CN107141463A - 羧酸改性聚苹果酸的方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羧酸改性聚苹果酸的方法及其产品和应用，具体方法为：以聚苹果酸和羧酸为原料，加入脱水催化剂使聚苹果酸与羧酸脱水反应，制得羧酸改性聚苹果酸，制得的羧酸改性聚苹果酸加入乙酸乙酯溶解，进一步经金属氢氧化物水溶液清洗，洗液经蒸发结晶和重结晶得到羧酸改性的聚苹果酸盐，制得的羧酸改性聚苹果酸或羧酸改性聚苹果酸盐具有很好的表面活性和起泡性，可以作为表面活性剂，有较好的市场前景。

Description

羧酸改性聚苹果酸的方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，涉及羧酸改性聚苹果酸的方法，还涉及由该方法制得的羧酸改性聚苹果酸及应用。
背景技术
聚苹果酸作为一种特殊的脂肪族聚酯，它不仅具有良好的水溶性，还有很好的生物特性，除此外还有两个显著的特点：(1)不仅可在体内代谢除去，还可在体外生物降解。(2)容易与其它基团反应被修饰。使得其在生物材料、药物载体、组织工程支架等领域极具前景。但是目前我国对聚苹果酸主要以原料销售或出口，产品附加值低，因此急需开发聚苹果酸高附加值产品。
目前已有的表面活性剂存在组成及工艺复杂、生物毒性、生物降解慢或不可降解、环境污染重等问题，使得表面活性剂无法满足目前对表面活性剂的多种需求。聚苹果酸具有可降解性的特点，满足表面活性剂对可降解的要求。但是表面活性剂同时具有亲水亲油的性质，而聚苹果酸结构中含有末端羟基以及悬挂羧基，水溶性很好，亲油效果差，无法满足表面活性剂的要求。
因此，选用亲油性的羧酸改性聚苹果酸反应，开发一种环境友好的无毒、无害、无污染、生物降解快的表面活性具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种羧酸改性的聚苹果酸的方法，方法原料无毒、生物降解快，制备工艺简单，环境友好；本发明的目的之二在于提供由上述方法制得的羧酸改性的聚苹果酸，该方法制备得到的羧酸改性聚苹果酸型表面活性剂具有较高的乳化性能和起泡性能；本发明的目的之三在于提供一种制备羧酸改性的聚苹果酸盐的方法；本发明的目的之四在于提供由上述制得的羧酸改性的聚苹果酸盐；本发明的目的之五在于提供油酸改性聚苹果酸或油酸改性聚苹果酸盐在制备表面活性剂中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、羧酸改性聚苹果酸的方法，以聚苹果酸和羧酸为原料，加入分子间脱水催化剂，使聚苹果酸与羧酸进行分子间脱水反应，得到羧酸改性的聚苹果酸。
优选的，所述分子间脱水催化剂为浓HCl、浓H2SO4、NiCl2、CoCl2和ZSM-5沸石中的任意一种。
优选的，所述聚苹果酸和油酸的质量比为4：1～1：4。
更优选的，所述催化剂的加入量为聚苹果酸质量的1％～10％。
更优选的，所述分子间脱水反应条件是在温度为80～170℃下反应8～24h。
更优选的，所述羧酸为7～30个碳原子的羧酸；更优选为油酸、三十烷酸和庚酸。
2、由所述方法制得的羧酸改性聚苹果酸。
3、一种制备羧酸改性的聚苹果酸盐的方法，以聚苹果酸和羧酸为原料，加入分子间脱水催化剂，使聚苹果酸与羧酸进行分子间脱水反应，反应完成后，加入乙酸乙酯溶解，然后用金属氢氧化物水溶液清洗溶解，洗液经蒸发结晶和重结晶得到羧酸改性的聚苹果酸盐。金属氢氧化物优选为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙和氢氧化镁等。
4、由所述的方法制得的羧酸改性聚苹果酸盐。羧酸优选为7～30个碳原子的羧酸；更优选为油酸、三十烷酸和庚酸中的一种。
5、所述油酸改性聚苹果酸或所述油酸改性聚苹果酸盐在制备表面活性剂中的应用。
本发明中浓盐酸为质量分数大于或等于37％的盐酸；浓硫酸是指质量分数大于或等于70％的硫酸溶液。
本发明的有益效果在于：本发明公开了羧酸改性的聚苹果酸的方法及制备羧酸改性的聚苹果酸盐的方法，制得的羧酸改性的聚苹果酸或羧酸改性的聚苹果酸盐与现有技术相比，其显著优点为：
(1)羧酸改性聚苹果酸表面活性剂，以聚苹果酸和羧酸，如油酸为原料，无毒、无害、无污染、生物降解快。
(2)聚苹果酸可食用，可从体内代谢出去，而且制备的羧酸改性聚苹果酸具有较好的表面活性，当羧酸选用油酸时，油酸也可以食用，安全性好，适用于作为蔬菜、水果清洗剂使用，优选
(3)制备工艺简单，反应条件易于控制，后处理简单，直接用水洗涤和重结晶即可得到油酸改性的聚苹果酸型表面活性剂，其他物质溶解在水中直接被去除，适于工业化生产。
总之，本发明的原料易得，无毒、无害、环境友好，由该原料制备得到的羧酸改性聚苹果酸表面活性剂具有较好的表面活性和起泡性，有较好的市场前景。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
油酸改性聚苹果酸的方法，具体步骤如下：
称取聚苹果酸2.0g，置入反应瓶，加入0.5g油酸搅拌后，加入0.2g浓盐酸(质量分数为37％的盐酸)，升温至80℃下搅拌反应24h，反应结束后，乙酸乙酯溶解，质量分数50％氢氧化钠水溶液洗涤，水洗，洗液经蒸发结晶及重结晶得到油酸改性的聚苹果酸钠。
用搅拌法测量在水中的发泡性和对大豆油的乳化性，用帆布沉降法测量渗透性。结果显示，起泡高度为5.1cm，乳化时间为15s，在帆布渗透时间50s。
实施例2
油酸改性聚苹果酸的方法，具体步骤如下：
称取聚苹果酸1.0g，置入反应瓶，加入1.0g油酸搅拌后，加入0.01g NiCl2，升温至100℃下搅拌反应12h，反应结束后，乙酸乙酯溶解，然后用质量分数50％氢氧化钠水溶液洗涤，洗液经蒸发结晶及重结晶得到油酸改性的聚苹果酸钠。
用搅拌法测量在水中的发泡性和对大豆油的乳化性，用帆布沉降法测量渗透性。结果显示，质量浓度为0.1％的油酸改性的聚苹果酸钠，起泡高度为6.1cm，乳化时间为308s，在帆布渗透时间0.5s。
实施例3
油酸改性聚苹果酸的方法，具体步骤如下：
称取聚苹果酸0.5g，置入反应瓶，加入2.0g油酸搅拌后，加入0.05g CoCl2，升温至170℃下搅拌反应8h，反应结束后，乙酸乙酯溶解，50％氢氧化钠水溶液洗涤，水洗，洗液经蒸发结晶及重结晶得到油酸改性的聚苹果酸钠。
用搅拌法测量在水中的发泡性和对大豆油的乳化性，用帆布沉降法测量渗透性。结果显示，本实施例制得的油酸改性聚苹果酸钠起泡高度为2.1cm，乳化时间为8s，在帆布渗透时间125s。
实施例4
油酸改性聚苹果酸的方法，具体步骤如下：
称取聚苹果酸2.0g，置入反应瓶，加入0.5g油酸搅拌后，加入0.2g浓H2SO4(质量分数70％)，升温至80℃下搅拌反应12h，反应结束后，乙酸乙酯溶解，然后用质量分数50％的氢氧化钠水溶液洗涤，洗液经蒸发结晶及重结晶得到油酸改性的聚苹果酸钠。
用搅拌法测量在水中的发泡性和对大豆油的乳化性，用帆布沉降法测量渗透性。结果显示，本实施例制得的质量浓度为0.1％的油酸改性的聚苹果酸钠，起泡高度为4.5cm，乳化时间为65s，在帆布渗透时间60s。
实施例5
油酸改性聚苹果酸的方法，具体步骤如下：
称取聚苹果酸0.5g，置入反应瓶，加入2.0g油酸搅拌后，加入0.05g ZSM-5(SiO2/Al2O3＝46)，升温至170℃下搅拌反应8h。反应结束后，乙酸乙酯溶解，然后用质量分数50％的氢氧化钠水溶液洗涤，洗液经蒸发结晶及重结晶得到油酸改性的聚苹果酸钠。
用搅拌法测量在水中的发泡性和对大豆油的乳化性，用帆布沉降法测量渗透性。质量浓度为0.1％的油酸改性的聚苹果酸钠，起泡高度为1.5cm，乳化时间为4s，在帆布渗透时间354s。
实施例6
油酸改性聚苹果酸的方法，具体步骤如下：
称取聚苹果酸2.0g，置入反应瓶，加入0.5g油酸搅拌后，加入0.02g NiCl2，升温至100℃下搅拌反应12h。反应结束后，乙酸乙酯溶解，然后50％氢氧化钠水溶液洗涤，洗液经蒸发结晶及重结晶得到油酸改性的聚苹果酸钠。
用搅拌法测量在水中的发泡性和对大豆油的乳化性，用帆布沉降法测量渗透性。结果显示，本实施例制得的质量浓度为0.1％的油酸改性的聚苹果酸钠，起泡高度为2.5cm，乳化时间为15s，在帆布渗透时间85s。
实施例7
三十烷酸改性聚苹果酸的方法，具体步骤如下：
称取聚苹果酸2.0g，置入反应瓶，加入0.5g三十烷酸搅拌后，加入0.02g NiCl2，升温至170℃下搅拌反应12h。反应结束后，乙酸乙酯溶解，然后50％氢氧化钠水溶液洗涤，洗液经蒸发结晶及重结晶得到三十烷酸改性的聚苹果酸钠。
用搅拌法测量在水中的发泡性和对大豆油的乳化性，用帆布沉降法测量渗透性。结果显示，本实施例制得的质量浓度为0.1％的三十烷酸改性的聚苹果酸钠，起泡高度为3.8cm，乳化时间为52s，在帆布渗透时间68s。
实施例8
庚酸改性聚苹果酸的方法，具体步骤如下：
称取聚苹果酸2.0g，置入反应瓶，加入0.5g庚酸搅拌后，加入0.02g NiCl2，升温至100℃下搅拌反应12h。反应结束后，乙酸乙酯溶解，然后50％氢氧化钠水溶液洗涤，洗液经蒸发结晶及重结晶得到庚酸改性的聚苹果酸钠。
用搅拌法测量在水中的发泡性和对大豆油的乳化性，用帆布沉降法测量渗透性。结果显示，本实施例制得的质量浓度为0.1％的庚酸改性的聚苹果酸钠，起泡高度为2.1cm，乳化时间为12s，在帆布渗透时间108s。
以聚苹果酸作为对照，用搅拌法测量在水中的发泡性和对大豆油的乳化性，用帆布沉降法测量渗透性。结果显示，聚苹果酸起泡高度为0cm，乳化时间为3s，在不能渗透帆布。
上述结果表明通过羧酸改性聚苹果酸后起泡高度增加，乳化时间延长，帆布渗透时间缩短，乳化性能和起泡性能均得到提升，可以作为表面活性剂使用，作为乳化剂、油田泡沫驱油剂、厨房用洗洁精及水果蔬菜清洗剂等使用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.羧酸改性聚苹果酸的方法，其特征在于：以聚苹果酸和羧酸为原料，加入分子间脱水催化剂，使聚苹果酸与羧酸进行分子间脱水反应，得到羧酸改性聚苹果酸。
2.根据权利要求1所述羧酸改性聚苹果酸的方法，其特征在于：所述分子间脱水催化剂为浓HCl、浓H2SO4、NiCl2、CoCl2和ZSM-5沸石中的任意一种。
3.根据权利要求1所述羧酸改性聚苹果酸的方法，其特征在于：所述聚苹果酸和羧酸的质量比为4：1～1：4。
4.根据权利要求1所述羧酸改性聚苹果酸的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为聚苹果酸质量的1％～10％。
5.根据权利要求1所述羧酸改性聚苹果酸的方法，其特征在于：所述分子间脱水反应条件是在温度为80～170℃下反应8～24h。
6.根据权利要求1所述羧酸改性聚苹果酸的方法，其特征在于：所述羧酸为7～30个碳原子的羧酸中的任意一种。
7.由权利要求1～6任一项所述方法制得的羧酸改性聚苹果酸。
8.一种制备羧酸改性聚苹果酸盐的方法，其特征在于：以聚苹果酸和羧酸为原料，加入分子间脱水催化剂，使聚苹果酸与羧酸进行分子间脱水反应，反应完成后，加入乙酸乙酯溶解，然后用金属氢氧化物水溶液清洗溶解，洗液经蒸发结晶和重结晶得到羧酸改性聚苹果酸盐。
9.由权利要求8所述的方法制得的羧酸改性聚苹果酸盐。
10.权利要求7所述羧酸改性聚苹果酸或权利要求9所述羧酸改性聚苹果酸盐在制备表面活性剂中的应用。
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