다.
"전고상 (all-solid-state) " 배터리로도 불리는, 리튬 마이크로배터리는 리튬을 구현한 2개 전극들을 포함하는 저장 배터리이다. 리튬을 구현한 단일 전극만을 포함하는 하이브리드 시스템들이 또한 존재한다. 리튬 마이크로배터리들은 적어도 하나의 전극에서 Li+ 이온들의 삽입 및 추출의 원리에 기초한다. 일반적으로, 포지티브 전극은 소정 수의 Li+ 양이온들을 그의 구조에 삽입할 수 있는 적어도 하나의 재료를 포함한다.
리튬 마이크로배터리는 높은 질량 밀도 (mass density), 높은 유효 에너지 저장 면(useful energy storage surface) 및 낮은 독성 때문에 특히 흥미롭다. 하지만, 리튬 마이크로배터리는 공기에 매우 민감하고 특히 습기에 매우 민감하다. 리튬 마이크로배터리의 액티브 스택 (active stack) 을 보호하기 위하여, 외부 접촉으로부터 스택을 격리시키기 위하여 일반적으로 패키징 (packaging) 이 수행되어 환경으로부터 비롯되는 어떠한 오염도 방지한다.
마이크로배터리들은, 마이크로배터리 전자 산업에서 사용되는 종래의 기법들, 특히, 물리 기상 증착 (PVD) 또는 화학 기상 증착 (CVD) 에 의해 기판 상에 연속적으로 퇴적된 고체 박층의 스택의 형태이다.
그 다음에 리튬 배터리의 아키텍처는 스택을 형성하는 상이한 박층들 상에 패턴을 에칭하여 달성된다. 리튬 배터리 패턴의 정의 (definition) 는 2개의 주된 방법들에 의해 실시된다. 첫번째 방법은 박층을 형성하는 액티브 재료가 스텐실 타입의 마스크를 통해 퇴적되는 기계적 마스킹을 포함한다. 후자는 일반적으로 금속으로 제조되고 마이크로 배터리를 구성하는 상이한 엘리먼트들의 최종 형상을 정의하도록 설계된다. 작은 크기, 특히 밀리미터 치수의 마스킹 마이크로배터리에 대해서는 일반적으로 매우 효율적이지 못한, 기계적 마스킹은 또한 박층의 미립자 오염 및 손상의 위험을 유발한다. 이러한 방법은 구현은 복잡해서 산업의 수율 요구를 충족시킬 수 없다. 게다가, 이 마스킹 방법은 또한 집적 회로들의 향후 세대의 치수적인 사양 (specification) 들을 충족시키지 못하고, 결과적으로 마이크로일렉트로닉스 분야에서의 응용에 거의 적합하지 못하다.
두번째 방법은 마이크로일렉트로닉스 분야에서 비롯되는 기술적 브릭 (brick) 들을 구현하는 마이크로제조 방법이다. 이 방법은 박층을 형성하는 재료를 전체 웨이퍼 퇴적 (full wafer desposition) 하고 그 다음에 박층 상에 포토리소그래피에 의한 마스크를 형성하고, 마지막으로 마스크를 통한 에칭에 의해 박층으로 패턴을 전사하는 것으로 이루어진다. 포토리스그래피는 예를 들면 실리콘 또는 실리콘 디옥사이드로 제조된, 타겟 층의 표면 상의 박층 형태로 포토레지스트를 적용하고, 그 다음에 그것을 노광하는 것으로 이루어진다. 그 다음에 현상제는 노광된 포토레지스트 (포지티브 수지) 또는 비노광된 포토레지스트 (네가티브 수지) 가 제거되는 것을 가능하게 하여 타겟 층의 소정 부분들을 노출시킨다. 이 마이크로 제조 방법은 치수적인 한계들을 확장시키고 패턴의 해상도가 증가되는 것을 가능하게 하지만, 때로는 스택의 액티브 재료와 호환되지 않는 비수성 용액 및 마스크의 몇몇 층들을 사용하기 때문에 복잡하다. 일반적으로 이들 단점들은 스택을 구성하는 상이한 층들 사이의 기능성 계면의 열화를 야기한다.
하지만, E. J. Jeon 이외에 의해, 그들의 논문 "Characterization of All-Solid-State Thin-Film Batteries with V2O5 Thin-Film Cathodes Using Ex Situ and In Situ Processes" (Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148 (4), P. A318-A322) 에서 강조된 것처럼, 마이크로배터리의 전자화학 특성들은 그의 구조에 매우 밀접하게 연관되어 있고, 특히, 포지티브 전극을 구성하는, 예를 들면 바나듐 펜트옥사이드 (V2O5) 로부터 제조된 박층과, 전극을 형성하는 예를 들면, 리튬 및 포스포러스 옥시나이트라이드 (LiPON) 로부터 제조된 박층 사이의 계면의 품질에 매우 밀접하게 연관되어 있다.
상이한 마이크로배터리 아키텍처, 특히 대칭 및 비대칭 전극들을 갖는 아키텍처가 존재한다.
대칭적 구조를 갖는 마이크로배터리는 캐소드, 고체 전극 및 리튬 애노드에 의해 형성된 스택을 포함한다. 네가티브 전극 및 포지티브 전극과 접촉하는 전해질은 각각 제 1 계면 및 제 2 계면을 형성한다. 제 1 및 제 2 계면들의 치수는 동일하고 대칭적인 마이크로배터리의 특징을 이룬다. 제 1 및 제 2 계면들의 동일한 치수를 갖는 그러한 마이크로배터리는 예를 들면, 문헌 US-A-5314765에 기재되어 있다.
현재 가장 흔한 비대칭형 아키텍처는 제 1 및 제 2 계면의 상이한 치수들을 특징으로 한다.
문헌 US-A-2008153000 및 WO0173873 은 예를 들면 기판과 접촉하는 전해질 층을 갖는 리튬 저장 배터리를 위한 어셈블리를 기술한다.
특히, 문헌, US-A-2008032236은 도 1에 도시된, 기판 (1) 상에, 제 1 집전체 (3), 고체 전해질 (5) 로 덮힌 제 1 전극 (4), 제 2 전극 (6) 및 제 2 집전체 (7) 로 연속적으로 이루어진 스택 (2) 을 포함하는, 비대칭 전극을 갖는 마이크로배터리를 기술한다. 고체 전해질 (5) 은 제 1 전극 (4) 의 각 측 상에 오버랩하도록 제 1 전극 (4) 의 주변을 넘어 연장되어 전체적으로 그의 측방향 에지를 덮는다. 스택 (2) 는 코팅 (8) 에 의해 패키징되는데, 코팅 (8) 은 스택 (2) 를 구성하는 엘리먼트들에 대해 불활성이고 후자를 기밀로 만들고 그것을 외부 오염에 대해 보호하도록 설계된다. 그러면, 개방된 대기에서 어떠한 손상 위험 없이 리튬 마이크로배터리를 이동시키고 저장하는 것이 가능하다. 그 다음에, 코팅 (8) 상에 금속 층 (9) 을 퇴적하고 코팅 (8) 에 만들어진 스루 홀 (through hole) 에 의해 제 2 집전체 (7) 와의 커플링에 의해 접촉 연결이 이루어진다. 이 비대칭 아키텍처는 전극의 체적 팽창에 대한 기계적 응력 및 계면 저항이 스택 (2) 에서 전극들의 치수 및 그들의 포지션을 조정함으로써 제어되는 것을 가능하게 한다. 따라서, 고체 전해질 (5) 과 더 약한 계면 저항을 갖는 전극에 대해 전극/전해질 계면이 더 커지는 방식으로 스택 (2) 에 전극들을 배치시키는 것이 선택된다. 마찬가지로, 낮은 부피 팽창을 받는 전극은 고체 전해질 (5) 에 의해 덮힌 제 1 전극을 형성하게 된다.
하지만, 종래의 비대칭 아키텍처는 또한 단점들을 나타낸다. 제 1 전극 (4) 을 덮는 고체 전해질 (5) 은 기판 (1) 또는 제 1 집전체 (3) 의 면의 일부와 접촉을 확립한다. 이 접촉은 마이크로배터리의 성능의 감소를 야기한다. 이 단점은 전해질 (5) 과 기판 (1) 또는 제 1 집전체 (3) 와의, 전해질의 성질에 따른, 다소의 큰 반응으로부터 발생한다. 전기화학 반응에 수반된 종의 비-제어 확산 현상이, 전해질 (5) 로부터 기판 (1) 또는 제 1 집전체 (3) 까지, 더 관찰된다.
기타의 결점들은 비대칭 마이크로배터리의 성능에 영향을 미친다. 특히, 마이크로배터리를 형성하는 엘리먼트들, 특히 고체 전해질 (5) 에 대한 기계적인 손상의 출현이 사용함에 따라 관찰된다. 리튬 마이크로배터리의 동작은, 리튬 마이크로배터리의 충전 및 방전이 수행될 때, 리튬 이온들에 의한 전류의 수송에 기초하며, 전극들은, 전극들에서의 리튬 이온들의, 삽입 및 탈리 (de-insertion) 로도 불리는, 추출에 기인한 변형을 겪게 된다. 이들 반복된 부피 변경들은 급속도로 기계적인 손상을 야기한다. 제 1 전극 (4) 을 완전히 덮는 고체 전해질 (5) 은 특히 이들 부피 변경들을 더 받게 되고 균열되거나, 갈라지거나 또는 박리되기 쉽다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 결점들을 제거하는 마이크로배터리 및 그러한 마이크로배터리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 최적화된 에너지 저장 효율, 알맞은 전기 저항 및 장 수명을 나타내는 고성능 리튬 마이크로배터리를 제공하는 것이다. 마이크로배터리는 구현이 용이하고, 경제적으로 실시가능하고 마이크로일렉트로닉스 분야에서 구현된 기술들과 호환가능한 산업상 제조 방법에 의해 제조되도록 설계되었다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 첨부된 특허청구범위에 따른 리튬 마이크로배터리 및 그의 제조 방법에 의해 달성된다.
특히, 본 목적은 고체 전해질의 제 1 면의 치수들이 고체 전해질의 제 2 면의 치수들 보다 작은 리튬 마이크로배터리에 의해서 그리고 고체 전해질이 기판과 접촉하지 않는 사실에 의해 달성된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 제 1 전극은 적어도 하나의 측면을 가지며, 측면 (14a) 은 고체 전해질에 의해 완전히 덮히지 않는다.
바람직한 실시형태에 따르면, 전해질은 단면이 사다리꼴 형상을 가지며, 짧은 베이스 (base) 및 큰 베이스가 각각 전해질의 제 1 및 제 2 면을 형성한다.
다른 이점들 및 교시들이 비제한적인 예시의 목적으로만 주어지고 첨부 도면에 도시된 본 발명의 특정 실시형태들의 다음의 설명으로부터 보다 자명해질 것이다:
도 1은 종래에 따른 리튬 마이크로배터리를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 특정 실시형태에 따른 리튬 마이크로배터리를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 및 도 4는 2개의 다른 특정 실시형태들에 따른 리튬 마이크로배터리를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5 내지 도 9는 도 2에 따른 마이크로배터리의 형성의 상이한 단계들을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 리튬 마이크로배터리에 대해 획득된 정전류 사이클링 커브 (galvanostatic cycling curve) 의 플롯을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 마이크로배터리는 기판 (11) 상의 스택 (10) 에 의해 형성된다. 스택 (10) 은 유리하게는 50㎛미만, 바람직하게는 10㎛ 미만의 두께를 갖는 박층들에 의해 형성된다. 바람직하게는 박층의 두께의 하한은 약 일 원자층, 즉 수 나노미터의 두께이다.
기판 (11) 은 실리콘 웨이퍼 또는 ASIC (Application Specific Integrated Circuit) 를 포함하는 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 기판 (11) 은 또한, 실리콘 디옥사이드 (SiO2) 와 같은 유전체에 의해 형성된 패시베이션 층 (12) 또는 SiO2 층 및 실리콘 나이트라이드 (Si3N4) 층에 의해 연속적으로 형성된 이중층에 의해 덮일 수 있다. 스택 (10) 은 집전체 (13), 제 1 전극 (14), 고체 전해질 (15) 및 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리를 연속적으로 포함한다. 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리는 적어도 하나의 박층에 의해 형성된다.
제 1 특정 실시형태에 따르면, 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리는 제 2 전극 (16) 을 형성하는 박층 및 집전체 (17) 를 형성하는 박층을 포함한다. 도 2에 도시된 바처럼, 집전체 (17) 는 제 2 전극 (16) 상에 형성되고 고체 전해질 (15) 은 제 1 전극 (14) 과 제 2 전극 (16) 사이에 배치된다.
집전체 (13 및 17) 는 종래의 방식에 의해 금속, 예를 들면 백금 (Pt), 크롬 (Cr), 금 (Au), 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W) 또는 몰리브덴 (Mo) 으로부터 제조된다.
제 1 전극 (14) 은 예를 들면, 방전 (캐소드) 상의 포지티브 전극일 수 있고 제 2 전극 (16) 은 방전 (애노드) 상의 네가티브 전극일 수 있다.
그럼에도 불구하고, 제 1 전극 (14) 이 네가티브 전극이고 제 2 전극 (16) 이 포지티브 전극인 아키텍처가 또한 상상될 수 있다.
제 1 전극 (14) 의 액티브 재료로서 사용된 재료들은 예를 들면, 구리 설파이드 또는 디설파이드 (Cu, 또는 CuS2), 텅스텐 옥시설파이드 (WOySz), 티타늄 디설파이드 (TiS2), 티타늄 옥시설파이드 (TiOxSy) 또는 바나듐 옥사이드 (VxOy) 와 같은 비산화리튬 재료이거나 또는 예를 들면, 리튬 및 코발트 옥사이드 (LiCoO2), 리튬 및 니켈 옥사이드 (LiNiO2), 리튬 및 망간 옥사이드 (LiMn2O4), 리튬 및 바나듐 펜트옥사이드 (LiV2O5) 또는 리튬 및 철 포스페이트 (LiFePO4) 와 같은 리튬계 혼합 옥사이드와 같은 산화리튬 재료일 수 있다.
바람직하게는 제 2 전극 (16) 은 전이 금속 및 그의 합금, 준금속 및 그의 합금 및 리튬 인터칼레이션 (intercalation) 또는 삽입 (insertion) 재료로부터 선택된 하나 이상의 재료로 이루어진다. 제 2 전극 (16) 은 Li+ 이온 생성기이거나 또는 리튬 인터칼레이션 액티브 재료를 포함할 수 있다. 제 2 전극 (16) 의 액티브 재료로서 사용된 재료들은 예를 들면, 실리콘 (Si) 및 그의 합금, 이를 테면 실리콘/게르마늄 합금 (SiGe), 주석 및 그의 합금, 이를 테면 주석/구리 합금 (Cu6Sn5) 와 같은 비산화리튬 재료이거나, 주석 및 실리콘 옥시나이트라이드 (SiTON), 주석 나이트라이드 (SnNx), 인듐 나이트라이드 (InNx), 주석 옥사이드, 이를 테면 주석 디옥사이드 (SnO2) 또는 코발트 옥사이드 (Co3O4) 로부터 선택된 탄소 또는 리튬 인터칼레이션 또는 삽입 재료일 수 있다. 제 2 전극 (16) 의 액티브 재료로서 사용된 재료들은 산화리튬 재료일 수 있다. 재료 또는 제 2 전극 (16) 을 구성하는 재료는 유리하게는 30원자% 미만의 리튬을 포함한다. 제 2 전극 (16) 은 예를 들면, 30원자% 미만의 리튬을 함유하는 리튬계 금속 합금, 이를 테면 SiLix 또는 GeLix 합금 또는 리튬계 혼합 옥사이드 이를 테면 리튬 및 니켈 옥사이드 (LiNiO2) 에 의해 형성될 수 있다.
고체 전해질 (15) 은 Li+ 리튬 이온의 전도를 가능하게 하는 재료로 이루어진다. 전기 절연 및 이온 전도 재료가 바람직하게는 선택되야 한다. 고체 전해질 (15) 은 바람직하게는 리튬계 화합물 이를 테면 포스포러스 및 리튬 옥시나이트라이드 (LiPON) 또는 리튬 포스포실리케이트 옥시나이트라이드 (LiSiPON) 이다.
제 2 전극 (16) 및 집전체 (17) 는 습식 공정 에칭에 거의 민감하지 않은 하나 이상의 재료로 이루어진다.
도 2에 도시된 바처럼, 고체 전해질 (15) 은 기판 (11) 상에 형성된 제 1 전극 (14) 과 제 2 전극 (16) 사이에 배치된다.
집전체 (13) 는 2개 부분들로 형성될 수 있다 (도 2). 그 다음에 제 1 전극 (14) 이 집전체 (13) 의 2개 부분들 중 하나 상에 형성되어 집전체 (13) 의 이 부분의 주변을 넘지 않고 기판 (11) 의 패시베이션 층 (12) 과 또는 기판 (11) 과 접촉하지 않도록 한다.
전해질 (15) 의 제 1 면 (18) 은 제 1 전해질/전극 계면을 형성하는 제 1 전극 (14) 의 주면 (19) 과 접촉한다. 전해질 (15) 의 제 2 면 (20) 은 제 2 전해질/전극 계면을 형성하는 제 2 전극 (16)/집전체 (17) 어셈블리의 주면 (21) 과 접촉한다. 보다 상세하게는, 전해질 (15) 의 제 2 면 (20) 은 제 2 전극 (16) 의 주면 (21) 과 접촉한다. 주면들, 각각 19 및 21은 서로 대향하고 결과적으로 도 2에 도시된 단면을 따라 평행하다. 제 1 전극 (14) 의 주면 (19) 의 치수는 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리의 주면 (21) 의 치수보다 더 작고, 보다 상세하게는 제 2 전극 (16) 의 주면 (21) 의 치수들 보다 더 작다.
제 1 전해질/전극 계면은 제 2 전해질/ 전극 계면 보다 더 작다. 게다가, 제 1 전극 (14) 은 도 2에 도시된, 주면 (19) 에 수직인 적어도 하나의 측면 (14a) 을 갖는다. 고체 전해질 (15) 은 주면 (19) 을 넘어 연장될 수 있지만 제 1 전극 (14) 의 주변을 넘어 연장되지 않아서 고체 전해질 (15) 과 기판 (11) 또는 패시베이션 층 (12) 또는 집전체 (13) 사이의 어떠한 접촉도 방지한다. 집전체 (13) 가 제 1 전극 (14) 과 기판 (11) 사이에 배치될 때, 전해질 (15) 은 집전체 (13) 와 접촉하지 않는다. 게다가, 기판 (11) 이 패시베이션 층 (12) 을 가질 때, 전해질 (15) 은 패시베이션 층 (12) 과 접촉하지 않는다. 결과적으로, 전해질 (15) 은 기판 (11) 과 접촉하지 않고 집전체 (13) 와도 접촉하지 않으며 패시베이션 층 (12) 과도 접촉하지 않는다.
유리하게는, 고체 전해질 (15) 은 제 1 전극 (14) 의 전체 측면 (14a) 을 완전히 덮지 않는다. 즉, 측면 (14a) 이 고체 전해질 (15) 에 의해 완전히 덮히지 않는다. 따라서, 예를 들면 큐브 형태의 몇몇 측면 (14a) 들을 갖는 제 1 전극 (14) 에 대해, 측면 (14a) 의 어느 것도 고체 전해질 (15) 에 의해 완전히 덮히지 않는다.
바람직한 실시형태에 따르면, 고체 전해질 (15) 은 유리하게는 제 1 전극 (14) 의 측면 또는 측면들 (14a) (도 2에서 전극 (14) 의 좌우측) 상에서 오버랩되지 않고서 제 1 전극 (14) 의 주면 (19) 을 덮는다. 전해질 (15) 의 제 1 면 (18) 의 치수들은 제 1 전극 (14) 의 주면 (19) 의 치수들과 실질적으로 동일하고 전해질 (15) 의 제 2 면 (20) 의 치수들은 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리의 주면 (21) 의 치수들과 실질적으로 동일하다. 특히, 전해질 (15) 의 제 2 면 (20) 의 치수들은 제 2 전극 (16) 의 주면 (21) 의 치수들과 실질적으로 동일하다.
전해질의 제 1 면 (18) 의 치수들은 또한 전해질 (15) 의 제 2 면 (20) 의 치수들보다 더 작다. 그 다음에 제 2 전해질/전극 계면은 제 1 전해질/전극 계면보다 더 크다.
도 2의 단면도에 도시된 바처럼, 고체 전해질 (15) 은 유리하게는 사다리꼴 형상을 가지며, 짧은 베이스 및 큰 베이스는 각각 전해질 (15) 의 제 1 면 (18) 및 전해질 (15) 의 제 2 면 (20) 을 구성한다. "사다리꼴" 이 의미하는 것은 부등변사각형 같은 형상이다. 단면도에서, 사다리꼴의 짧은 베이스는 사다리꼴의 큰 베이스 보다 기판 (11) 에 더 가깝다. 따라서, (도 2에서 좌우측 상의) 전해질 (15) 의 측벽은 xOy 좌표계에 관하여 네가티브 기울기를 갖는다 (도 2). 게다가, 전해질 단면의 외양은 전해질 (15) 이 제 1 전극 (14) 의 각 측 상에 넘칠 때 변형될 수도 있지만, 그럼에도 불구하고 사다리꼴의 외양을 유지한다.
마이크로배터리의 최종 형태를 정의하는 마이크로배터리의 패턴에 따르면, 고체 전해질 (15) 은 역피라미드형 또는 역원추형 형상을 가지며, 끝이 잘린 꼭지점은 기판 (11) 을 대면한다.
전해질 (15) 의 제 1 면 (18) 의 직경, 폭 또는 길이와 전해질 (15) 의 제 2 면 (20) 에 대응하는 직경, 폭 또는 길이 사이의 차 Δd는 0.2㎛ 과 2000㎛ 사이에서 구성된다. 특히, 전해질 (15) 의 제 1 및 제 2 면의 원형 단면, 각각 18 및 20에 대하여, 차 Δd는 직경들 사이의 차에 대응한다. 정사각형 단면에 대하여, Δd는 측의 길이 사이의 차에 대응하거나 직사각형 단면에 대하여 폭 사이의 차 또는 길이 사이의 차에 대응한다. 도 2에 도시된 바처럼, 차 Δd는 합계 Δd1 및 Δd2와 동일하다. 바람직하게는, 차 Δd는 고체 전해질 (15) 의 전체 주변에 걸쳐 균일하게 분포, 즉 차 Δd1은 Δd2와 동일하다.
스택 (10) 은 유리하게는 1㎛ 과 10㎛ 사이에서 구성되는 두께를 갖는다.
도 3에 도시된 다른 특정 실시형태에 따르면, 고체 전해질 (15) 은 제 1 전극 (14) 의 주면 (19) 을 덮고 제 1 전극 (14) 의 적어도 하나의 측면 (14a) 상에 넘쳐서 후자를 부분적으로만 덮는다. 하지만, 고체 전해질 (15)은 기판 (11) 또는 패시베이션 층 (12) 또는 집전체 (13) 와의 어떠한 접촉도 피하기 위하여 제 1 전극 (14) 의 전체 측면 (14a) 을 완전히 덮지 않는다.
도 4에 도시된 다른 특정 실시형태에 따르면, 고체 전해질 (15) 은 제 1 전극 (14) 의 주면 (19) 을 덮고, 제 1 전극 (14) 의 적어도 하나의 측면 (14a) 을 덮지 않고서 주면 (19) 을 넘어 측방향으로 연장된다. 고체 전해질 (15) 은 에지들 (도 4의 좌우 에지들) 중 몇몇을 넘거나 또는 제 1 전극 (14) 의 하나의 에지만을 넘어 연장될 수 있다.
대칭적 아키텍처에 비교하여, 위에 설명된 아키텍처들은 Li+ 이온들과 제 2 전극 (16) 사이의 교환을 향상시키는 한편, 동시에 고체 전해질 (15) 과 기판 (11) 또는 집전체 (13) 사이의 종의 확산 위험을 방지한다.
리튬 마이크로배터리 제조 방법은,
-기판 (11) 상의 제 1 전극 (14) 및, 그 다음 고체 전해질 (15) 및 적어도 하나의 박층을 전체 웨이퍼 퇴적하여 제 2 전극 (16)/집전체 (17) 어셈블리를 형성하는 단계,
- 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리를 선택적으로 에칭하는 단계, 및
- 습식 공정에 의해, 고체 전해질 (15) 및 제 1 전극 (14) 을 선택적으로 에칭하는 단계를 연속적으로 포함한다. 습식 에칭은 적어도 하나의 수성 에칭 용액에 의해 수행된다.
도 5 내지 9에 도시된 제 1 특정 실시형태에 따르면, 본 제조 방법은, 임의의 알려진 방법에 의해, 패시베이션 층 (12) 이 구비된 기판 (11) 상에 집전체 (13) 를 제조하는 단계를 포함한다. 집전체 (13) 는 예를 들면, CVD 또는 PVD 증착 다음에 포토리소그래피 및 그 다음에 습식 공정 에칭에 의해 획득될 수 있다.
도 5에 도시된 바처럼, 제 1 전극 (14), 고체 전해질 (15), 제 2 전극 (16) 및 그 다음에 집전체 (17) 가 임의의 알려진 방법에 의해, 예를 들면, PVD 또는 CVD 퇴적에 의해 연속적으로 기판 (11) 상에 박층 형태로 전체 웨이퍼 퇴적된다. 그 다음에 제 1 전극 (14) 을 형성하는 박층은 집전체 (13) 를 덮는다. 박층들의 두께는 전형적으로 0.1㎛ 와 5㎛ 사이에서 구성된다.
제 2 전극 (16) /집전체 (17) 어셈블리는 제 2 전극 (16) 을 구성하는 박층 및 집전체 (17) 를 구성하는 박층을 포함하며, 대응하는 박층들은 적어도 하나의 마스크 (22) 를 통해 동시에 에칭된다. 도 6에 도시된 마스크 (22) 는, 마이크로배터리의 패턴의 전체를 포함하며, 바람직하게는 집전체 (17) 상에 포토리소그래피에 의해 제조된다. 그 다음에, 마스크 (22) 에 의해 정의된 패턴은 도 6에서 수직 화살표들에 의해 개략적으로 도시된, 선택적 에칭에 의해 집전체 (17) 로 전사된다. 패턴의 전사는 유리하게는 집전체 (17) 에서 그리고 그 다음에 제 2 전극 (16) 에서 연속적으로 수행된다. 집전체 (17) 및 제 2 전극 (16) 은 결과적으로 마스크 (22) 를 통해 동시에 에칭된다. 그 다음에 마스크 (22) 는 마스크 (22) 의 성질에 특유한 알려진 방법들에 의해 제거된다 (도 7).
대안의 실시형태에 따르면, 집전체 (17) 및 제 2 전극 (16) 을 구성하는 박층들은 2개의 상이한 연속 에칭들, 예를 들면, 집전체 (17) 에 대해 선택적인 습식 공정 에칭 다음 제 2 전극 (16) 에 대해 선택적인 건식 공정 에칭에 의해 에칭된다. 상이한 화학 에칭 용액들을 각각 사용하는 2개의 연속 습식 에칭들을 또한 상상할 수 있다. 바람직하게는 포토리소그래피에 의해 획득되는, 미도시의 제 2 마스크가 또한 제 2 전극 (16) 을 선택적으로 에칭하기 위해 사용될 수 있다.
미도시의 다른 대안의 실시형태에 따르면, 마스크 (22) 및/또는 집전체 (17) 및/또는 제 2 전극 (16) 의 선택적 에칭 후에 남게 되는 또 하나의 마스크가 유리하게는 선택적인 습식 에칭의 다음 단계에서 제거되고 특정 공정 단계를 요하지 않는다.
바람직한 실시형태에서, 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리의 선택적인 에칭은 건식 공정에 의해, 예를 들면, 반응성 이온 에칭 (RIE) 및/또는 습식 공정에 의해 수행된다. 이 건식 공정 에칭은 패턴의 더 양호한 정의를 가능하게 하고 양호한 에칭 선택도 (selectivity) 를 제공한다.
도 8에 도시된 바처럼, 고체 전해질 (15) 및 제 1 전극 (14) 은 그 다음에 습식 공정에 의해, 임의의 알려진 방법에 의해, 수성 에칭 용액을 사용하여 선택적으로 에칭된다. 제 2 전극 (16) 은 금속 리튬에 의해 본질적으로 구성되지 말아야 하는데 후자는 수성 에칭 용액에 대해 너무 반응성이 있기 때문이다.
습식 공정 에칭은 고체 전해질 (15) 및 제 1 전극 (14) 에 대하여 선택적이다 (도 8). 집전체 (17) 및/또는 제 2 전극 (16) 은 이 에칭 단계에 대하여 하드 마스크 기능을 갖는다. 패턴은 고체 전해질 (15) 및 제 1 전극 (14) 으로 전사된다 (도 9).
이 선택적 에칭에 사용되는 화학 에칭 용액의 수성 성질은 고체 전해질 (15) 의 특징적 형상이 획득되는 것을 가능하게 한다 (도 9). 전술한 바처럼, 전해질 (15) 의 제 1 면 (18) 의 치수들은 실질적으로 제 1 전극 (14) 의 주면 (19) 의 치수들과 실질적으로 동일하고, 전해질 (15) 의 제 2 면 (20) 의 치수들은 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리의 주면 (21) 의 치수들과 실질적으로 동일하고, 전해질 (15) 의 제 1 면 (18) 의 치수들은 또한 전해질 (15) 의 제 2 면 (20) 의 치수들 보다 더 작다.
에칭 용액의 성질에 따라, 고체 전해질 (15) 및 제 1 전극 (14) 의 선택적 습식 에칭은 유리하게는 재료들에 따른 상이한 측방향 에칭률 (lateral etching rate) 과 등방성 (isotropic) 을 이룬다. 따라서, 고체 전해질 (15) 은 단면이 사디리꼴 형상을 가지며, 작은 베이스 및 큰 베이스는 각각 전해질 (15) 의 제 1 및 제 2 면들, 각각 18 및 20을 구성한다 (도 9).
도시되지 않은 대안의 실시형태에 따르면, 제 1 전극 (14) 은 또한 단면이 사다리꼴 형상을 가지며 작은 베이스 및 큰 베이스는 각각 집전체 (13) 와 제 1 전극 사이에 형성된 계면 및 제 1 전극 (14) 과 고체 전해질 (15) 사이에 형성된 계면을 구성한다.
고체 전해질 (15) 의 에칭은 바람직하게는 알칼리성 수성 용액을 사용하여 수행되고 고체 전해질 (15) 은 유리하게는 리튬-계 화합물, 예를 들면 LiPON이다.
고체 전해질 (15) 및 제 1 전극 (14) 은 바람직하게는 습식 공정에 의해 동시에 에칭된다. 따라서, 마이크로배터리의 구성 엘리먼트들을 제조하기 위하여, 마스킹 단계들의 수는 단일 단계, 즉 제 2 전극 (16)/집전체 (17) 어셈블리의 선택적 에칭을 위한 마스킹 단계로 감소될 수 있다. 이 방법은 연속적인 에칭들이 수행될 때, 집전체 (17) 의 존재에 기인하여, 마이크로배터리의 기능성 계면이 보호되는 것을 가능하게 한다.
사용되는 에칭 용액들에 대한 낮은 민감성을 갖는 집전체 (13 및 17) 들이 바람직하게는 선택되야 한다.
전극이 리튬계 혼합 산화물에 의해 형성될 때, 열적 어닐링 단계가 전극을 형성하는 박층의 결정화를 증대시켜서 그의 삽입 용량 (insertion capacity) 을 향상시키기 위해 때대로 필요하다. 제1 전극 (14) 에 대하여, 이 어닐링 단계는 전극을 형성하는 박층의 전체 웨이퍼 퇴적 후에 수행될 수 있다.
스택 (10) 이 최종적으로 코팅 (23) 에 의해 캡슐화되고 접촉 연결 (24) 이 임의의 알려진 공정, 예를 들면 레이저 절삭 (laser ablation) 에 의해 이루어진다 (도 2).
제 2 특정 실시형태에 따르면, 마이크로배터리는 "Li-무함유" 마이크로배터리이다. 마이크로배터리의 첫번째 충전 전에, 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리가 박층에 의해 초기에 형성된다. 후자는 금속 또는 금속 합금에 의해 구성되고 금속 리튬을 전혀 함유하지 않는다. 이 박층은 금속 리튬의 전착 (electrolytic deposition) 을 위한 도금 층을 형성한다. 그 다음 리튬 퇴적물 (deposit) 은 마이크로배터리의 충전이 수행될 때 활성화된다. 문헌 US-B-6168884에 설명된 바처럼, 그의 초기 충전 전에, 마이크로배터리는 제 2 전극 (16) 을 형성하는 금속 리튬의 박층을 포함하지 않는다. 후자는 마이크로배터리의 충전이 수행될 때 금속 리튬의 전착에 의해 형성된다. 마이크로배터리의 첫번째 충전 후에, 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리가 집전체 (17) 를 구성하는 박층에 의해 그리고 제 2 전극 (16) 을 구성하는 금속 리튬의 박층에 의해 형성된다 (도 2).
제 2 특정 실시형태에 따른 마이크로배터리의 제조 방법은, 마이크로배터리의 첫번째 충전 전에, 제 2 전극 (16) 및 집전체 (17) 가 단일 박층에 의해 구성되며, 에칭이 이 박층을 형성하는 재료에 대해서만 선택적인 것을 제외하고는, 상술한 제 1 실시형태와 동일하다.
상술한 제 1 특정 실시형태에 대하여, 즉, 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리가 2개 박층에 의해 형성될 때, 하나는 제 2 전극 (16) 을 구성하고 다른 하나는 집전체 (17) 를 구성하며, 제 2 전극 (16) 은 금속 리튬에 의해 본질적으로 구성되지 말아야 하고 집전체 (17) 은 금속으로부터 만들어지거나 금속 합금으로부터 만들어질 수 있다. 다른 한편, 제 2 실시형태에 대하여, 즉, 리튬 무함유 마이크로배터리의 경우에, 금속 리튬으로부터 제조된 제 2 전극 (16) 을 갖는 마이크로배터리가 첫번째 충전 후에 이 방법에 의해 획득된다. 사실 금속 리튬의 박층은 고체 전해질 (15) 과 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리 사이의 마이크로배터리의 첫번째 충전후에 형성된다. 그 다음에 금속 리튬의 박층은 제 2 전극 (16) 을 구성하고 그 다음에 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리를 초기에 형성하는 박층이 집전체 (17) 를 구성하고 금속으로부터 제조되거나 금속 합금으로부터 제조될 수 있다. "Li 무함유" 마이크로배터리의 제조 방법에서, 금속 리튬은 결코 존재하지 않고 수성 에칭 용액은 또한 금속 리튬과 접촉하지 않는다.
도시되지 않은 제 3 특정 실시형태에 따르면, 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리는 단일 박층으로 이루어진다. 이 단일 박층은 전극 및 집전체 양쪽 모두로서 작용한다. 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리는 금속 리튬을 전혀 함유하지 않는, 금속으로부터 제조된 또는 금속 합금으로부터 제조된 박층으로 이루어질 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태들에 한정되지 않는다. 특히, 마이크로배터리는 제 1 전극 (14) 이 집전체 (13) 의 전부 또는 일부를 덮는 상태로 제조될 수 있다.
마이크로배터리의 첫번째 충전 전의 모든 경우들에 있어서, 제 2 전극 (16) /집전체 (17) 어셈블리는 금속 리튬에 의해 본질적으로 구성되지 않는다.
예
최적화된 아키텍처를 갖는 리튬 마이크로배터리가 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되었다. 스택 (10) 이 SiO2 + Si3N4 패시베이션 이중층 (12) 을 갖는 실리콘 기판 (11) 상에 획득된다. 집전체 (13) 는 포토리소그래피 다음에 습식 에칭에 의해, 25℃에서 2분 동안 Micropur Technic 에 의해 시판되는 Tungsten Etch® Bath 에서의 액침에 의해 250㎚의 두께를 갖는 텅스텐의 박층의 퇴적에 의해 형성된다. 그 다음에 전체 웨이퍼 퇴적이 다음의 박층들의 형성 을 위해 연속적으로 수행된다:
-제 1 전극 (14) 을 형성하는 1㎛의 두께를 갖는 LiV2O5,
-고체 전해질 (15) 을 형성하는 1.5㎛의 두께를 갖는 LiPON,
- 제 2 전극 (16) 을 형성하는 0.1㎛의 두께를 갖는 Si,
- 집전체 (17) 를 형성하는 0.25㎛의 두께를 갖는 Ti.
그 다음에 집전체 (17) 및 Ti/Si 제 2 전극 (16) 의 동시 에칭이 다음의 조건하에서 반응성 이온 에칭 반응기에서 SF6 플라즈마를 이용한 반응성 이온 에칭에 의해 수행된다: 25mTorr의 압력; 100W의 전원, 180V의 자체 바이어스 (self-bias) 전압, 80℃의 온도, 300초 동안 25 sccm의 SF6 유량.
고체 전해질 (15) 및 LiPON/LiV2O5 제 1 전극 (14)의 동시 습식 에칭이 알칼리성 수성 화학 에칭 용액으로 수행된다. 이 용액은 5부피의 물과 1 부피의 암모니아를 30초 동안 25℃에서 혼합하여 제조된다.
이런 방식으로 형성된 스택 (10) 은 에폭시 타입의 광민감성 폴리머 수지의 퇴적 다음 포토리소그래피에 의해 패키징된다.
최종적으로, 제 2 전극 (16) 의 레벨에서의 접촉 연결을 위해, Ti 퇴적이 Shipley에 의해 시판되는 포지티브 광민감성 폴리머 수지 S1828 및 Shipley에 의해 시판되는 MF319 타입의 표준 현상제 (developer) 를 이용한 자체-정렬 "리프트-오프" (lift-off) 에 의해 이루어진다.
획득된 리튬 마이크로배터리는 고체 전해질 (15) 의 사다리꼴 형상을 갖는 5×5㎟의 치수와 고체 전해질 (15) 의 전체 주변에 걸쳐 균일하게 분포된 100㎛의 특징적 치수 Δd를 나타낸다.
도 10은 전술한 예에 따라 제조된 마이크로배터리의 정전류 모드 (galvanostatic mode)에서의 사이클링에 대응한다. 충전 및 방전 커브의 양태는 사용된 레독스 쌍 (redox pair) 에 대응한다. 리튬 삽입 공정 동안 LiV2O5에서 위상 변형들을 전사하는, 3.2V 및 2.8V에서 전압 평탄부 (voltage plateau) 의 존재는 주목할 만하다. 전압 평탄부는 충전 및 방전시 관찰되며 수반된 낮은 기계적 응력을 증명한다.
수성 용액들이 리튬계 재료를 손상시키기 쉽다는 것은 알려져 있다. 또한 모든 종래 기술, 특히 문헌 US-A-2008032236은 리튬 마이크로배터리의 습식 공정 에칭에 대해서 그러한 에칭 용액을 사용하는 것을 만류한다. 그럼에도 불구하고, 최적화된 전기화학 성능을 갖는 마이크로배터리 아키텍처가 놀랍게도 획득되었다.
게다가, 리튬 마이크로배터리를 형성하는 상이한 층들의 퇴적 및 에칭의 몇몇의 종종 복잡한 단계들을 요하는 종래 기술의 제조 방법과 달리, 본 발명에 따른 제조 방법은 구현이 용이하고 간단하다. 특징적인 방식에서, 제조 방법은 수성 에칭 용액 및 단일 포토리소그래피 그래픽 마스킹 단계를 사용한다.
리튬 마이크로배터리의 그러한 제조 방법은 마이크로일렉트로닉스 분야에서 구현되는 기술과 호환되며, 이는 특히 그러한 리튬 마이크로배터리가 마이크로컴포넌트 상에 포함되는 것을 가능하게 하고 제조 비용이 감소되는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 마이크로배터리는, 특히 컴포넌트들의 소형화 및 오토노미 (autonomy) 요건이 더 긴 수명을 갖는 더 작고, 더 강력한 저장 배터리의 사용을 강요하는 마이크로일렉트로닉스 분야에서 많은 수의 산업상 응용들을 찾는다. 본 발명에 따른 마이크로배터리의 사용은, 특히, 마이크로일렉트로닉스에서, 예를 들면 스마트 카드, 스마트 레이블, 소형화 통신 툴 이를테면 전화기, 휴대형 마이크로컴퓨터의 구성상 공간적 제약이 가장 중요한 시스템들에 대해 또는 내부 클럭 및 마이크로시스템들의 전력 공급에 대해 특히 권장된다.

Claims (15)

  1. 기판 (11) 상의 고체 박층들의 스택 (10) 에 의해 형성된 리튬 마이크로배터리로서,
    상기 스택 (10) 은 상기 기판 (11) 으로부터 시작하여, 제 1 전극 (14), 고체 전해질 (15) 및 적어도 하나의 박층에 의해 형성된 제 2 전극 (16) /집전체 (17) 어셈블리를 연속적으로 포함하며, 상기 전해질의 제 1 면 및 제 2 면 (18, 20) 은 상기 제 1 전극 (14) 의 주면 (19) 및 상기 제 2 전극 (16)/ 집전체 (17) 어셈블리의 주면 (21) 과 각각 접촉하며, 상기 주면들 (19, 21) 은 서로 대향하고, 상기 제 1 전극 (14) 의 상기 주면 (19) 의 치수는 상기 제 2 전극 (16) /집전체 (17) 어셈블리의 상기 주면 (21) 의 치수보다 작으며,
    상기 고체 전해질 (15) 의 상기 제 1 면 (18) 의 치수는 상기 고체 전해질 (15) 의 상기 제 2 면 (20) 의 치수보다 작은 것을 특징으로 하고, 상기 고체 전해질 (15) 은 상기 기판 (11) 과 접촉하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 (14) 은 적어도 하나의 측면 (14a) 을 가지며, 어떤 측면 (14a) 도 상기 고체 전해질 (15) 에 의해 완전히 덮히지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전해질 (15) 의 상기 제 1 면 (18) 의 치수는 상기 제 1 전극 (14) 의 상기 주면 (19) 의 치수와 실질적으로 동일하고, 상기 전해질 (15) 의 상기 제 2 면 (20) 의 치수는 상기 제 2 전극 (16)/집전체 (17) 어셈블리의 상기 주면 (21) 의 치수와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하고, 상기 전해질 (15) 의 상기 제 1 면 (18) 의 치수는 상기 전해질 (15) 의 상기 제 2 면 (20) 의 치수보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 (15) 은 단면이 사다리꼴 형상을 가지며, 작은 베이스 및 큰 베이스가 상기 전해질 (15) 의 상기 제 1 면 (18) 및 상기 제 2 면 (20) 을 각각 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 (15) 의 상기 제 1 면 (18) 의 직경, 폭 또는 길이와 상기 전해질 (15) 의 상기 제 2 면 (20) 의 대응하는 직경, 폭 또는 길이 사이의 차 (Δd) 가 0.2㎛ 과 2000㎛ 사이에서 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 (15) 은 리튬계 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 전극 (16)/집전체 (17) 어셈블리는 상기 제 2 전극 (16) 을 구성하는 박층 및 상기 집전체 (17) 를 구성하는 박층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 전극 (16) 은 전이 금속 및 합금, 준금속 및 그의 합금, 및 리튬 인터칼레이션 및 삽입 재료로부터 선택된 하나 이상의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 전극 (16) / 집전체 (17) 어셈블리는 단일 박층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전체 (17) 또는 상기 제 2 전극 (16) / 집전체 (17) 어셈블리는 금속으로부터 제조되거나 금속 합금으로부터 제조되는 단일 박층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 마이크로배터리의 제조 방법으로서,
    - 기판 (11) 상에, 제 1 전극 (14) 및 그 다음에 고체 전해질 (15) 및, 제 2 전극 (16) / 집전체 (17) 어셈블리를 형성하기 위한 적어도 하나의 박층을 전체 웨이퍼 퇴적하는 단계,
    - 상기 제 2 전극 (16) / 집전체 (17) 어셈블리를 선택적으로 에칭하는 단계, 및
    - 적어도 하나의 수성 에칭 용액에 의해 수행되는 습식 공정에 의해, 상기 고체 전해질 (15) 및 상기 제 1 전극 (14) 을 선택적으로 에칭하는 단계를 연속적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 (15) 및 상기 제 1 전극 (14) 은 습식 공정에 의해 동시에 에칭되는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 전극 (16) / 집전체 (17) 어셈블리는 상기 제 2 전극 (16) 을 구성하는 박층 및 상기 집전체 (17) 를 구성하는 박층을 포함하며, 상기 박층들은 적어도 하나의 마스크 (22) 를 통해 동시에 에칭되는 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 (15) 은 리튬계 화합물이고 상기 수성 에칭 용액은 알칼리성 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 전극 (16) / 집전체 (17) 어셈블리를 선택적으로 에칭하는 단계는 건식 공정 에칭인 것을 특징으로 하는 리튬 마이크로배터리의 제조 방법.
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