CN107148404A - 光学玻璃、光学元件以及光学玻璃原材料 - Google Patents

光学玻璃、光学元件以及光学玻璃原材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种折射率较高、且热稳定性优异的光学玻璃、以及由该光学玻璃构成的光学元件和光学玻璃原材料。一种光学玻璃，其是P2O5、B2O3和Al2O3的总含量为55质量％以下的玻璃，其中，该光学玻璃包含BaO、和选自MgO、CaO、ZnO以及SrO的任意1种以上、和选自Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的任意1种以上，ZnO的含量为15质量％以下，BaO的含量相对于MgO、CaO、ZnO以及SrO的总含量的质量比α1为2.1以下，P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量相对于Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的总含量的质量比β1小于4.80，折射率nd为1.620～1.700，阿贝值vd为53～65。

Description

光学玻璃、光学元件以及光学玻璃原材料
技术领域
本发明涉及折射率(nd)为1.620～1.700、阿贝值(vd)为53～65的光学玻璃。另外，本发明涉及由该光学玻璃构成的光学元件和光学玻璃原材料。
背景技术
近年来，伴随着数码相机、监控相机等摄像机器的普及，搭载于这些装置上的光学元件的需求也正在提高。特别是，具有规定的折射率和低色散性的光学玻璃有效用作这些摄像机器等的光学元件材料。例如已知有专利文献1所述的磷酸盐光学玻璃。
基于这种光学玻璃欲实现进一步的高折射率化和低色散化的情况下，玻璃成分的选择是重要的。
于是，光学玻璃广泛用作光学透镜等光学元件或光学元件用的光学玻璃原材料。玻璃在玻璃转变温度Tg(以下有时仅称为“玻璃转变温度”、“Tg”或“温度Tg”。)以上为粘性体，其具有随着温度上升粘度下降的性质、即通过加热至高于Tg的温度软化的性质。利用该性质，作为光学元件的成型方法，已知有压制成型法，其中，对加热软化后的玻璃进行压制而成型为所期望的形状。若将这种压制成型法大致区分，则可以举出直接压制成型法、再加热压制成型法以及精密压制成型法(也称为模压成型法)这3种方法。
在这些成型方法中，直接压制成型法和再加热压制成型法为下述方法：以短时间对熔融或软化后的玻璃原材料进行压制成型，对近似于作为目标的光学元件形状的光学元件坯料进行成型，之后，对该光学元件坯料进行磨削/研磨加工，从而精加工为光学元件。另一方面，精密压制成型法为下述方法：在非氧化性气氛中将精密加工后的成型面形状转印至软化后的玻璃，从而制作作为目标的光学元件，该方法中，不需要成型品的磨削/研磨。
另外，直接压制成型法为不制作玻璃原材料而对熔融的玻璃进行压制的方法，与此相对，再加热压制成型法和精密压制成型法为下述方法：暂时将熔融玻璃冷却使其固化，对该固化的玻璃原材料进行成型，之后对该玻璃原材料进行再加热使其软化，进行压制成型。
一般而言，如再加热压制法或精密压制成型法这样对暂时固化的玻璃原材料再加热而使其软化的方法的情况下，若加热温度过高，则在压制后的成型品中有时会发生结晶化导致的不良。因此，避免玻璃的结晶化而过度地降低加热温度时，玻璃的粘度高，因此有时在压制成型时发生玻璃的变形量的不足导致的形状不良、或用于使玻璃变形的压制压力的增加导致的玻璃的破裂这样的缺陷。
与精密压制成型法相比，这些问题在再加热压制成型法的情况下变得更为显著，上述精密压制成型法中，在精密的温度控制下在非氧化性气氛中以较低的温度长时间进行压制成型，上述再加热压制成型法中，在开放的大气中难以进行精密的温度控制且在较高温度(例如相当于玻璃的粘度为104～106dPa·s的温度)对玻璃原材料进行加热，在高温状态下短时间进行压制成型。
需要说明的是，玻璃的结晶存在多产生于玻璃表面的表面结晶、和从玻璃表面到内部整体性发生的内部结晶。对于光学玻璃，优选表面结晶和内部结晶这两者不存在或极少。
特别是，关于光学玻璃，确保制造光学元件时的玻璃的热稳定性是重要的。
需要说明的是，在本发明中，玻璃的热稳定性包括对玻璃熔液进行成型时的耐失透性、和对暂时固化的玻璃进行再加热时的耐失透性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第4533069号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于光学玻璃而言，实现高折射率化和低色散化与确保玻璃的热稳定性处于权衡(trade-off)的关系。不考虑这种权衡关系，例如大量导入用于提高折射率的玻璃成分，则存在容易产生玻璃的内部结晶的倾向，因此导致玻璃产品的品质下降。
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，其结果发现了具有高折射率和低色散性且具有优异的热稳定性的光学玻璃。具体而言，发明了优先实现高折射率化、并且具有在再加热压制成型时不产生玻璃的内部结晶的程度的热稳定性的光学玻璃。
本发明的目的在于提供折射率nd较高、且热稳定性优异的光学玻璃。进一步，本发明的目的在于提供由该光学玻璃构成的光学元件以及光学玻璃原材料。
即，本发明的要点如下。
〔1〕一种光学玻璃，其是P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]为55质量％以下的玻璃，其中，
该光学玻璃包含BaO、
选自MgO、CaO、ZnO以及SrO的任意1种以上、和
选自Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的任意1种以上，
ZnO的含量为15质量％以下，
BaO的含量相对于MgO、CaO、ZnO以及SrO的总含量的质量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]为2.1以下，
P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量相对于Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的总含量的质量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]小于4.80，
折射率nd为1.620～1.700，阿贝值vd为53～65。
〔2〕如上述[1]所述的光学玻璃，其中，Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的总含量[Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3]为4质量％～30质量％。
〔3〕如上述[1]或[2]所述的光学玻璃，其中，P2O5的含量为12质量％～40质量％。
〔4〕如权利要求[1]～[3]任一项所述的光学玻璃，其中，BaO的含量为10质量％～45质量％。
〔5〕一种光学玻璃，其是P5+、B3+以及Al3+的总含量[P5++B3++Al3+]为60阳离子％以下的氧化物玻璃，其中，
该光学玻璃包含Ba2+、
选自Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的任意1种以上、和
选自Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的任意1种以上，
Ba2+的含量相对于Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的总含量的阳离子比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]为0.80以下，
P5+、B3+以及Al3+的总含量相对于Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的总含量的阳离子比β2[(P5 ++B3++Al3+)/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]小于14.0，
折射率nd为1.620～1.700，阿贝值vd为53～65。
〔6〕如上述[5]所述的光学玻璃，其中，Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的总含量[Gd3++Y3++La3++Yb3+]为2阳离子％～20阳离子％。
〔7〕如上述[5]或[6]所述的光学玻璃，其中，P5+的含量为10阳离子％～45阳离子％。
〔8〕如上述[5]～[7]任一项所述的光学玻璃，其中，Ba2+的含量为5阳离子％～25阳离子％。
〔9〕如上述[5]～[8]任一项所述的光学玻璃，其中，Zn2+的含量为15阳离子％以下。
〔10〕如上述[5]～[9]任一项所述的光学玻璃，其中，P5+的含量相对于B3+的含量的阳离子比[P5+/B3+]为0.2～10.0。
〔11〕一种光学元件，其由上述[1]～[10]任一项所述的光学玻璃构成。
〔12〕一种光学玻璃原材料，其由上述[1]～[10]任一项所述的光学玻璃构成。
发明效果
根据本发明，可以得到一种光学玻璃，其是具有较高的折射率(折射率nd为1.620以上)的光学玻璃，其因优异的热稳定性，从而即使在苛刻的条件下进行再加热的情况下也难以发生结晶化。另外，可以到由该光学玻璃构成的光学元件、光学玻璃原材料。
附图说明
图1是示出光学玻璃的差示扫描热量曲线的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下仅称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并不意味着将本发明限定为以下内容。本发明在其要点的范围内可以适当地进行变形来实施。
(第1实施方式)
本实施方式中，作为本发明的第1观点，基于以质量％表示的各成分的含有比例对本发明的光学玻璃进行说明。在第1实施方式中，只要没有特别说明，则各含量以质量％表示。
光学玻璃
第1实施方式的光学玻璃为P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]为55质量％以下的玻璃，其特征在于，包含：BaO、选自MgO、CaO、ZnO以及SrO的任意1种以上和选自Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的任意1种以上，ZnO的含量为15质量％以下，BaO的含量相对于MgO、CaO、ZnO以及SrO的总含量的质量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]为2.1以下，P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量相对于Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的总含量的质量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]小于4.80，折射率nd为1.620～1.700，阿贝值vd为53～65。
一般而言，构成玻璃的成分可以大致区分为形成玻璃的网眼结构的网络成分、和控制玻璃的特性的修饰成分。其中的网络成分主要有助于玻璃的稳定性(例如结构方面的稳定性或热稳定性、玻璃的熔融性)。因此，从得到稳定的玻璃的观点出发，期望使玻璃中的网络成分的比例较多。
另一方面，修饰成分主要有助于玻璃的功能性(例如折射率/色散性等光学特性或耐候性等化学耐久性)。因此，期望根据玻璃所要求的功能和特性适宜地选择、调节修饰成分的种类和其添加量从而进行添加。但是，若玻璃中的修饰成分的比例增加，结果会使网络成分的比例下降，因此有可能导致作为玻璃的稳定性下降。另外，即使修饰成分从特性提高的观点出发是有效的，但存在少量添加会使玻璃的稳定性显著下降的物质。
如此，网络成分和修饰成分的平衡会较大地影响玻璃的稳定性和功能性。
以往，磷酸盐玻璃因示出了高折射率和低色散性而期待作为光学透镜等光学元件的利用，但耐候性低，无法用作压制成型用玻璃。为了解决这种不良情况，在专利文献1所述的参考例1中，添加BaO作为修饰成分、并使玻璃中的BaO的比例较多，从而在确保了高折射率(折射率nd为1.620以上)的同时提高了耐候性。
但是，这种光学玻璃提高了耐候性，适合作为精密压制成型用玻璃，但是变得容易产生因大量导入的修饰成分(例如BaO)所导致的结晶化，存在玻璃的热稳定性恶化的问题。因此，即使为暂时良好固化的玻璃，若再次在苛刻的条件下使其软化，则有时在冷却后的玻璃中产生结晶，这种玻璃不适合于再加热压制成型法这样的光学元件的制法。
特别是，光学玻璃中的网络成分(例如P2O5等)的比例降低、修饰成分(例如提高耐候性的成分或提高折射率的成分等)的比例增加时，玻璃的热稳定性存在恶化的倾向。因此，发生因再加热压制成型中的再加热导致的玻璃的结晶化，难以得到耐候性和热稳定性优异的高折射率玻璃。这种问题在欲得到较高的折射率(折射率nd为1.620以上、进一步为1.630以上)时明显地表现出来。
于是，本发明人为了解决如上所述的问题反复进行了深入研究，结果发现，即使为增加玻璃中的修饰成分的比例、减少网络成分的比例的情况下(P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]为55质量％以下)，通过平衡良好地混配BaO和其它二价成分，可以提高玻璃的热稳定性，由此完成了本发明。
即，本发明的光学玻璃的特征之一在于，在包含BaO的同时，包含选自MgO、CaO、ZnO以及SrO的任意1种以上，使BaO的含量相对于MgO、CaO、ZnO以及SrO的总含量的质量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]为2.1以下。
通过使质量比α1为上述范围，可以抑制特定的修饰成分(BaO)相对于其它修饰成分过剩导入，因此可以防止因特定的修饰成分导致的结晶的发生。因此，可以确保玻璃的热稳定性。
根据这种本发明的光学玻璃，在难以进行精密的温度控制的、大气气氛下所进行的再加热压制成型中，可以有效地防止玻璃的内部结晶的发生。
另外，本发明的光学玻璃的特征之一在于，为了维持通过使上述质量比α1为规定范围所得到的热稳定性、同时有效提高折射率(nd)，含有选自Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的任意1种以上的稀土元素，并且，使P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量相对于Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的总含量的质量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]小于4.80。
通过使网络成分(P2O5、B2O3以及Al2O3)的总含量相对于上述稀土元素(Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3)的总含量的比率(质量比β1)为上述范围，上述稀土元素的总含量相对地增加，因此可以较高地设定玻璃的折射率。
这种本发明的光学玻璃特别适合于使用再加热压制成型法来制作高折射率的光学元件的情况。
需要说明的是，本发明中的光学玻璃为包含2种以上的金属氧化物的玻璃组合物，不论形态(块状、板状、球状等)和用途(光学元件用原材料、光学元件等)，总称为光学玻璃。
＜玻璃组成＞
接着，对第1实施方式的光学玻璃的构成成分进行详细说明。需要说明的是，玻璃组成例如可以通过ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法、Inductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry)等方法求出。
ICP-AES分析中，首先根据个元素进行定量分析，之后基于该定量分析值换算为氧化物表述。通过ICP-AES求出的分析值有时包括分析值的±5％左右的测定误差。因此，关于由分析值换算的氧化物表述的值，有时同样包括±5％左右的误差。
另外，在第1实施方式中，构成成分的含量(氧化物表述)为0％、或不含有、或未导入意味着实质不含有该该构成成分，是指该构成成分的含量为杂质等级程度以下。
P2O5为形成玻璃的网眼结构的网络成分，其是赋予能够制造为玻璃的热稳定性的重要成分。但是，若过剩地含有P2O5，则存在以下倾向：玻璃转变温度和弛垂温度、玻璃的熔融温度上升、并且折射率和耐候性下降。另一方面，若P2O5的含量过少，则存在以下倾向：玻璃的阿贝值(vd)减少而使低色散性受损，并且玻璃的失透倾向变强，玻璃变得不稳定。由此，本发明的光学玻璃中，P2O5的含量的上限优选为40％，进一步以37％、35％、34％、33％的顺序优选。另外，P2O5的含量的下限优选为12％，进一步以13％、14％、15％、16％的顺序优选。需要说明的是，在本发明中，P2O5优选作为必要成分含有。
B2O3为对于玻璃的熔融性的提高和玻璃的均质化非常有效的成分，同时其是在玻璃的耐失透性和耐候性的提高以及提高折射率、促进低色散化方面有效的成分。但是，若过剩导入B2O3，则有可能产生玻璃转变温度和弛垂温度的上升、耐失透性的恶化、低色散性的损失。由此，在本发明的光学玻璃中，B2O3的含量的上限优选为20％，进一步以17％、15％、14％、13％、12％的顺序优选。另外，若B2O3的导入量过少，则玻璃的熔解性和耐失透性下降。由此，在本发明的光学玻璃中，B2O3的含量的下限优选为0.1％，进一步以1.0％、2.0％、3.0％、3.5％的顺序优选。需要说明的是，在本发明的光学玻璃中，B2O3与P2O5一同形成玻璃的网眼结构，因此从玻璃的稳定性的观点出发，优选含有B2O3。
Al2O3为形成玻璃的网眼结构的网络成分，为了提高玻璃的耐候性作为有效成分被使用。但是，若其导入量过剩，则有可能导致玻璃转变温度和弛垂温度变高，玻璃的稳定性和熔融性恶化、折射率也下降。由此，在本发明的光学玻璃中，Al2O3的含量的上限优选为10％，进一步以7％、5％、3％的顺序优选。另外，Al2O3的含量的下限优选为0％，进一步以0.5％、1.0％、1.3％、1.5％的顺序优选。
需要说明的是，若P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]超过55％，则有可能产生折射率的下降、玻璃的熔融温度的上升、以及玻璃的挥发导致的品质恶化。另一方面，若这些成分的总含量过少，则耐失透性恶化，难以进行玻璃化，除此之外，有可能损害低色散性。在本发明的光学玻璃中，总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]的上限为55％，进一步以50％、45％、42％、40％、39％、38％的顺序优选。总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]的下限优选为20％，进一步以23％、25％、27％、29％、30％的顺序优选。
另外，在本发明的光学玻璃中，从兼具向玻璃赋予低色散性和提高热稳定性的观点出发，P2O5的含量相对于B2O3的含量的比例：质量比[P2O5/B2O3]的上限优选为12，进一步以10、9、8、7的顺序优选。另外，质量比[P2O5/B2O3]的下限优选为0.6，进一步以0.8、1.0、1.2、1.5的顺序优选。如此，在本发明的光学玻璃中，使对于玻璃的网眼结构的形成起支配作用的P2O5和B2O3的比例平衡，从而可以达成低色散化、同时得到优异的热稳定性。
BaO是通过适量的导入而为了提高玻璃的折射率、提高耐候性非常有效的必要成分。但是，若其导入量过多，则存在以下倾向：玻璃的热稳定性显著受损，另外，玻璃转变温度上升，并且损害低色散性。另一方面，若其导入量过少，则无法得到所期望的折射率，进一步会使耐候性恶化。由此，在本发明的光学玻璃中，BaO为必要成分，其含量的上限优选为45％，进一步以40％、37％、35％、33％、32％、31％的顺序优选。另外，BaO的含量的下限优选为10％，进一步以13％、15％、17％、19％、20％的顺序优选。
另外，从提高玻璃的热稳定性以及耐候性的观点出发，BaO和P2O5的总含量[BaO+P2O5]的上限优选为70％，进一步以67％、65％、63％、61％、60％的顺序优选。另外，总含量[BaO+P2O5]的下限优选为35％，进一步以38％、40％、42％、44％、45％的顺序优选。
进一步，从使玻璃低色散化、且提高玻璃的热稳定性的观点出发，BaO的含量相对于B2O3的含量的比例：质量比[BaO/B2O3]的上限优选为30，进一步以20、15、12、10、8、7的顺序优选。另外，质量比[BaO/B2O3]的下限优选为0.5，进一步以1.0、1.5、1.8、2.0、2.2的顺序优选。
MgO是为了使玻璃兼具高耐候性和低色散性而导入的成分。通过少量的MgO的导入，具有降低玻璃转变温度和弛垂温度或液相温度的效果。但是，若大量导入，则玻璃的热稳定性显著恶化，液相温度反而升高。由此，在本发明的光学玻璃中，MgO的含量的上限优选为20％，进一步以15％、12％、10％、9％、8％的顺序优选。另外，MgO的含量的下限优选为0％，进一步以1％、2％、3％、3.5％、4％的顺序优选。
需要说明的是，与B2O3、Li2O同样，MgO对于玻璃的低色散化发挥有利的作用。由此，从不损害再加热压制成型中的热稳定性而得到所期望的色散的方面出发，本发明的光学玻璃中优选导入2％以上的MgO、B2O3以及Li2O的任意1种成分。特别是，MgO、B2O3以及Li2O的任意1种成分的含量的下限以3％、5％、7％的顺序优选。
CaO是为了在促进玻璃的低色散化的同时，改善玻璃的热稳定性且减低液相温度而导入的成分。但是，若过剩地导入CaO，则不仅玻璃的化学耐久性恶化，玻璃的热稳定性也反而会下降，折射率也有可能降低。由此，在本发明的光学玻璃中，CaO的含量的上限优选为18％，进一步以15％、12％、11％、10％、9.5％的顺序优选。另外，CaO的含量的下限优选为0％，进一步以2％、3％、4％、5％、5.5％的顺序优选。
需要说明的是，从兼具玻璃的低色散性和热稳定性以及耐候性的观点出发，本发明的光学玻璃中的MgO和CaO的总含量[MgO+CaO]的上限优选为30％，进一步以25％、22％、20％、19％、18％的顺序优选。另外，总含量[MgO+CaO]的下限优选为5％，进一步以7％、9％、10％、11％的顺序优选。
SrO为不损害玻璃的低色散性而提高玻璃的折射率的有效成分。另外，作为提高玻璃的耐候性的成分也是有効的。但是，若过剩地导入SrO，则存在以下倾向：液相温度上升，玻璃的热稳定性恶化。由此，在本发明的光学玻璃中，SrO的含量的上限优选为15％，进一步以13％、10％、7％、5％的顺序优选。另外，SrO的含量的下限优选为0％，进一步以超过0％、1.0％、2.0％、2.5％的顺序优选。
ZnO是通过适度的导入用于提高玻璃的折射率、改善玻璃的热稳定性、降低液相温度和玻璃转变温度的成分。但是，若过剩地导入ZnO，则低色散性严重受损，并且玻璃的化学耐久性恶化。由此，在本发明的光学玻璃中，ZnO的含量的上限为15％，进一步以13％、12％、11％、10％、9％、6％、5％的顺序优选。另外，若ZnO的导入量过少，则液相温度和玻璃转变温度存在变高的倾向。由此，ZnO的含量的下限优选为0％，进一步以超过0％、1.0％、2.0％、2.5％的顺序优选。
需要说明的是，本发明的光学玻璃中，除了BaO之外，含有选自MgO、CaO、ZnO以及SrO的1种以上作为二价成分。此时，从提高玻璃的耐候性、得到所期望的光学特性的观点出发，MgO、CaO、ZnO、SrO以及BaO的总含量R1＝[MgO+CaO+ZnO+SrO+BaO]的上限优选为80％，进一步以70％、60％、55％、52％的顺序优选。另外，总含量R1的下限优选为25％，进一步以30％、35％、40％、42％、44％的顺序优选。
在本发明的光学玻璃中，从提高折射率、同时提高玻璃的热稳定性的观点出发，使BaO的含量相对于MgO、CaO、ZnO以及SrO的总含量的比例：质量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]为2.1以下。另外，质量比α1的优选的上限为2.0，进一步以1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.2的顺序优选。另外，从提高玻璃的耐候性的观点出发，质量比α1的下限优选为0.4，进一步以0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的顺序优选。通过满足这种条件，BaO的含量相对于其它二价成分的含量不会明显地被过剩导入，因此可以抑制起因于BaO的结晶的析出。因此，通过如此平衡良好地混配BaO和其它二价成分，即使为增加了提高折射率的成分、并减少了形成网眼结构的成分的情况，也能够提高玻璃的热稳定性。
另外，关于质量比α1满足2.1以下的本发明的光学玻璃，后述的结晶化峰值温度Tc(以下有时仅称为“结晶化峰值温度”、“Tc”或“温度Tc”。)与玻璃转变温度Tg的温度差(Tc-Tg)较大、Tc-Tg均为145℃以上。通过将该质量比α1设定为上述范围内，其结果，Tc-Tg变大，将玻璃再软化时，可以在低于温度Tc的温度下进行软化，因此玻璃不会结晶化，可以提高玻璃的热稳定性。
进一步，从提高玻璃的热稳定性的观点出发，BaO的含量相对于MgO和SrO的总含量的比例：质量比[BaO/(MgO+SrO)]的上限优选为12，进一步以10、9、8、7、6的顺序优选。另外，质量比[BaO/(MgO+SrO)]的下限优选为0.2，进一步以0.4、0.5、0.6、0.65、0.7的顺序优选。
另外，从提高玻璃的热稳定性和得到所期望的光学特性的观点出发，SrO和BaO的总含量相对于MgO和CaO的总含量的比例：质量比[(SrO+BaO)/(MgO+CaO)]的上限优选为5，进一步以4、3.5、3.2、3.0、2.8的顺序优选。另外，质量比[(SrO+BaO)/(MgO+CaO)]的下限优选为0.3，进一步以0.7、1.0、1.2、1.4的顺序优选。
需要说明的是，由MgO、CaO、ZnO、SrO以及BaO构成的二价成分中，BaO可有效提高玻璃的折射率以及耐候性，但因过剩的导入会显著损害玻璃的热稳定性。另一方面，ZnO可改善玻璃的热稳定性，但因过剩的导入会使低色散性大幅受损。于是，从得到玻璃的热稳定性和所期望的光学常数的观点出发，ZnO的含量相对于BaO的含量的比例：质量比[ZnO/BaO]的上限优选为0.5，进一步以0.4、0.35、0.3的顺序优选。另外，质量比[ZnO/BaO]的下限优选为0.05，进一步以0.1、0.13的顺序优选。
Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3均是改善玻璃的耐候性、有助于高折射率化的成分。但是，若过剩地导入这些成分，则有可能使玻璃的热稳定性恶化。由此，在本发明的光学玻璃中，Gd2O3的含量的上限优选为30％，进一步以27％、24％、22％的顺序优选。另外，Gd2O3的含量的下限优选为0％，进一步以1％、2％、4％、5％的顺序优选。Y2O3的含量的上限优选为10％，进一步以8％、7％、6％的顺序优选。另外，Y2O3的含量的下限优选为0％，进一步以0.5％、1.0％的顺序优选。La2O3的含量的上限优选为10％，进一步以7％、5％、4％的顺序优选。另外，La2O3的含量的下限优选为0％，更优选为0.05％。Yb2O3的含量的上限优选为7％，进一步以5％、2％、1％的顺序优选。另外，Yb2O3的含量的下限优选为0％，更优选为0.05％。需要说明的是，Yb2O3在近红外区域具有吸收性，因此在利用近红外区域的光线的情况下，优选不导入Yb2O3。
需要说明的是，从有效提高折射率的观点出发，优选对Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3这样的稀土元素进行适度的导入。因此，本发明的光学玻璃含有选自Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的任意1种以上。但是，若过剩地导入这些成分，玻璃的热稳定性存在恶化的倾向，因此Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的总含量Re1＝[Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3]的上限优选为30％，进一步以25％、23％、22％、21％的顺序优选。另外，总含量Re1的下限优选为4％，进一步以5％、6％、8％、9％的顺序优选。需要说明的是，与导入单一的稀土元素相比，提高导入2种以上的稀土元素，有时可以改善玻璃的热稳定性。因此，在本发明的光学玻璃中，优选含有选自Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的任意2种以上的稀土元素。
另外，本发明的光学玻璃中，从确保通过使上述质量比α1为规定范围而得到的玻璃的热稳定性、同时有效提高折射率的观点出发，使P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量相对于上述稀土元素的总含量Re1的比例：质量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/Re1]小于4.80。质量比β1的上限优选为4.70，进一步以4.60、4.50、4.30、4.10、4.00的顺序优选。另外，质量比β1的下限优选为1.00，进一步以1.20、1.30、1.40的顺序优选。
本发明中，从得到所期望的光学特性并且提高玻璃的热稳定性的观点出发，质量比α1和质量比β1存在密切的关系。以下进行其说明。
本发明的光学玻璃中，优先考虑提高玻璃的折射率，较多地导入作为有效提高折射率的成分的稀土元素的总含量Re1。另一方面，若稀土元素的总含量Re1过剩，则如上所述，玻璃的热稳定性存在恶化的倾向。因此，稀土元素的总含量Re1的导入量存在规定的限制，通过质量比β1对该限制进行规定(质量比β1的上限小于4.80)。如此将质量比β1限定为规定范围，可以得到所期望的光学特性(高折射率)，但伴随着稀土元素的总含量Re1的增加，玻璃的热稳定性存在恶化的倾向。
另一方面，稀土元素的过剩的导入会使热稳定性恶化，因此，在本发明的光学玻璃中，使质量比α1为规定范围内从而试图改善热稳定性。但是，若BaO相对于MgO、CaO、ZnO以及SrO的总含量的导入量过多，热稳定性受损，因此，在本发明中，对质量比α1的上限进行限定(质量比α1为2.1以下)。
如此，通过按照质量比α1和质量比β1为规定范围内的方式对玻璃组成进行调整，可以得到所期望的光学特性，并且提高玻璃的热稳定性。
SiO2是对于维持低色散性同时提高化学耐久性而有效的成分。但是，若其导入量过多，则存在下述倾向：玻璃转变温度和弛垂温度升高，并且折射率下降。由此，在本发明的光学玻璃中，SiO2的含量的上限优选为3％，更优选为2％，进一步优选为1.5％、更进一步优选为1％。需要说明的是，SiO2与P2O5、B2O3、Al2O3同为网络成分，但在本发明的光学玻璃中可以不必须导入SiO2。
Li2O是对于降低玻璃转变温度和弛垂温度、以及低色散化而有效的成分。尤其是，为了玻璃的低色散化，使P2O5、B2O3以及Li2O共存是非常有效的。但是，若过剩地导入Li2O，则玻璃的化学耐久性(耐候性、耐碱性等)恶化，折射率也存在急剧下降的倾向。由此，在本发明的光学玻璃中，Li2O的含量的上限优选为7％，进一步以5％、4％、3％的顺序优选。另外，Li2O的含量的下限优选为0％，进一步以0.1％、0.5％、1.0％、1.3％、1.5％的顺序优选。
Na2O和K2O均是为了提高玻璃的耐失透性、降低玻璃转变温度、弛垂温度、液相温度、改善玻璃的熔融性而导入的任意成分。适当量的Na2O和K2O的导入可改善玻璃的稳定性，并牵涉液相温度和转变温度的降低，但若过剩地导入，则化学耐久性显著恶化，折射率也存在下降的倾向。由此，在本发明的光学玻璃中，Na2O的含量的上限优选为8％，进一步以5％、3％、1％的顺序优选。另外，K2O的含量的上限优选为8％，进一步以5％、3％、2％的顺序优选。需要说明的是，特别优选实质不导入Na2O和K2O。
若Li2O、Na2O和K2O的总含量过少，则玻璃转变温度和弛垂温度上升，并且熔融性恶化。因此，在本发明的光学玻璃中，Li2O、Na2O以及K2O的总含量R21＝[Li2O+Na2O+K2O]的上限优选为15％，进一步以10％、7％、5％的顺序优选。另外，总含量R21的下限优选为0％，进一步以0.1％、0.5％、1.0％、1.3％、1.5％的顺序优选。
另外，本发明的光学玻璃中，作为碱金属氧化物的Cs2O的导入并非一定是必要的，从原料成本的方面考虑是不利的，因此宁可不需要。另外，Cs2O会降低折射率、显著损害耐候性，因此优选不导入Cs2O。
需要说明的是，从兼具玻璃的熔融性和热稳定性的观点出发，P2O5含量相对于碱金属氧化物的总含量R21的比例：质量比[P2O5/R21]的上限优选为40，进一步以30、25、20的顺序优选。另外，质量比[P2O5/R21]的下限优选为2，进一步以3、5、7的顺序优选。
另外，从降低对环境的负荷的观点出发，本发明的光学玻璃优选实质不含有Pb、As、Cd、U、Th、Tl。
另外，本发明的光学玻璃中，可以含有卤素即F、Cl、Br、I作为任意成分。其含量可以以阴离子的质量分率(例如[F/(O+F)])表示。F的含量的上限优选为8％，进一步以5％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％的顺序优选。另外，Cl、Br、I的含量的上限分别优选为5％，进一步以3％、2％、1％、0.5％、0.1％的顺序优选。需要说明的是，在玻璃中含有卤素的情况下，为了抑制玻璃的挥发，优选使玻璃中的B2O3的上限为8％，进一步以5％、3％、1％的顺序优选，最优选实质不含有。但是，以1％以下的少量添加卤素时不受此限。特别是，为了抑制成分从玻璃的挥发而提高玻璃的均质性，优选实质不含有卤素。
另外，本发明的光学玻璃中，可以含有由WO3、TiO2、Bi2O3和Nb2O5构成的易还原成分作为任意成分。这些易还原成分是为了提高折射率而有效的成分。然而，W、Ti、Bi、Nb会使玻璃的阿贝值(vd)显著减少。于是，上述易还原成分的含量的上限优选为4％，进一步以3％、2％、1％的顺序优选。需要说明的是，特别优选实质不导入上述易还原成分。
如上所述的本发明的光学玻璃优选基本由选自P2O5、B2O3、SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、ZnO、SrO、BaO、Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的成分构成。这些成分的总含量[P2O5+B2O3+SiO2+Al2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+ZnO+SrO+BaO+Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3]优选为95％以上、进一步优选为98％以上、更优选为99％以上、更进一步优选为100％。
需要说明的是，本发明的光学玻璃优选基本由上述成分构成，但在不妨碍本发明的作用効果的范围，也能够导入其它成分。另外，本发明中，并非排除不可避免的杂质的含有。
需要说明的是，“实质不含有”是指，可以将含量小于0.2质量％作为基准。实质不含有的成分或添加剂优选不含有于玻璃中，因此其含量优选小于0.1质量％、更优选为小于0.08质量％、进一步优选为小于0.05质量％、更进一步优选为小于0.01质量％、再更进一步优选为小于0.005质量％。
另外，本发明的光学玻璃由上述成分构成且总量为100质量％时，可以以外加方式导入4质量％以内的Sb2O3、SnO2、CeO2等澄清剂。Sb2O3的含量的上限优选为4质量％，进一步以3质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％的顺序优选。另外，Sb2O3的含量的下限优选为0％，进一步以、0.01质量％、0.02质量％、0.04质量％的顺序优选。另外，SnO2、CeO2有可能使玻璃的透過率恶化，因此优选1质量％以下的导入，特别优选实质不导入。
＜光学玻璃的光学特性(折射率、阿贝值)＞
本发明的光学玻璃的折射率nd的上限为1.700，进一步以1.690、1.685、1.680、1.670、1.660的顺序优选。另外，折射率nd的下限为1.620，进一步以1.625、1.630、1.635、1.640的顺序优选。
本发明的光学玻璃的阿贝值vd的上限为65，进一步以62、61的顺序优选。另外，阿贝值vd的下限为53，进一步以54、55、56、57、58、59的顺序优选。
使用由这种高折射率/低分散的光学玻璃构成的光学元件、构成光学系统，从而能够进行光学系统的小型化、高功能化、色差的改善。
＜光学玻璃的热稳定性＞
玻璃的热稳定性存在对玻璃熔液进行成型时的耐失透性和对暂时固化的玻璃进行再加热时的耐失透性。对玻璃熔液进行成型时的耐失透性将液相温度作为基准，液相温度越低则具有越优异的耐失透性。对于液相温度高的玻璃，为了防止失透，必须将玻璃熔液的温度保持在高温，由此有时会导致玻璃成分的挥发引起的品质的恶化或生产率的下降。因此，本发明的光学玻璃的液相温度优选为1350℃以下、更优选为1300℃以下、进一步优选为1250℃以下、更进一步优选为1200℃以下、再更进一步优选为1100℃以下。
另一方面，关于对暂时固化的玻璃进行再加热时的耐失透性，结晶化峰值温度Tc和玻璃转变温度Tg的温度差(Tc-Tg)越大则耐失透性越优异。例如，在再加热压制成型法中，需要在高于温度Tg的温度对光学玻璃原材料进行加热而使其软化为适度的粘度(104～106dPa·s左右)。但是，若加热后的玻璃原材料的温度达到温度Tc，则产生内部结晶，因此温度差(Tc-Tg)小的玻璃在进行再加热压制成型方面是不利的。与此相对，温度差(Tc-Tg)大的玻璃在低于温度Tc的温度容易软化，因此能够在玻璃不失透的状态下进行再加热压制成型。
需要说明的是，一般而言、玻璃的“软化点(Softening Point)”是玻璃因自重而开始显著变形的温度，为相当于约107.6dPa·s的粘度的温度。另一方面，在再加热压制成型法中，“玻璃软化的温度Tp”(以下有时仅称为“玻璃软化的温度”、“Tp”或“温度Tp”。)为高于“软化点”的温度，为玻璃的粘度相当于104～106dPa·s的粘度的温度。需要说明的是，相当于104～106dPa·s的温度可以通过粘性曲线毫无疑义地求出。
关于作为玻璃的热稳定性的指标的玻璃转变温度Tg、结晶化峰值温度Tc以及伴随玻璃转变的吸热峰值温度Tk(以下有时仅称为“吸热峰值温度”、“Tk”或“温度Tk”。)、结晶化起始温度Tx(以下有时仅称为“结晶化起始温度”、“Tx”或“温度Tx”。)，参照图1进行说明。
图1为示出光学玻璃(磷酸盐光学玻璃)的差示扫描热量曲线的示意图。图1中的横轴表示温度、纵轴表示与玻璃的放热吸热对应的差示热量。玻璃转变温度Tg、伴随玻璃转变的吸热峰值温度Tk、结晶化起始温度Tx以及结晶化峰值温度Tc均利用差示扫描热量计[DSC(Differential Scanning Calorimetry)]来测定。
本发明所指的伴随玻璃转变的吸热峰值温度Tk是指，在Tg～(Tg+100℃)程度附近产生的吸热反应的峰值的温度。结晶化峰值温度Tc是指，在将玻璃粉末化以10℃/分钟的升温速度从室温到规定温度进行差示扫描热量测定时，示出温度最低的结晶化放热峰值的温度。另外，结晶化起始温度Tx是指，结晶化峰的低温侧的提升温度。
本发明的光学玻璃的玻璃转变温度Tg优选为如下的范围内。即、Tg的上限优选为630℃，进一步以600℃、580℃、560℃、540℃的顺序优选。另外，Tg的下限没有特别限定，但优选为400℃，进一步以440℃、460℃、480℃、490℃的顺序优选。
本发明的光学玻璃的结晶化峰值温度Tc优选为如下的范围内。即、Tc的下限优选为640℃，进一步以650℃、660℃、670℃、675℃的顺序优选。另外，Tc的上限优选为820℃，进一步以810℃、800℃、790℃、785℃、780℃的顺序优选。
通常，在压制成型法中，对玻璃原材料进行加热，从而调整为适于压制成型的粘度。特别是对于再加热压制成型法而言，与精密压制成型法相比，以更短的时间进行玻璃的变形，因此为了能够进行良好的压制成型，通常在较高的温度下进行再加热，充分降低玻璃的粘度。
短时間的压制成型的情况下，若加热温度不充分且玻璃的粘度高，则因压制时的压力会在成型品产生破裂，并且有时发生因变形量的不足导致的形状不良，良品率有可能下降。因此，为了进行良好的压制成型，尤其是在再加热压制成型法中，需要对玻璃原材料进行充分加热，调整为适度的温度(玻璃粘度相当于104～106dPa·s的温度)。
另一方面，若在对玻璃进行加热时加热至高于玻璃的结晶化峰值温度Tc的温度，则压制成型后的玻璃成型品发生结晶(内部结晶和表面结晶)，有可能成为不良品。因此，在对玻璃原材料进行加热时，需要在为适于压制成型的粘度的温度、且低于温度Tc的温度下进行。
但是，对于在再加热压制成型法中容易结晶化的玻璃而言，多数情况下，Tg和Tc的温度差小，若加热至为适于压制成型的粘度的温度，则有时会超过温度Tc。
因此，温度Tc和温度Tg的温度差(Tc-Tg)越大则越难以发生玻璃的结晶化。如后述的实施例所示，本发明的光学玻璃的Tc-Tg均为145℃以上，不会发生再加热导致的内部结晶，热稳定性优异。即，本发明的光学玻璃中，温度Tc与温度Tg相比处于足够高的温度，因此，在再加热压制成型时，玻璃原材料在低于结晶化峰值温度Tc的温度下软化，不会发生结晶。
换而言之，本发明的光学玻璃的结晶化峰值温度Tc相比于玻璃软化的温度Tp足够高。如后述的表1～表3所示，本发明的光学玻璃的任一试料(试料1～37)均未产生内部结晶。因此，只要使用本发明的光学玻璃，就能够良好地进行苛刻的再加热条件下的再加热压制成型。
进一步，若观察温度差(Tc-Tg)和温度差(Tc-Tp)的关系，则温度Tp高于温度Tg，因此温度差(Tc-Tg)大于温度差(Tc-Tp)，这些温度差均是越大越为优选。本发明的光学玻璃通过为上述的玻璃组成，温度Tc变高，温度差(Tc-Tg)大。因此，作为结果，温度差(Tc-Tp)也变大，可以提高热稳定性。
需要说明的是，对于本发明的光学玻璃而言，温度Tc和温度Tg的温度差(Tc-Tg)优选为145℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为160℃以上、特别优选为180℃以上、更进一步优选为200℃以上。
另外，温度Tc和温度Tp的温度差(Tc-Tp)优选为1℃以上，进一步，温度差(Tc-Tp)优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上、更优选为20℃以上、更进一步优选为30℃以上、再更进一步优选为50℃以上。
对于本发明的光学玻璃而言，在再加热压制成型法中，在低于结晶化峰值温度Tc的温度充分软化，因此可以有效防止内部结晶的发生，该再加热压制成型法中，在高于Tg的温度对玻璃原材料进行加热而使玻璃原材料软化为适度的粘度(104～106dPa·s左右)。另外，本发明的光学玻璃的热稳定性优异，因此适用于难以进行精密的温度控制的、在开放的大气中的再加热压制成型法。
需要说明的是，由差示扫描热量计(DSC)得到的玻璃的热稳定性也可以通过结晶化的峰值强度⊿评价。具体而言，结晶化的放热峰越小，则玻璃变化至结晶的倾向越小，因此玻璃的热稳定性越高，对于本发明的玻璃而言是优选的。对于结晶化的峰值强度⊿而言，考虑到装置灵敏度，将该Tk和Tg的热量差的绝对值设为A、将Tx和Tc的热量差的绝对值设为B时，能够按照以A为基准的B的倍率、即峰值强度⊿＝B/A(倍)这样的相对值的方式表示。需要说明的是，结晶化峰的高度也可以由峰值温度处的热量和差示扫描热量计的基线(baseline)的差分来计算，但在该情况下，依赖于基线的描绘方式，因此在本申请实施方式中，利用前者的方法算出了结晶化的峰值强度⊿。
越是热稳定性高、难以产生结晶化的玻璃，玻璃转变至结晶时的放热越小，因此峰值强度⊿越小。因此，峰值强度⊿优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、更进一步优选为4以下、再更进一步优选为2以下、又再更进一步优选为1以下。最优选的玻璃中，未观测到结晶化峰，无法定义峰值强度。需要说明的是，即使为峰值强度⊿较小的情况下，只要温度Tc和温度Tg的温度差[Tc-Tg]为145℃以上，则即使使玻璃为更高的温度而使粘性下降也不会产生结晶化，因此再加热压制成型中的结晶化难以发生。
另外，本发明的光学玻璃的耐候性优异。玻璃的耐候性可以以雾度值(haze)作为指标表示。雾度值是指，在高温高湿度的环境下将玻璃保持规定时间时的玻璃的模糊程度。具体而言，雾度值以％表示在使白色光垂直透射经双面光学研磨的玻璃平板的研磨面时散射光强度相对于全透射光强之比、即“散射光强度/透射光强度”。本发明的光学玻璃优选为10以下的雾度值、更优选为5以下的雾度值、进一步优选为2以下的雾度值、更进一步优选为雾度值小于1。雾度值大的玻璃为所谓的化学耐久性低的玻璃，这种玻璃容易因附着于玻璃的水滴或水蒸气以及使用环境中的各种化学成分而使玻璃受到侵蚀，并且容易在玻璃表面生成反应物。相反，如本发明的光学玻璃这样雾度值小的玻璃是化学耐久性(耐候性)高的玻璃。
(第2实施方式)
本实施方式中，作为本发明的第2观点，基于以阳离子％表示的各成分的含有比例对本发明的光学玻璃进行说明。在第2实施方式中，只要没有特别说明，各含量以阳离子％表示。
本发明中，阳离子％以摩尔百分率表示个别的阳离子相对于玻璃中含有的全部阳离子的比例。另外，本发明的光学玻璃为氧化物玻璃，因此阴离子主要为氧(O2-)，但一部分也可以取代为氧以外的阴离子(例如卤素)。
光学玻璃
第2实施方式的光学玻璃为P5+、B3+以及Al3+的总含量[P5++B3++Al3+]为60％以下的氧化物玻璃，其特征在于，含有Ba2+、选自Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的任意1种以上、和选自Gd3 +、Y3+、La3+以及Yb3+的任意1种以上，Ba2+的含量相对于Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的总含量的阳离子比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]为0.80以下，P5+、B3+以及Al3+的总含量相对于Gd3+、Y3 +、La3+以及Yb3+的总含量的阳离子比β2[(P5++B3++Al3+)/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]小于14.0未満，折射率nd为1.620～1.700，阿贝值vd为53～65。
一般而言，构成玻璃的成分可以大致区分为形成玻璃的网眼结构的网络成分、和控制玻璃的特性的修饰成分。其中的网络成分主要有助于玻璃的稳定性(例如结构方面的稳定性或热稳定性、玻璃的熔融性)。因此，从得到稳定的玻璃的观点出发，期望使玻璃中的网络成分的比例较多。
另一方面，修饰成分主要有助于玻璃的功能性(例如折射率/色散性等光学特性或耐候性等化学耐久性)。因此，期望根据玻璃所要求的功能和特性适宜地选择、调节修饰成分的种类和其添加量从而进行添加。但是，若玻璃中的修饰成分的比例增加，结果会使网络成分的比例下降，因此有可能导致作为玻璃的稳定性下降。另外，即使修饰成分从特性提高的观点出发是有效的，但存在少量添加会使玻璃的稳定性显著下降的物质。
如此，网络成分和修饰成分的平衡会较大地影响玻璃的稳定性和功能性。
以往，磷酸盐玻璃因示出了高折射率和低色散性而期待作为光学透镜等光学元件的利用，但耐候性低，无法用作压制成型用玻璃。为了解决这种不良情况，在专利文献1所述的参考例1中，添加Ba2+作为修饰成分、并使玻璃中的Ba2+的比例较多，从而在确保了高折射率(折射率nd为1.620以上)的同时提高了耐候性。
但是，这种光学玻璃提高了耐候性，适合作为精密压制成型用玻璃，但是变得容易产生因大量导入的修饰成分(例如Ba2+)所导致的结晶化，存在玻璃的热稳定性恶化的问题。因此，即使为暂时良好固化的玻璃，若再次在苛刻的条件下使其软化，则有时在冷却后的玻璃中产生结晶，这种玻璃不适合于再加热压制成型法这样的光学元件的制法。
特别是，光学玻璃中的网络成分(例如P5+等)的比例降低、修饰成分(例如提高耐候性的成分或提高折射率的成分等)的比例增加时，玻璃的热稳定性存在恶化的倾向。因此，发生因再加热压制成型中的再加热导致的玻璃的结晶化，难以得到耐候性和热稳定性优异的高折射率玻璃。这种问题在欲得到较高的折射率(折射率nd为1.620以上、进一步为1.630以上)时明显地表现出来。
于是，本发明人为了解决如上所述的问题反复进行了深入研究，结果发现，即使为增加玻璃中的修饰成分的比例、减少网络成分的比例的情况下(P5+、B3+和Al3+的总含量[P5++B3++Al3+]为60％以下)，通过平衡良好地混配Ba2+和其它二价成分，可以提高玻璃的热稳定性，由此完成了本发明。
即，本发明的光学玻璃的特征之一在于，在包含Ba2+的同时，包含选自Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的任意1种以上，使Ba2+的含量相对于、Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的总含量的质量比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]为0.80以下。
通过使阳离子比α2为上述范围，可以抑制特定的修饰成分(Ba2+)相对于其它修饰成分过剩导入，因此可以防止因特定的修饰成分导致的结晶的发生。因此，可以确保玻璃的热稳定性。
根据这种本发明的光学玻璃，在难以进行精密的温度控制的、大气气氛下所进行的再加热压制成型中，可以有效地防止玻璃的内部结晶的发生。
另外，本发明的光学玻璃的特征之一在于，为了维持通过使上述阳离子比α2为规定范围所得到的热稳定性、同时有效提高折射率(nd)，含有选自Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的任意1种以上的稀土元素，并且，使P5+、B3+以及Al3+的总含量相对于Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的总含量的阳离子比β2[(P5++B3++Al3+)/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]小于14.0。
通过使网络成分(P5+、B3+以及Al3+)的总含量相对于上述稀土元素(Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+)的总含量的比率(阳离子比β2)为上述范围，上述稀土元素的总含量相对地增加，因此可以较高地设定玻璃的折射率。
这种本发明的光学玻璃特别适合于使用再加热压制成型法来制作高折射率的光学元件的情况。
需要说明的是，本发明中的光学玻璃为包含2种以上的金属氧化物的玻璃组合物，不论形态(块状、板状、球状等)和用途(光学元件用原材料、光学元件等)，总称为光学玻璃。
＜玻璃组成＞
接着，对第2实施方式的光学玻璃的玻璃组成进行详细说明。玻璃的构成成分的含有率例如可以通过ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法、Inductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry)等方法测定。
需要说明的是，基于ICP-AES分析分别对各元素进行定量分析而求出的分析值(例如原子％表述)有时包含分析值的±5％左右的测定误差。基于上述分析值，可以换算为氧化物表述的值，另外，可以将玻璃中的阳离子成分换算为阳离子％表述的值，其换算方法在之后叙述。
另外，在第2实施方式中，构成成分的含量为0％、或不含有、或未导入意味着实质不含有该该构成成分，是指该构成成分的含量为杂质等级程度以下。
P5+为形成玻璃的网眼结构的网络成分，其是赋予能够制造为玻璃的热稳定性的重要成分。但是，若过剩地含有P5+，则存在以下倾向：玻璃转变温度和弛垂温度、玻璃的熔融温度上升、并且折射率和耐候性下降。另一方面，若P5+的含量过少，则存在以下倾向：玻璃的阿贝值(vd)减少而使低色散性受损，并且玻璃的失透倾向变强，玻璃变得不稳定。由此，本发明的光学玻璃中，P5+的含量的上限优选为40％，进一步以37％、35％、34％、33％的顺序优选。另外，P5+的含量的下限优选为10％，进一步以12％、13％、14％、15％的顺序优选。需要说明的是，在本发明中，P5+优选作为必要成分含有。
B3+为对于玻璃的熔融性的提高和玻璃的均质化非常有效的成分，同时其是在玻璃的耐失透性和耐候性的提高以及提高折射率、促进低色散化方面有效的成分。但是，若过剩导入B3+，则有可能产生玻璃转变温度和弛垂温度的上升、耐失透性的恶化、低色散性的损失。由此，在本发明的光学玻璃中，B3+的含量的上限优选为35％，进一步以32％、30％、28％、27％、26％的顺序优选。另外，若B3+的导入量过少，则玻璃的熔解性和耐失透性下降。由此，在本发明的光学玻璃中，B3+的含量的下限优选为0.1％，进一步以1.0％、2.0％、3.0％、5.0％、7.0％的顺序优选。需要说明的是，在本发明的光学玻璃中，B3+与P5+一同形成玻璃的网眼结构，因此从玻璃的稳定性的观点出发，优选含有B3+作为必要成分。
Al3+为形成玻璃的网眼结构的网络成分，为了提高玻璃的耐候性作为有效成分被使用。但是，若其导入量过剩，则有可能导致玻璃转变温度和弛垂温度变高，玻璃的稳定性和熔融性恶化、折射率也下降。由此，在本发明的光学玻璃中，Al3+的含量的上限优选为10％，进一步以8％、7％、5％、4％的顺序优选。另外，Al3+的含量的下限优选为0％，进一步以0.1％、0.5％、1.0％的顺序优选。
需要说明的是，若P5+、B3+以及Al3+的总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]超过60％，则有可能产生折射率的下降、玻璃的熔融温度的上升、以及玻璃的挥发导致的品质恶化。另一方面，若这些成分的总含量过少，则耐失透性恶化，难以进行玻璃化，除此之外，有可能损害低色散性。在本发明的光学玻璃中，总含量[P5++B3++Al3+]的上限为60％，进一步以55％、52％、50％、48％、47.5％的顺序优选。总含量[P5++B3++Al3+]的下限优选为27％，进一步以32％、35％、38％、40％、41％的顺序优选。
另外，在本发明的光学玻璃中，从兼具向玻璃赋予低色散性和提高热稳定性的观点出发，P5+的含量相对于B3+的含量的比例：阳离子比[P5+/B3+]的上限优选为12，进一步以10、8、6、5、4的顺序优选。另外，阳离子比[P5+/B3+]的下限优选为0.2，进一步以0.3、0.4、0.5、0.6的顺序优选。如此，在本发明的光学玻璃中，使对于玻璃的网眼结构的形成起支配作用的P5+和B3+的比例平衡，从而可以达成低色散化、同时得到优异的热稳定性。
Ba2+是通过适量的导入而为了提高玻璃的折射率、提高耐候性非常有效的必要成分。但是，若其导入量过多，则存在以下倾向：玻璃的热稳定性显著受损，另外，玻璃转变温度上升，并且损害低色散性。另一方面，若其导入量过少，则无法得到所期望的折射率，进一步会使耐候性恶化。由此，在本发明的光学玻璃中，Ba2+为必要成分，其含量的上限优选为25％，进一步以22％、20％、18％、17％、16％、15％的顺序优选。另外，Ba2+的含量的下限优选为5％，进一步以6％、8％、9％、10％的顺序优选。
另外，从提高玻璃的热稳定性以及耐候性的观点出发，Ba2+和P5+的总含量[Ba2++P5 +]的上限优选为60％，进一步以55％、53％、51％、50％、48％的顺序优选。另外，总含量[Ba2++P5+]的下限优选为20％，进一步以22％、25％、27％、29％、30％的顺序优选。
进一步，从使玻璃低色散化、且提高玻璃的热稳定性的观点出发，B3+的含量相对于Ba2+的含量的比例：阳离子比[Ba2+/B3+]的上限优选为10，进一步以7、5、3、2、1.7、1.6的顺序优选。另外，阳离子比[Ba2+/B3+]的下限优选为0.1，进一步以0.2、0.3、0.4、0.5的顺序优选。
Mg2+是为了使玻璃兼具高耐候性和低色散性而导入的成分。通过少量的Mg2+的导入，具有降低玻璃转变温度和弛垂温度或液相温度的效果。但是，若大量导入，则玻璃的热稳定性显著恶化，液相温度反而升高。由此，在本发明的光学玻璃中，Mg2+的含量的上限优选为25％，进一步以22％、20％、18％、16％、15％的顺序优选。另外，Mg2+的含量的下限优选为0％，进一步以1％、2％、5％、7％、8％的顺序优选。
Ca2+是为了促进玻璃的低色散化的同时，改善玻璃的热稳定性且减低液相温度而导入的成分。但是，若过剩地导入Ca2+，则不仅玻璃的化学耐久性恶化，玻璃的热稳定性也反而会下降，折射率也有可能降低。由此，在本发明的光学玻璃中，Ca2+的含量的上限优选为22％，进一步以20％、17％、15％、13％、12％的顺序优选。另外，Ca2+的含量的下限优选为0％，进一步以1％、2％、5％、7％、8％的顺序优选。
需要说明的是，从兼具玻璃的低色散化和热稳定性以及耐候性的观点出发，本发明的光学玻璃中的Mg2+和Ca2+的总含量[Mg2++Ca2+]的上限优选为40％，进一步以35％、32％、30％、27％的顺序优选。另外，总含量[Mg2++Ca2+]的下限优选为5％，进一步以10％、12％、14％、15％的顺序优选。
Sr2+为不损害玻璃的低色散性而提高玻璃的折射率的有效成分。另外，作为提高玻璃的耐候性的成分也是有効的。但是，若过剩地导入Sr2+，则存在以下倾向：液相温度上升，玻璃的热稳定性恶化。由此，在本发明的光学玻璃中，Sr2+的含量的上限优选为15％，进一步以10％、7％、5％、4％的顺序优选。另外，Sr2+的含量的下限优选为0％，进一步以0.1％、1.0％、1.5％、2.0％的顺序优选。
Zn2+是通过适度的导入用于提高玻璃的折射率、改善玻璃的热稳定性、降低液相温度和玻璃转变温度的成分。但是，若过剩地导入Zn2+，则低色散性严重受损，并且玻璃的化学耐久性恶化。由此，在本发明的光学玻璃中，Zn2+的含量的上限优选为15％，进一步以14％、12％、10％、9％的顺序优选。另外，Zn2+的导入量过少，则液相温度和玻璃转变温度存在变高的倾向。由此，Zn2+的含量的下限优选为0％，进一步以1.0％、2.0％、2.5％、3.0％的顺序优选。
需要说明的是，本发明的光学玻璃中，除了Ba2+之外，含有选自Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的1种以上作为二价成分。此时，从提高玻璃的耐候性、得到所期望的光学特性的观点出发，Mg2+、Ca2+、Zn2+、Sr2+以及Ba2+的总含量R2＝[Mg2++Ca2++Zn2++Sr2++Ba2+]的上限优选为53％，进一步以50％、47％、45％、44％、43％、42％的顺序优选。另外，总含量R2的下限优选为26％，进一步以30％、33％、35％、36％、38％的顺序优选。
在本发明的光学玻璃中，从提高折射率、同时提高玻璃的热稳定性的观点出发，使Ba2+的含量相对于Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的总含量的比例：阳离子比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2 ++Sr2+)]为0.80以下。另外，阳离子比α2的优选的上限为0.75，进一步以0.70、0.65、0.60、0.55、0.50的顺序优选。另外，从提高玻璃的耐候性的观点出发，阳离子比α2的下限优选为0.10，进一步以0.20、0.25、0.30、0.35、0.40的顺序优选。通过满足这种条件，Ba2+的含量相对于其它二价成分的含量不会明显地被过剩导入，因此可以抑制起因于Ba2+的结晶的析出。因此，通过如此平衡良好地混配Ba2+和其它二价成分，即使为增加了提高折射率的成分、并减少了形成网眼结构的成分的情况，也能够提高玻璃的热稳定性。
另外，关于阳离子比α2满足0.80以下的本发明的光学玻璃，结晶化峰值温度Tc)与玻璃转变温度Tg的温度差(Tc-Tg)较大、Tc-Tg均为145℃以上。通过将该阳离子比α2设定为上述范围内，其结果，Tc-Tg变大，将玻璃再软化时，可以在低于温度Tc的温度下进行软化，因此玻璃不会结晶化，可以提高玻璃的热稳定性。
进一步，从提高玻璃的热稳定性的观点出发，Ba2+的含量相对于Mg2+和Sr2+的总含量的比例：阳离子比[Ba2+/(Mg2++Sr2+)]的上限优选为2.5，进一步以2.0、1.7、1.5、1.2、1.1、1.0的顺序优选。另外，阳离子比[Ba2+/(Mg2++Sr2+)]的下限优选为0.1，进一步以0.2、0.3、0.4的顺序优选。
另外，从提高玻璃的热稳定性、得到所期望的光学特性的观点出发，Sr2+和Ba2+的总含量相对于Mg2+和Ca2+的总含量的比例：阳离子比[(Sr2++Ba2+)/(Mg2++Ca2+)]的上限优选为2.5，进一步以2.0、1.7、1.5、1.2、1.1、1.0的顺序优选。另外，阳离子比[(Sr2++Ba2+)/(Mg2++Ca2+)]的下限优选为0.1，进一步以0.2、0.3、0.4、0.5的顺序优选。
需要说明的是，由Mg2+、Ca2+、Zn2+、Sr2+以及Ba2+构成的二价成分中，Ba2+可有效提高玻璃的折射率以及耐候性，但因过剩的导入会显著损害玻璃的热稳定性。另一方面，Zn2+可改善玻璃的热稳定性，但因过剩的导入会使低色散性大幅受损。于是，从得到玻璃的热稳定性和所期望的光学常数的观点出发，Zn2+的含量相对于Ba2+的含量的比例：阳离子比[Zn2+/Ba2+]的上限优选为0.90，进一步以0.80、0.75、0.70、0.65、0.60的顺序优选。另外，阳离子比[Zn2+/Ba2+]的下限优选为0.05，进一步以0.10、0.15、0.20、0.25的顺序优选。
Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+均是改善玻璃的耐候性、有助于高折射率化的成分。但是，若过剩地导入这些成分，则有可能使玻璃的热稳定性恶化。由此，在本发明的光学玻璃中，Gd3+的含量的上限的含量的上限优选为15％，进一步以12％、10％、9％、8％、7％、6％的顺序优选。另外，Gd3+的含量的下限优选为0％，进一步以0.5％、1％、2％、3％的顺序优选。Y3+的含量的上限优选为10％，进一步以、7％、5％、4％、3％的顺序优选。另外，Y3+的含量的下限优选为0％，进一步以0.5％、1.0％的顺序优选。La3+的含量的上限优选为10％，进一步以7％、5％、4％、3％的顺序优选。另外，La3+的含量的下限优选为0％，更优选为0.05％。Yb3+的含量的上限优选为5％，进一步以4％、3％、2％、1.5％的顺序优选。另外，Yb3+的含量的下限优选为0％，更优选为0.05％。需要说明的是，Yb3+在近红外区域具有吸收性，因此在利用近红外区域的光线的情况下，优选不导入Yb3+。
需要说明的是，从有效提高折射率的观点出发，优选对Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+这样的稀土元素进行适度的导入。因此，本发明的光学玻璃含有选自Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的任意1种以上。但是，若过剩地导入这些成分，玻璃的热稳定性存在恶化的倾向。于是，Gd3+、Y3 +、La3+以及Yb3+的总含量Re2＝[Gd3++Y3++La3++Yb3+]的上限优选为20％，进一步以15％、12％、10％、9％的顺序优选。另外，总含量Re2的下限优选为2.0％，进一步以2.5％、3.0％、3.5％、4.0％的顺序优选。需要说明的是，与导入单一的稀土元素相比，提高导入2种以上的稀土元素，有时可以改善玻璃的热稳定性。因此，在本发明的光学玻璃中，优选含有选自Gd3 +、Y3+、La3以及Yb3+的任意2种以上的稀土元素。
另外，本发明的光学玻璃中，从确保通过使上述阳离子比α2为规定范围而得到的玻璃的热稳定性、同时有效提高折射率的观点出发，使P5+、B3+以及Al3+的总含量相对于上述稀土元素的总含量Re2的比例：阳离子比β2[(P5++B3++Al3+)/Re2]小于14.0。另外，阳离子比β2的优选的上限为13.5，进一步以13.0、12.5、12.0、11.5、11.0的顺序优选。另外，阳离子比β2的下限优选为2.0，进一步以3.0、4.0、4.5、5.0、5.5的顺序优选。
本发明中，从得到所期望的光学特性并且提高玻璃的热稳定性的观点出发，阳离子比α2和阳离子比β2存在密切的关系。以下进行其说明。
本发明的光学玻璃中，优先考虑提高玻璃的折射率，较多地导入作为有效提高折射率的成分的稀土元素的总含量Re2。另一方面，若稀土元素的总含量Re2过剩，则如上所述，玻璃的热稳定性存在恶化的倾向。因此，稀土元素的总含量Re2的导入量存在规定的限制，通过阳离子比β2对该限制进行规定(阳离子比β2小于14.0)。如此将阳离子比β2限定为规定范围，可以得到所期望的光学特性(高折射率)，但伴随着稀土元素的总含量Re2的增加，玻璃的热稳定性存在恶化的倾向。
另一方面，稀土元素的过剩的导入会使热稳定性恶化，因此，在本发明的光学玻璃中，使阳离子比α2为规定范围内从而试图改善热稳定性。但是，若Ba2+相对于Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的总含量的导入量过多，热稳定性受损，因此，在本发明中，对阳离子比α2的上限进行限定(阳离子比α2为0.80以下)。
如此，通过按照阳离子比α2和阳离子比β2为规定范围内的方式对玻璃组成进行调整，可以得到所期望的光学特性，并且提高玻璃的热稳定性。
Si4+是对于维持低色散性同时提高化学耐久性而有效的成分。但是，若其导入量过多，则存在下述倾向：玻璃转变温度和弛垂温度升高，并且折射率下降。由此，在本发明的光学玻璃中，Si4+的含量的上限优选为3％，进一步以2％、1.5％、1.0％的顺序优选。需要说明的是，Si4+与P5+、B3+、Al3+同为网络成分，但在本发明的光学玻璃中可以不必须导入Si4+。
Li+是对于降低玻璃转变温度和弛垂温度、以及低色散化而有效的成分。尤其是，为了玻璃的低色散化，使P5+、B3+以及Li+共存是非常有效的。但是，若过剩地导入Li+，则玻璃的化学耐久性(耐候性、耐碱性等)恶化，折射率也存在急剧下降的倾向。由此，在本发明的光学玻璃中，Li+的含量的上限优选为23％，进一步以20％、17％、15％、14％的顺序优选。另外，Li+的含量的下限优选为0％，进一步以1％、2％、5％、7％、8％的顺序优选。
Na+和K+均是为了提高玻璃的耐失透性、降低玻璃转变温度、弛垂温度、液相温度、改善玻璃的熔融性而导入的任意成分。适当量的Na+和K+的导入可改善玻璃的稳定性，并牵涉液相温度和转变温度的降低，但若过剩地导入，则化学耐久性显著恶化，折射率也存在下降的倾向。由此，在本发明的光学玻璃中，Na+和K+的含量的上限分别优选为10％，进一步以5％、3％、2％的顺序优选。需要说明的是，特别优选实质不导入Na+和K+。
若Li+、Na+和K+的总含量过少，则玻璃转变温度和弛垂温度上升，并且熔融性恶化。因此，在本发明的光学玻璃中，Li+、Na+和K+的总含量R22＝[Li++Na++K+]的上限优选为23％，进一步以20％、17％、15％、14％的顺序优选。另外，总含量R22的下限优选为0％，进一步以1％、2％、5％、7％、8％的顺序优选。
另外，本发明的光学玻璃中，作为碱金属成分的Cs+的导入并非一定是必要的，从原料成本的方面考虑是不利的，因此宁可不需要。另外，Cs+会降低折射率、显著损害耐候性，因此优选不导入Cs+。
需要说明的是，从兼具玻璃的熔融性和热稳定性的观点出发，P5+含量相对于碱金属成分的总含量R22的比例：阳离子比[P5+/R22]的上限优选为30，进一步以25、20、15、10、8的顺序优选。另外，阳离子比[P5+/R22]的下限优选为1.0，进一步以1.5、2.0、2.5的顺序优选。
另外，从降低对环境的负荷的观点出发，本发明的光学玻璃优选实质不含有Pb、As、Cd、U、Th、Tl。
另外，本发明的光学玻璃中，可以含有卤素即F-、Cl-、Br-、I-作为任意成分。其含量可以以阴离子的阴离子分率(例如[F-/(O2-+F-)])表示。F-的含量的上限优选为
10％，进一步以5％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％的顺序优选。另外，Cl-、Br-、I-的含量的上限分别优选为5％，进一步以3％、2％、1％、0.5％、0.1％的顺序优选。需要说明的是，在玻璃中含有卤素的情况下，为了抑制玻璃的挥发，优选使玻璃中的B3+的上限为25％，进一步以20％、15％、10％、5％的顺序优选，最优选实质不含有。但是，以1％以下的少量添加卤素时不受此限。特别是，为了抑制成分从玻璃的挥发而提高玻璃的均质性，优选实质不含有卤素。
另外，本发明的光学玻璃中，可以含有由W6+、Ti4+、Bi3+和Nb5+构成的易还原成分作为任意成分。这些易还原成分是为了提高折射率而有效的成分。然而，W6+、Ti4+、Bi3+和Nb5+会使玻璃的阿贝值(vd)显著减少。于是，上述易还原成分的总含量[W6++Ti4++Bi3++Nb5+]的上限优选为5％，进一步以3％、2％、1％、0.5％的顺序优选。需要说明的是，特别优选实质不导入上述易还原成分。
如上所述的本发明的光学玻璃优选基本由选自P5+、B3+、Si4+、Al3+、Li+、Na+、K+、Mg2 +、Ca2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+、Gd3+、Y3+、La3+和Yb3+的成分构成。这些成分的总含量[P5++B3++Si4++Al3 ++Li++Na++K++Mg2++Ca2++Zn2++Sr2++Ba2++Gd3++Y3++La3++Yb3+]优选为95％以上、进一步优选为98％以上、更优选为99％以上、更进一步优选为100％。
需要说明的是，本发明的光学玻璃优选基本由上述成分构成，但在不妨碍本发明的作用効果的范围，也能够导入其它成分。另外，本发明中，并非排除不可避免的杂质的含有。
需要说明的是，“实质不含有”是指，可以将含量小于0.2％作为基准。实质不含有的成分或添加剂优选不含有于玻璃中，因此其含量优选小于0.1％、更优选为小于0.08％、进一步优选为小于0.05％、更进一步优选为小于0.01％、再更进一步优选为小于0.005％。
另外，本发明的光学玻璃由上述成分构成且总量为100质量％时，可以以外加方式导入4质量％以内的Sb2O3、SnO2、CeO2等澄清剂。Sb2O3的含量的上限优选为4质量％，进一步以3质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％的顺序优选。另外，Sb2O3的含量的下限优选为0％，进一步以、0.01质量％、0.02质量％、0.04质量％的顺序优选。另外，SnO2、CeO2有可能使玻璃的透過率恶化，因此优选1质量％以下的导入，特别优选实质不导入。
在第2实施方式中，主要以阳离子％表示对光学玻璃的玻璃组成进行了说明，但对于由ICP-AES分析等分别对各成分进行定量分析而求出的分析值，可以利用如下的方法换算为阳离子％表示。
关于玻璃组成的定量分析的结果，由阳离子和阴离子构成的玻璃成分中的阳离子元素的含有率有时以原子％的百分率表示。可以利用例如下述的方法将这种组成表示换算为本发明的阳离子％表示。
即，将定量后的玻璃成分的各阳离子的含有率(原子％)分别除以特有的原子量从而求出各阳离子的摩尔百分率，将所要求出的阴离子相对于含有的全部阳离子的比例以摩尔百分率示出，由此换算为阳离子％表示。
例如，通过定量分析，n个阳离子的含有率(原子％)定量为m1,m2,…,mi,…,mn，各阳离子的原子量为M1,M2,…,Mi,…,Mn时，1成分(mi,Mi)的阳离子含有率(阳离子％)可以通过下式求出。
[(mi/Mi)/{(m1/M1)+(m2/M2)+…+(mi/Mi)+…+(mn/Mn)}]×100
需要说明的是，有时也利用定量分析对阴离子元素的含有率(原子％)进行定量，但可以利用与上述同样的要领换算为阴离子的阴离子含有率(阴离子％)。
另外，关于玻璃组成的定量分析的结果，玻璃成分有时以氧化物基准表示，玻璃成分的含量以质量％表示。这种组成的表示可以例如通过如下的方法换算为阳离子％表示。
由阳离子A和氧构成的氧化物标记为“AmOn”。m和分别为化学计量所确定的整数。例如，B3+的情况下，基于氧化物基准的标记为B2O3，m＝2、n＝3，Si4+的情况下，为SiO2，m＝1、n＝2。
首先，将以质量％表示的AmOn的含量除以AmOn的分子量，进一步乘以m。将该值作为Q。并且，对玻璃成分的全部所涉及的Q进行合计。设Q的合计值为ΣQ时，按照ΣQ为100％的方式对各玻璃成分的Q的值进行标准化，所得到的值为阳离子％表示的As+的含量。需要说明的是，s为2n/m。
需要说明的是，本实施方式光学玻璃的特性(光学特性、热稳定性)与第1实施方式中说明的情况相同。因此，在本实施方式中省略说明。
光学玻璃的制造
本发明的光学玻璃可以按照为上述规定的组成将原料混配、根据公知的玻璃制造方法来制作。
需要说明的是，作为玻璃中的各成分的原料(玻璃原料)没有特别限定，可以举出各金属的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等。
光学元件等的制造
为了使用本发明的光学玻璃制作光学元件，适用公知的方法即可。例如，将本发明的光学玻璃熔融，对板状的玻璃原材料进行成型，将该板状的玻璃原材料细分化为规定体积，从而制作压制成型用玻璃原材料。或者，由将本发明的光学玻璃熔融的状态连续地对规定体积的玻璃块进行成型，从而制作压制成型用玻璃原材料。接着，对该玻璃原材料进行再加热、压制成型(再加热压制成型)，制作光学元件坯料。进一步，利用包括研磨的工序对光学元件坯料进行加工，从而制作光学元件、或精密压制成型用玻璃原材料。
或者，对熔融玻璃进行热成型，制作精密压制成型用玻璃原材料(预成形件(perform))，对该玻璃原材料进行加热、精密压制成型，从而制作光学元件。
或者，对熔融玻璃进行直接成型(直接压制成型)，制作玻璃成型体，对该成型体进行研磨加工，从而制作光学元件。
在所制作的光学元件的光学功能面，根据使用目的涂布防反射膜、反射防止膜、全反射膜等。
作为光学元件，可以示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜、透镜阵列等各种透镜、棱镜、衍射光栅等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受这些实施方式的任何限定，在不脱离本发明的要旨的范围内能够以各种各样的方式实施，这自不必而论。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1A和比较例1A)
表1～4示出了本发明的第1实施方式的实施例的光学玻璃(试料1A～37A)，表5示出了本发明的比较例的光学玻璃(试料38A)。需要说明的是，表5所示的试料11A和13A与表2所示的试料相同，为了进行实施例和比较例的比较而一并记载。
这些光学玻璃按照以下的步骤制作，进行了各种评价。结果示于表1～5。
[光学玻璃的制造]
首先，准备对应于玻璃的构成成分的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐作为原材料，按照得到的光学玻璃的玻璃组成为各表所示的玻璃组成的方式对上述原材料进行称量、调制，将原材料充分混合。将如此得到的调制原料(批次原料)投入铂坩埚，根据原材料的熔融性利用电炉在1200～1400℃的温度范围进行熔融、搅拌，实现均质化，澄清后，利用流出喷嘴使熔融玻璃流出，浇铸至预热为适当的温度的模具。将浇铸的玻璃投入缓冷炉，以规定的缓冷冷却至室温，得到各光学玻璃。
[光学玻璃的评价]
关于得到的光学玻璃，利用以下所示的方法进行了玻璃组成的确认、折射率(nd)、阿贝值(vd)、玻璃转变温度(Tg)、结晶化起始温度(Tx)、结晶化峰值温度(Tc)、结晶化峰值强度(⊿)和内部结晶有无的评价。另外，关于一部分的试料，也进行了耐候性(DH)试验。
[1]玻璃组成的确认
适量采取如上所述得到的各光学玻璃，对其进行酸和碱处理，使用电感耦合等离子体质量分析法(ICP-AES法)对各成分的含量进行定量，从而进行测定，确认到与各表所示的各试料的玻璃组成一致。
[2]折射率(nd)和阿贝值(vd)
利用日本光学硝子工业会标准的折射率测定法，将冷却至室温的光学玻璃再次保持于玻璃转变温度(Tg)～弛垂温度(Ts)之间的温度，以-30℃/小时的降温速度进行降温，从而去除玻璃中的变形(distortion)，关于由此得到的光学玻璃，测定了折射率(nd)和阿贝值(vd)〔使用(株)岛津Device制造贩卖的“GMR-1”〕。
[3]玻璃转变温度(Tg)、结晶化峰值温度(Tc)和峰值强度(⊿)
利用Bruker·AXS株式会社制的差示扫描热量计，使升温速度为10℃/分钟，进行测定。进一步，由所测定的Tg和Tc算出温度差(Tc-Tg)。另外，基于差示扫描热量计所示的示差走査热量曲线算出了峰值强度(⊿)。
[4]内部结晶的有无
在大气中，由熔融状态将玻璃浇铸(cast)至铸模，制作了上表面具有平坦的自由表面的玻璃成型体，对该玻璃成型体进行切断，得到1×1×1cm3的立方体状的玻璃试料。将该玻璃试料投入加热炉，在温度Tg保持10分钟(一次加热)后，在玻璃软化的温度(Tp)保持10分钟(二次加热)，将玻璃试料从加热炉取出，放置冷却。接着，对玻璃试料进行研磨加工，从研磨面利用显微镜观察玻璃内部有无内部结晶。通过该观察，不存在直径0.1μm以上的结晶的情况评价为“无结晶”、存在直径0.1μm以上的结晶的情况评价为“有结晶”。需要说明的是，温度Tp因各试料而存在个体差异，但在(Tg+约130℃)～(Tg+约180℃)的范围内的温度确认到了全部试料均软化。
[5]耐候性(DH)试验
关于得到的光学玻璃，根据日本光学硝子工业会标准JOGIS07，对主表面经对面研磨的玻璃试料(30×30×3mm)进行成型，在高温高湿度的温度循环环境下进行48小时处理。之后，使用(有)东京电色制的雾度计(TC-HIIIDPK)，测定了玻璃试料的雾度值。需要说明的是，雾度值可以通过散射光强度/透射光强度×100(单位：％)求出。结果如后所述。
【表5】
※1 Re1＝Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3
※2 R21＝Li2O+Na2O+K2O
※3 R1＝MgO+CaO+ZnO+SrO+BaO
※4 α1＝BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)
※5 β1＝(P2O5+B2O3+Al2O3)/Re1
如表1～5所示，本发明的实施例的光学玻璃(试料1A～37A)为下述玻璃：折射率nd为1.620～1.700、阿贝值vd处于53～65的范围，特别是，ZnO的含量、质量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]以及质量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/Re1]处于所期望的范围内(ZnO的含量为15质量％以下、质量比α1为2.1以下、进一步质量比β1为小于4.80)。
对于这种本发明的实施例的光学玻璃而言，温度Tg和温度Tc的温度差(Tc-Tg)的平均值为约210℃，任一试料的温度Tp均低于结晶化峰值温度Tc(即处于Tp＜Tc的关系)，确认到固化后的玻璃未发生内部结晶，热稳定性高。
特别是，关于表2和表5的试料11A，确认到如下内容：其为表1～5的试料1A～37A之中温度差(Tc-Tg)最小的试料，即使为该情况，玻璃软化，未发生内部结晶，热稳定性高。
另外，关于表2和表5的试料13A，确认到如下内容：从折射率和阿贝值的观点出发，是非常接近于试料38A(比较例)的试料，即便如此，温度差(Tc-Tg)也为192℃，未发生内部结晶，与其它试料同样，热稳定性高。
与此相对，关于作为本发明的比较例的光学玻璃的表5的试料38A，其温度差(Tc-Tg)为139℃，在远高于结晶化峰值温度Tc(667℃)的温度Tp(710℃)软化。即，该试料38A的温度Tp和温度Tc处于Tp＞Tc的关系。并且，在固化后的试料38A的玻璃确认到了发生内部结晶，热稳定性差。
作为产生上述差异的理由如下：作为比较例的光学玻璃的表5的试料38A的质量比β1为4.77，但是作为玻璃的热稳定性的指标的质量比α1未在规定的范围内(2.1以下)。
如上，本发明的实施例的光学玻璃的温度差(Tc-Tg)足够大。因此，可以在低于温度Tc的温度Tp使玻璃确实地软化。因此，可以将本发明的光学玻璃适用于难以进行精密的温度控制的再加热压制成型。
另一方面，比较例的光学玻璃(表5的试料38A)的温度差(Tc-Tg)较小，软化的温度Tp高于结晶化峰值温度Tc，因此使比较例的光学玻璃软化时，产生内部结晶，难以将比较例的光学玻璃适用于再加热压制成型。
另外，关于耐候性(DH)试验的结果，确认到了本实施例的光学玻璃(表2和表5的试料13A)在高温高湿度下进行长时间处理后，没有表面变质，透明度优异。另外，雾度值为0.1％。
由这些结果可以确认，本发明的光学玻璃具有优异的耐候性。
(实施例1B和比较例1B)
表6～8示出本发明的第2实施方式的实施例的光学玻璃(试料1B～37B)、表9示出本发明的比较例的光学玻璃(试料38B)。需要说明的是，表9所示的试料6B和18B与表6和表7所示的试料相同，为了进行实施例和比较例的比较而一并记载。
这些光学玻璃按照与上述实施例1A和比较例1A同样的步骤制作，进行了上述同样的各种评价。结果示于表6～9。
【表9】
※1 Re2＝Gd3++Y3++La3++Yb3+
※2 R22＝Li++Na++K+
※3 R2＝Mg2++Ca2++Zn2++Sr2++Ba2+
※4 α2＝Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)
※5 β2＝(P5++B3++Al3+)/Re2
如表6～9所示，本发明的实施例的光学玻璃(试料1B～37B)为下述玻璃：折射率nd为1.620～1.700，阿贝值vd处于53～65的范围，特别是，阳离子比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]和阳离子比β2[(P5++B3++Al3+)/Re2]处于所期望的范围内(阳离子比α2为0.80以下、进一步阳离子比β2小于14.0)。
对于这种本发明的实施例的光学玻璃而言，温度Tg和温度Tc的温度差(Tc-Tg)的平均值为约210℃，任一试料的温度Tp均低于结晶化峰值温度Tc(即处于Tp＜Tc的关系)，确认到固化后的玻璃未发生内部结晶、热稳定性高。
特别是，关于表6和表9的试料18B，确认到了如下内容：其为表6～9的试料1B～37B之中温度差(Tc-Tg)最小的试料，即使为该情况，玻璃软化，未发生内部结晶，热稳定性高。
另外，关于表6和表9的试料6B，确认到如下内容：从折射率和阿贝值的观点出发，是非常接近于试料38B(比较例)的试料，即便如此，温度差(Tc-Tg)也为192℃，未发生内部结晶，与其它试料同样，热稳定性高。
与此相对，关于作为本发明的比较例的光学玻璃的表9的试料38B，其温度差(Tc-Tg)为139℃，在远高于结晶化峰值温度Tc(667℃)的温度Tp(710℃)软化。即，该试料38B的温度Tp和温度Tc处于Tp＞Tc的关系。并且，在固化后的试料38B的玻璃确认到了发生内部结晶，热稳定性差。
作为产生上述差异的理由如下：作为比较例的光学玻璃的表9的试料38B的阳离子比β2小于14，但是作为玻璃的热稳定性的指标的阳离子比α2未在规定的范围内(0.80以下)。
如上，本发明的实施例的光学玻璃的温度差(Tc-Tg)足够大。因此，可以在低于温度Tc的温度Tp使玻璃确实地软化。因此，可以将本发明的光学玻璃适用于难以进行精密的温度控制的再加热压制成型。
另一方面，比较例的光学玻璃(表9的试料38B)的温度差(Tc-Tg)较小，软化的温度Tp高于结晶化峰值温度Tc，因此使比较例的光学玻璃软化时，产生内部结晶，难以将比较例的光学玻璃适用于再加热压制成型。
另外，关于耐候性(DH)试验的结果，确认到了本实施例的光学玻璃(表6和表9的试料6B)在高温高湿度下进行长时间处理后，没有表面变质，透明度优异。另外，雾度值为0.1％。
由这些结果可以确认，本发明的光学玻璃具有优异的耐候性。
(实施例2)
使用在实施例1A和实施例1B中制作的光学玻璃(表1～5的试料1A～37A和表6～9的试料1B～37B)，制作了光学透镜。具体而言，将实施例1A和实施例1B的各光学玻璃加工为规定形状，制作了光学玻璃原材料。接着，对该光学玻璃原材料进行加热、软化，压制成型为近似于目标的透镜形状的形状，压制成型后，对玻璃进行烧钝(退火)，利用包括研磨工序的加工工序，精加工为光学透镜。需要说明的是，玻璃的压制成型法、退火的方方法、加工工序只要适宜适用公知的方法即可。
对于如此得到的光学透镜而言，确认到了如下内容：即使在再加热压制成型时以较高的温度进行加热的情况下，玻璃不会结晶化，可以得到良好的光学透镜。
(比较例2)
利用与实施例2同样的方法，使用比较例1A和比较例1B中制作的光学玻璃(表5的试料38A和表9的试料38B)，尝试了光学透镜的制作。
然而，比较例的光学玻璃中，确认到了如下内容：热稳定性低，因再加热压制成型时的加热而产生了结晶化，在得到的光学透镜中发生内部结晶。
以下对本发明进行总结。
如表1～5所示，第1实施方式的光学玻璃(试料1A～37A)是P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]为55质量％以下的玻璃，其满足如下条件：
该光学玻璃包含BaO、
选自MgO、CaO、ZnO以及SrO的任意1种以上、和
选自Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的任意1种以上，
ZnO的含量为15质量％以下，
BaO的含量相对于MgO、CaO、ZnO以及SrO的总含量的质量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]为2.1以下，
P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]相对于Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的总含量[Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3]的质量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]小于4.80，
折射率nd为1.620～1.700，阿贝值vd为53～65。
另一方面，作为低色散性和热稳定性特别优异的光学玻璃，可以选择作为第1实施方式的光学玻璃的实施例的表1～3的试料1A、6A～8A、10A、13A～18A以及20A～22A。若参照这些试料来看本发明，则这些光学玻璃满足以下条件。
一种光学玻璃，其是P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]为55质量％以下的玻璃，其中，
该光学玻璃包含BaO、
选自MgO、CaO、ZnO以及SrO的任意1种以上、和
选自Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的任意1种以上，
ZnO的含量为6质量％以下，
BaO的含量相对于MgO、CaO、ZnO以及SrO的总含量的质量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]为1.2以下，
P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]相对于Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的总含量[Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3]的质量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3])/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]为4.5以下，
折射率nd为1.635～1.660，阿贝值vd为59～62。
另外，如表6～9所示，第2实施方式的光学玻璃(试料1B～37B)是P5+、B3+以及Al3+的总含量[P5++B3++Al3+]为60阳离子％以下的玻璃，其满足如下条件：
该光学玻璃包含Ba2+、
选自Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的任意1种以上、和
选自Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的任意1种以上，
Ba2+的含量相对于Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的总含量的阳离子比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]为0.80以下，
P5+、B3+以及Al3+的总含量相对于Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的总含量的阳离子比β2[(P5 ++B3++Al3+)/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]小于14.0，
折射率nd为1.620～1.700，阿贝值vd为53～65。
另一方面，作为低色散性和热稳定性特别优异的光学玻璃，可以选择作为第2实施方式的光学玻璃的实施例的表6、7的试料1B～17B。若参照这些试料来看本发明，则这些光学玻璃满足以下条件。
一种光学玻璃，其是P5+、B3+和Al3+的总含量[P5++B3++Al3+]为60阳离子％以下的玻璃，其中，
该光学玻璃包含Ba2+、
选自Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+任意1种以上、和
选自Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+任意1种以上，
Ba2+的含量相对于Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的总含量的阳离子比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]为0.50以下，
P5+、B3+以及Al3+的总含量相对于Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的总含量的阳离子比β2[(P5 ++B3++Al3+])/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]为12.0以下，
折射率nd为1.635～1.660，阿贝值vd为59～62。
根据这些试料，可以制造Tc-Tg大至180℃以上、且峰值强度⊿被抑制为较低、热稳定性优异，同时具有折射率nd为1.635以上、阿贝值为59以上的光学特性的光学玻璃。
符号说明
Tg 玻璃转变温度
Tk 吸热峰值温度
Tx 结晶化起始温度
Tc 结晶化峰值温度
A Tk与Tg的热量差的绝对值
B Tx与Tc的热量差的绝对值

Claims (12)

1.一种光学玻璃，其是P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量[P2O5+B2O3+Al2O3]为55质量％以下的玻璃，其中，
该光学玻璃包含BaO、
选自MgO、CaO、ZnO以及SrO的任意1种以上、和
选自Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的任意1种以上，
ZnO的含量为15质量％以下，
BaO的含量相对于MgO、CaO、ZnO以及SrO的总含量的质量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]为2.1以下，
P2O5、B2O3以及Al2O3的总含量相对于Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的总含量的质量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]小于4.80，
折射率nd为1.620～1.700，阿贝值vd为53～65。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，Gd2O3、Y2O3、La2O3以及Yb2O3的总含量[Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3]为4质量％～30质量％。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，P2O5的含量为12质量％～40质量％。
4.如权利要求1～3任一项所述的光学玻璃，其中，BaO的含量为10质量％～45质量％。
5.一种光学玻璃，其是P5+、B3+以及Al3+的总含量[P5++B3++Al3+]为60阳离子％以下的氧化物玻璃，其中，
该光学玻璃包含Ba2+、
选自Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的任意1种以上、和
选自Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的任意1种以上，
Ba2+的含量相对于Mg2+、Ca2+、Zn2+以及Sr2+的总含量的阳离子比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]为0.80以下，
P5+、B3+以及Al3+的总含量相对于Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的总含量的阳离子比β2[(P5++B3++Al3+)/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]小于14.0，
折射率nd为1.620～1.700，阿贝值vd为53～65。
6.如权利要求5所述的光学玻璃，其中，Gd3+、Y3+、La3+以及Yb3+的总含量[Gd3++Y3++La3++Yb3+]为2阳离子％～20阳离子％。
7.如权利要求5或6所述的光学玻璃，其中，P5+的含量为10阳离子％～45阳离子％。
8.如权利要求5～7任一项所述的光学玻璃，其中，Ba2+的含量为5阳离子％～25阳离子％。
9.如权利要求5～8任一项所述的光学玻璃，其中，Zn2+的含量为15阳离子％以下。
10.如权利要求5～9任一项所述的光学玻璃，其中，P5+的含量相对于B3+的含量的阳离子比[P5+/B3+]为0.2～10.0。
11.一种光学元件，其由权利要求1～10任一项所述的光学玻璃构成。
12.一种光学玻璃原材料，其由权利要求1～10任一项所述的光学玻璃构成。
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