CN107163076B - 含磷三嗪环盐化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含磷三嗪环盐化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107163076B
CN107163076B CN201710379183.6A CN201710379183A CN107163076B CN 107163076 B CN107163076 B CN 107163076B CN 201710379183 A CN201710379183 A CN 201710379183A CN 107163076 B CN107163076 B CN 107163076B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
salt compound
containing triazine
added
triazine salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710379183.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107163076A (zh
Inventor
王玉忠
饶文辉
沈聃
徐英俊
赵丹
廖望
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201710379183.6A priority Critical patent/CN107163076B/zh
Publication of CN107163076A publication Critical patent/CN107163076A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107163076B publication Critical patent/CN107163076B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/304—Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/42—One nitrogen atom
    • C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/094—Esters of phosphoric acids with arylalkanols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开的含磷三嗪环盐化合物是将含磷有机酸与三嗪环类化合物加入乙醇或/和水中经一步反应而成，其结构通式如下：

Description

含磷三嗪环盐化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于含磷阻燃化合物及其制备和应用技术领域，具体涉及一种含磷三嗪环盐化合物及其制备方法和应用。
背景技术
如今，阻燃剂已成为仅次于增塑剂在合成材料用量最大的助剂。随着社会的进步，以及人们对安全和环保意识的提高，传统卤系阻燃剂由于其制品燃烧时会产生大量的有毒有害气体，对人体和环境造成严重的影响而逐渐被禁止使用。而后出现的无卤阻燃剂则由于对环境友好等特点而得以被广泛应用，如含氮、含磷类化合物阻燃剂就由于拥有低烟、低毒、良好的阻燃性、分散性和相容性，而被广泛应用于高分子材料的阻燃。虽然如此，但一方面大多数含氮、含磷类化合物存在阻燃效率低，添加量大，从而导致高分子材料的力学性能破坏较严重，另一方面由于这些含氮、含磷类化合物都是共价键连接，因而其制备过程往往都比较复杂，不利于工业化生产。
如CN 101092503A公开了一种用于环氧树脂中的以季戊四醇、三氯氧磷以及三聚氰胺为原料制备的磷酸酯双三聚氰胺盐，该磷酸酯双三聚氰胺盐不仅制备过程繁琐，副产物较多，制备过程所用到的有机溶剂较多，毒性都较大，不利于环境保护和工业化生产，而且阻燃效率低，使用时其还需要与有机改性蒙脱土进行复配，添加量也大，如在环氧树脂中的复配添加量为20wt％时，其极限氧指数只能达到28％，垂直燃烧测试达到V-1级，只有当复配添加量为40wt％，其极限氧指数才能达到32％，垂直燃烧测试才能达到V-0级。如此大的添加量，无疑会极大的影响环氧树脂的力学性能，但该专利申请只给出了所制备的复合材料的热机械性能——储能模量，却没有给出其常规的诸如弯曲强度、冲击强度等力学性能，有可能是因为这些性能指标不理想，所以没有提及。
又如CN 101805620A公开了一种用于聚氨酯软质泡沫中的聚合型含磷阻燃剂，该含磷阻燃剂不仅制备过程复杂，且阻燃效率低，添加量较大，其在用于软质聚氨酯泡沫中的添加量要达到12wt％时，垂直燃烧测试才可达到V-0级，且还使其力学性能均有下降，拉伸强度由78kpa下降到72kpa，断裂伸长率由150％下降到132％(见其说明书表8)。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含磷三嗪环盐化合物及其制备方法和应用，该化合物阻燃性能好，添加量少，对高分子基材力学性能不仅没有影响，反而还有所提高，同时制备工艺简单。
本发明提供的含磷三嗪环盐化合物，该化合物为以下结构通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ中的任一种：
式中R1、R2和R3为羟基或者氨基，且同一结构通式的R1、R2和R3中至少有一个为氨基。
本发明提供的制备含磷三嗪环盐化合物的方法，该方法是先将含磷有机酸加入过量的极性溶剂中，在室温下边搅拌边加入等摩尔量的三嗪环类化合物至混合均匀，然后在70～90℃反应1～8h，反应结束后冷却至室温，再过滤除去溶剂，烘干即可。
以上制备方法中所述的含磷有机酸为二苯基次磷酸、磷酸二苯酯、苯基膦酸单苯酯或磷酸二甲苯酯中的任一种。
以上制备方法中所述的三嗪环类化合物为三聚氰胺、2-氨基-4,6-二羟基均三嗪或4,6-二氨基-2羟基-1,3,5-三嗪中的任一种。
以上制备方法中所述的极性溶剂为乙醇和水中的至少一种，优选乙醇和水的混合溶剂。
以上制备方法中所述的反应温度优选为70～80℃，所述的反应时间优选为2～4h。
本发明提供的含磷三嗪环盐化合物的应用是在阻燃高分子材料中的应用，尤其是作为阻燃添加剂来阻燃环氧树脂、阻燃聚氨酯软质或硬质泡沫等高分子基体材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明提供的含磷三嗪环盐化合物方法是将含磷有机酸与三嗪环类化合物加入乙醇或/和水中经一步反应而成，因而不仅反应过程简单快捷，易于控制，产率高，使制备的所述含磷三嗪环盐化合物阻燃剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的产率接近100％，且能耗低，无副产物，有利于环境保护和实现工业化生产。
2、由于本发明提供的含磷三嗪环盐化合物是由含磷有机酸与三嗪环类化合物反应生成的一类离子化化合物，具有阻燃效率高，在高分子材料中分散性好，分布均匀，不团聚，与高分子材料的相容性好等优点，因而当用于高分子材料阻燃时，不仅添加量少，其阻燃效果好，而且对高分子基材的力学性能不仅没有影响，反而有所提升。
3、由于本发明提供的含磷三嗪环盐化合物是一类离子化化合物，不仅在高分子材料中不团聚，分散性好，且与高分子材料的相容性也好，因而添加了本发明含磷三嗪环盐化合物所得的软质聚氨酯泡沫材料均匀性好，尺寸稳定，力学性能非但没有下降，反而还能在原基础上有所提升，实属难得。
4、由于本发明提供的含磷三嗪环盐化合物是一类离子化化合物，不仅在高分子材料中不团聚，分散性好，且与高分子材料的相容性也好，因而添加了本发明含磷三嗪环盐化合物的环氧树脂在常温下适用期可超过一个月，有利于将之与环氧树脂作为易操作的单组份体系以简化现场施工，实现自动化流水生产。
附图说明
图1为本发明应用例2所制备的含磷三嗪环盐化合物与环氧树脂预聚物体系和未添加含磷三嗪环盐化合物的环氧树脂预聚物体系的变温差示扫描量热曲线图(DSC)。从图中可见本发明阻燃剂的加入能够催化环氧树脂的固化，使初始固化温度和峰值固化温度均有所提前。
图2为本发明应用例4所制备的软质聚氨酯泡沫样条在进行垂直燃烧测试的数码照片。从照片中可发现本发明阻燃剂添加量为5份的软质聚氨酯泡沫离火即可熄灭，说明其在软质聚氨酯泡沫中的阻燃性能突出。
图3为本发明应用例所制备的软质聚氨酯泡沫的扫描电镜照片。从照片中可见，本发明制备的阻燃剂在泡沫中分散十分均匀。
具体实施方式
下面给出的实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是：1)以下各应用例和应用对比例中所有物料的比例都为质量分数，份数都为质量份数；2)以下各应用例和应用对比例制备的环氧树脂以及硬质聚氨酯泡沫的极限氧指数(LOI)是参照GB/T 2406.2-2009标准测试的，其垂直燃烧等级是参照UL-94标准测试的，压缩强度是参考ASTM D 162-2010标准测试的，弯曲强度是参考GB/T 9341-2008标准测试的，冲击强度是参考GB/T 1843-2008标准测试的。3)以下各应用例制备的软质聚氨酯泡沫的LOI是参照GB/T 2406.2-2009标准测试的，其垂直燃烧等级是参照Cal TB117标准测试的，拉伸强度和断裂伸长率是参照GB/T 6344-2008标准测试的。
实施例1
在常温下，将21.8g(0.1mol)二苯基次磷酸加到100ml水中，边搅拌边加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均匀，然后升温至90℃反应8h，冷却至室温，过滤除去水得白色固体，烘干，即为终产物。产率98％。
实施例2
在常温下，将21.8g(0.1mol)二苯基次磷酸加到100ml水中，边搅拌边加入12.8g(0.1mol)2-氨基-4,6-二羟基均三嗪至混合均匀，然后升温至80℃反应3h，冷却至室温，过滤除去水得白色固体，烘干，即为终产物。产率99％。
实施例3
在常温下，将21.8g(0.1mol)二苯基次磷酸加到100ml乙醇中，边搅拌边加入12.7g(0.1mol)4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪至混合均匀，然后升温至70℃反应4h，冷却至室温，过滤除去乙醇得白色固体，烘干，即为终产物。产率99％。
实施例4
在常温下，将21.8g(0.1mol)二苯基次磷酸加到100ml乙醇中，边搅拌加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均匀，然后升温至75℃反应5h，冷却至室温，过滤除去乙醇得白色固体，烘干，即为终产物。产率99％。
实施例5
在常温下，将25.0g(0.1mol)磷酸二苯酯加到100ml乙醇中，边搅拌边加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均匀，然后升温至70℃反应4h，冷却至室温，过滤除去乙醇得白色固体，烘干，即为终产物。产率97％。
实施例6
在常温下，将25.0g(0.1mol)磷酸二苯酯加到100ml乙醇中，边搅拌边加入12.8g(0.1mol)2-氨基-4,6-二羟基均三嗪至混合均匀，然后升温至72℃反应3h，冷却至室温，过滤除去乙醇得白色固体，烘干，即为终产物。产率98％。
实施例7
在常温下，将25.0g(0.1mol)磷酸二苯酯加到100ml乙醇中，边搅拌加入12.7g(0.1mol)4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪至混合均匀，然后升温至70℃反应4h，冷却至室温，过滤除去乙醇得白色固体，烘干，即为终产物。产率98％。
实施例8
在常温下，将25.0g(0.1mol)磷酸二苯酯加到100ml水中，边搅拌加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均匀，然后升温至85℃反应4h，冷却至室温，过滤除去水得白色固体，烘干，即为终产物。产率99％。
实施例9
在常温下，将23.4g(0.1mol)苯基膦酸单苯酯加到100ml水中，边搅拌加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均匀，然后升温至83℃反应5h，冷却至室温，过滤除去水得白色固体，烘干，即为终产物。产率98％。
实施例10
在常温下，将23.4g(0.1mol)苯基膦酸单苯酯加到100ml水中，边搅拌加入12.8g(0.1mol)2-氨基-4,6-二羟基均三嗪至混合均匀，然后升温至88℃反应4h，冷却至室温，过滤除去水得白色固体，烘干，即为终产物。产率97％。
实施例11
在常温下，将23.4g(0.1mol)苯基膦酸单苯酯加到50ml水和50ml乙醇混合溶剂中，边搅拌加入12.7g(0.1mol)4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪至混合均匀，然后升温至80℃反应1h，冷却至室温，过滤除去乙醇和水得白色固体，烘干，即为终产物。产率98％。
实施例12
在常温下，将23.4g(0.1mol)苯基膦酸单苯酯加到50ml水和50ml乙醇混合溶剂中，边搅拌加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均匀，然后升温至75℃反应2h，冷却至室温，过滤除去乙醇和水得白色固体，烘干，即为终产物。产率99％。
实施例13
在常温下，将27.8g(0.1mol)磷酸二甲苯酯加到100ml水中，边搅拌加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均匀，然后升温至72℃反应5h，冷却至室温，过滤除去水得白色固体，烘干，即为终产物。产率99％。
实施例14
在常温下，将27.8g(0.1mol)磷酸二甲苯酯加到100ml水中，边搅拌加入12.8g(0.1mol)2-氨基-4,6-二羟基均三嗪至混合均匀，然后升温至90℃反应6h，冷却至室温，过滤除去水得白色固体，烘干，即为终产物。产率98％。
实施例15
在常温下，将27.8g(0.1mol)磷酸二甲苯酯加到100ml水中，边搅拌加入12.7g(0.1mol)4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪至混合均匀，然后升温至85℃反应8h，冷却至室温，过滤除去水得白色固体，烘干，即为终产物。产率97％。
实施例16
在常温下，将27.8g(0.1mol)磷酸二甲苯酯加到50ml水和50ml乙醇混合溶剂中，边搅拌加入12.8g(0.1mol)2-氨基-4,6-二羟基均三嗪至混合均匀，然后升温至75℃反应3h，冷却至室温，过滤除去乙醇和水得白色固体，烘干，即为终产物。产率97％。
为了考察本发明制备的含磷三嗪环盐化合物在环氧树脂预聚物、软质聚氨酯泡沫以及硬质聚氨酯泡沫中的阻燃效果，本发明将以上部分实施例制备的含磷三嗪环盐化合物，分别用于以下应用例的高分子材料中，并对所得高分子材料的的极限氧指数LOI和垂直燃烧以及相应的力学性能进行了测试。
应用例1
本应用例是将实施例6中所得含磷三嗪环盐4％和环氧树脂预聚物96％于常温下搅拌混合均匀即可，所得单组份体系在常温下适用期大于一个月。将之在100℃固化2h以及150℃固化2h，即得阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的LOI为32％，UL-94测试为V-1级，弯曲强度为120±7MPa，冲击强度为25.6±4.0MPa。
应用例2
本应用例是将实施例6中所得含磷三嗪环盐10％和环氧树脂预聚物90％于常温下搅拌混合均匀即可，常温下适用期大于一个月。将之在100℃固化2h以及150℃固化2h，即得阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的LOI为36％，UL-94测试为V-0级，弯曲强度为135±8MPa，冲击强度为24.6±3.3MPa。
应用例3
本应用例是将实施例14中所得含磷三嗪环盐15％和环氧树脂预聚物85％于常温下搅拌混合均匀即可，常温下适用期大于一个月。将之在100℃固化2h以及150℃固化2h，即得阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的LOI为36％，UL-94测试为V-0级，弯曲强度为125±8MPa，冲击强度为25.2±4.5MPa。
应用例4
本应用例是将实施例1所得5份含磷三嗪环盐与100份聚醚多元醇、3份水、0.2份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基锡和1.2份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与41份甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。所得软质聚氨酯泡沫的LOI为23％，垂直燃烧离火即熄，拉伸强度为130±10kPa，断裂伸长率为340±16％。
应用例5
本应用例是将实施例1所得10份含磷三嗪环盐与100份聚醚多元醇、3份水、0.4份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基锡和1.2份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与41份甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。所得软质聚氨酯泡沫的LOI为25％，垂直燃烧离火即熄，拉伸强度为155±15kPa，断裂伸长率为360±18％。
应用例6
本应用例是将实施例2所得10份含磷三嗪环盐与100份聚醚多元醇、3份水、0.4份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基锡和1.2份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与41份甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。所得软质聚氨酯泡沫的LOI为25％，垂直燃烧离火即熄，拉伸强度为140±15kPa，断裂伸长率为350±10％。
应用例7
本应用例是将实施例13所得10份含磷三嗪环盐与100份聚醚多元醇、3份水、0.4份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基锡和1.2份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与41份甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。所得软质聚氨酯泡沫的LOI为24％，垂直燃烧离火即熄，拉伸强度为120±15kPa，断裂伸长率为340±20％。
应用例8
本应用例是将实施例9所得8份含磷三嗪环盐与10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.2份DMP30和0.5份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与55份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。所得硬质聚氨酯泡沫的LOI为25％，UL-94测试为V-0级，压缩强度为545±30kPa。
应用例9
本应用例是将实施例8所得8份含磷三嗪环盐与10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.1份DMP30和0.5份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与55份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。所得硬质聚氨酯泡沫的LOI为26％，UL-94测试为V-0级，压缩强度为540±25kPa。
应用例10
本应用例是将实施例16所得8份含磷三嗪环盐与10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.3份DMP30和0.5份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与55份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。所得硬质聚氨酯泡沫的LOI为24％，UL-94测试为V-1级，压缩强度为530±30kPa。
应用对比例1
本应用对比例首先将环氧树脂预聚物搅拌混合均匀，将之在150℃固化5h，即得纯的环氧树脂固化物，该固化物的LOI为26％，UL-94测试为无级，弯曲强度为100±8MPa，冲击强度为23.1±5.5MPa。
应用对比例2
本应用对比例首先将100份聚醚多元醇、3份水、0.1份三乙烯二胺、0.1份二月桂酸二丁基锡和0.8份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与41份甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h即得纯的软质聚氨酯泡沫，其拉伸强度为110±10kPa，断裂伸长率为320±15％。
应用对比例3
本应用对比例首先将10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、0.8份氯化硅油、0.1份DMP30和0.3份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与55份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h，即得纯的硬质聚氨酯泡沫。该泡沫的压缩强度为526±28kPa。

Claims (6)

1.一种含磷三嗪环盐化合物，其特征在于该化合物为以下结构通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ中的任一种：
式中R1、R2和R3为羟基或者氨基，且同一结构通式的R1、R2和R3中至少有一个为氨基。
2.一种制备权利要求1所述的含磷三嗪环盐化合物的方法，其特征在于该方法是先将含磷有机酸加入过量的极性溶剂中，在室温下边搅拌边加入等摩尔量的三嗪环类化合物至混合均匀，然后在70～90℃反应1～8h，反应结束后冷却至室温，再过滤除去溶剂，烘干即可。
3.根据权利要求2所述的含磷三嗪环盐化合物的制备方法，其特征在于该方法中所述的含磷有机酸为二苯基次磷酸、磷酸二苯酯、苯基膦酸单苯酯或磷酸二甲苯酯中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述的含磷三嗪环盐化合物的制备方法，其特征在于该方法中所述的三嗪环类化合物为三聚氰胺、2-氨基-4,6-二羟基均三嗪或4,6-二氨基-2羟基-1,3,5-三嗪中的任一种。
5.根据权利要求2或3所述的含磷三嗪环盐化合物的制备方法，其特征在于该方法中所述的极性溶剂为乙醇和水中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的含磷三嗪环盐化合物的制备方法，其特征在于该方法中所述的极性溶剂为乙醇和水中的至少一种。
CN201710379183.6A 2017-05-25 2017-05-25 含磷三嗪环盐化合物及其制备方法和应用 Active CN107163076B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710379183.6A CN107163076B (zh) 2017-05-25 2017-05-25 含磷三嗪环盐化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710379183.6A CN107163076B (zh) 2017-05-25 2017-05-25 含磷三嗪环盐化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107163076A CN107163076A (zh) 2017-09-15
CN107163076B true CN107163076B (zh) 2019-11-12

Family

ID=59820654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710379183.6A Active CN107163076B (zh) 2017-05-25 2017-05-25 含磷三嗪环盐化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107163076B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113683638B (zh) * 2021-09-09 2023-11-24 青岛大学 一种含磷有机酸烯基胺盐及其制备方法和应用
CN115627631B (zh) * 2022-09-26 2024-03-29 滨州亚光家纺有限公司 一种含磷三聚氰胺盐纳米阻燃抗菌化合物在制备阻燃抗菌织物上的应用及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105330818A (zh) * 2015-12-01 2016-02-17 中国科学技术大学苏州研究院 一种阻燃聚氨酯硬质泡沫材料及其制备方法
CN106366268A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 张进红 一种起重机用的磷酸酯改性三聚氰胺的阻燃吸音泡沫材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010018682A1 (de) * 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäuresalzen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105330818A (zh) * 2015-12-01 2016-02-17 中国科学技术大学苏州研究院 一种阻燃聚氨酯硬质泡沫材料及其制备方法
CN106366268A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 张进红 一种起重机用的磷酸酯改性三聚氰胺的阻燃吸音泡沫材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107163076A (zh) 2017-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104024266B (zh) 磷酰胺酯——合成和阻燃应用
US10400088B2 (en) Efficient halogen-free flame retardant masterbatch for polypropylene and preparation method and use thereof
CN102675895A (zh) 一种dopo改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料
CN102504751A (zh) 一种阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法
CN101792465B (zh) 磷酸多元醇酯与多异氰酸酯改性物及其制备方法和用途
CN107163076B (zh) 含磷三嗪环盐化合物及其制备方法和应用
CN102838098A (zh) 一种稀土金属次磷酸盐及其制备方法与应用
CN102947388A (zh) 树脂组合物、预浸料和层压板
CN103665829A (zh) 高阻燃环保热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
KR20180024849A (ko) 난연성 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리우레탄
CN104479172A (zh) 一种表面包覆含氟硅油的聚磷酸铵的制备方法
CN107868255A (zh) 具有自组装增强作用的poss‑dopo‑三嗪衍生物阻燃剂的制备方法及其应用
CN111285990B (zh) 含三嗪环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备
CN107955155B (zh) 一种氮硼结构型阻燃聚醚多元醇及其制法和用途
Lu et al. Flammability properties of intumescent vinyl acetate–ethylene copolymer emulsion including natural carbonization agent
CN105367604A (zh) 一种含磷氮星型成炭剂及其制备方法
CN110627979A (zh) 一种羟甲基化三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法及应用
KR101805463B1 (ko) 목재용 방염액, 이의 제조방법 및 목재보드
CN105254873A (zh) 一种阻燃尼龙树脂及其制备方法
Tian et al. Effect of char-forming agents rich in tertiary carbon on flame retardant properties of polypropylene
CN107964095B (zh) 一种聚醚多元醇、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用
CN106380595A (zh) 超支化阻燃剂的制备方法及在聚氨酯中的应用
CN110330616B (zh) 一种阻燃聚氨酯材料及其制备方法
CN107556255A (zh) 一种有机胺改性三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法
CN115073888B (zh) 一种利用复配阻燃剂制备透明阻燃环氧树脂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant