CN107137242A - 一种皮肤护理组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于皮肤护理组合物领域，公开了一种皮肤护理组合物，包含(0.1～3)wt％的羧酸共聚物，所述的羧酸共聚物为聚(α，β‑不饱和羧酸/N‑烷基丙烯酰胺/N‑乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β‑不饱和羧酸/N‑烷基丙烯酰胺)交联共聚物。本发明的皮肤护理组合物能够有效提高皮肤护理效果。

Description

一种皮肤护理组合物
技术领域
本发明涉及皮肤护理组合物领域，特别是一种能够有效提高皮肤护理效果的皮肤护理组合物。
背景技术
目前护肤品中采用的流变改性剂主要分为合成聚合物、天然高分子材料，前者如卡波树脂、甘油聚丙烯酸酯类等，后者如卡拉胶、黄原胶、皱波角叉菜等。两类物质各有其特性，合成高分子聚合物通常拥有优异的悬浮、增稠能力，但使用肤感过于水润(化水)清爽，易使消费者产生产品附加值低的错觉。而天然材料在使用肤感方面拥有更丰富、更有层次的感觉，但天然材料增稠能力弱，添加量高，透明度低，悬浮能力差，且价格高。鉴于以上分析，一款同时拥有良好增稠悬浮能力，且肤感优异的聚合物，将拥有广阔的市场潜力。
本领域技术人员所熟知，卡波树脂等合成聚合物增稠剂可作为缓释剂用于眼药水、膏霜、凝胶剂等产品中，起到延长药物或活性组分作用时间的作用。然而卡波树脂不具备形成连续膜的能力，在皮肤等表面附着能力较低，因此在涂覆后易从皮肤等表面脱落，因此其缓释及延长活性组分作用时间的作用将大打折扣。
专利ZL2005800430583公开了一种流变改性剂/皮肤护理树脂,该树脂是交联的线性聚(乙烯基酰胺/可聚合羧酸)共聚物,表现了有利的高粘度和持久卷曲保持率的头发护理性能。该方案能够提供较好的成膜性能，但是其存在的问题在于，该树脂在水中分散较为困难，需要先往水中加入部分中和剂，然后边搅拌边缓慢撒入聚合物，分散需时60min，若聚合物被“倒入”，则分散时间加倍。且其无法形成较为稳定的抗盐性的交联结构，导致凝胶与皮肤接触后会失水和粘度降低。
上述的缺陷会导致护肤品或化妆品的实际的应用性能明显降低。
发明内容
本发明旨在提供一种有效提高皮肤护理效果的皮肤护理组合物的制备方法。
本发明的方案具体为：一种皮肤护理组合物，包含用作流变改性剂和成膜剂的(0.1～3)wt％的羧酸共聚物，所述的羧酸共聚物为聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物；
所述的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物中α，β-不饱和羧酸、N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为65～87：3～18：4～25；
所述的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物中α，β-不饱和羧酸和N-烷基丙烯酰胺的质量比为75～95：6～18。
在上述的皮肤护理组合物中，所述的皮肤护理组合物为护肤凝胶、除皱组合物、护肤液、护肤膏/霜。
在上述的皮肤护理组合物中，所述的组合物包括适量的中和剂、其它化妆品和/或护肤品可接受的基质以及余量的去离子水。
本发明中所述的可接受的基质具有很多可选的种类，如护肤活性成分芦荟粉、银耳提取物、金缕梅提取物、马齿苋提取物等多种植物提取物，还可以是保湿成分甘油等，当本发明的皮肤护理组合物为膏霜时还需要适量的表面活性剂等。
在上述的皮肤护理组合物中，N-烷基丙烯酰胺中烷基的化学式为CnH2n+1，式中n＝4～12。
在上述的皮肤护理组合物中，所述的N-烷基丙烯酰胺为N-十二烷基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种或多种组合。
在上述的皮肤护理组合物中，所述的α，β-不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合。
在上述的皮肤护理组合物中，所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸。
在上述的皮肤护理组合物中，所述的羧酸共聚物中所用的交联单体占共聚单体总重的1.0～3.2wt％。
在上述的皮肤护理组合物中，所述的交联单体为季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一种或多种的组合。
本发明的有益效果在于：
使用的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物起流变改性剂和成膜剂的作用。本发明的皮肤护理组合物具有合适的粘度和令使用者愉悦的弹性，易于捻取，勾起量多，肤感爽滑，在皮肤上涂布时不变稀薄。干燥后能在皮肤表面形成连续的膜，因此可起到除皱、隔离大气污染物以及延长活性组分作用时间等作用。
附图说明
图1为本发明的实施例A2的聚合物以及市售产品的润湿对比图；
图2为本发明的实施例A2的聚合物以及市售产品的搅拌分散图；
图3为本发明的实施例A2的聚合物以及市售产品的中和对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
为了更加清楚的对本发明进行说明，列举如下实施例来说明本发明的优越性。
组合物实施例
实施例1护肤芦荟胶，配方如下表一。
表一 护肤芦荟胶配方表
搅拌下把聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物撒入去离子水中，搅拌分散均匀，然后依次加入余下组分并搅拌均匀，得护肤芦荟胶。
实施例2瞬时除皱组合物，配方如下表二。
表二 瞬时除皱组合物配方表
搅拌下把聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物撒入去离子水中，搅拌分散均匀，然后依次加入余下组分并搅拌均匀，得瞬时除皱组合物。
实施例3护肤精华液，配方如下表三。
表三 护肤精华液配方表
搅拌下把聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物撒入去离子水中，搅拌分散均匀，然后依次加入余下组分并搅拌均匀，得护肤精华液。
实施例4防晒霜，配方如下表四。
表四 护肤精华液配方表
分别配制A、B相，并加热至75℃。搅拌下缓慢地把B相注入A相中，均质10min，冷却至45℃，加入C相，搅拌均匀得防晒霜。本防晒霜利用聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物干燥后的成膜能力，在皮肤表面形成一层防晒薄膜，可延长防晒剂的停留时间并提供一定的防水性能。
实施例5眼线液，配方如下表五。
表五 眼线液配方表
分别配制A、D相，并加热至85℃。往A相中加入B、C相，然后搅拌下缓慢地把B相注入A相中，均质10min，冷却至55℃，加入E相，搅拌均匀后降温至45℃，搅拌均匀得眼线液，粘度75000mPa·s。
实施例6晚霜组合物，配方如下表六。
表六 晚霜组合物配方表
分别配制A、B、D相，搅拌下往A相中加入B相，均质10min，然后加入其余各相，搅拌均匀后得晚霜组合物。
对比例1
按照实施例1的护肤芦荟胶配方和制备方法制备本对比例1的护肤芦荟胶，与实施例1不同的地方在于，将实施例搅拌下把对比例A1聚合物撒入去离子水中，搅拌分散均匀，然后依次加入余下组分并搅拌均匀。
对比例2
按照实施例2的瞬时除皱组合物和制备方法制备本对比例2的瞬时除皱组合物，与实施例2不同的地方在于，将实施例搅拌下把对比例A2聚合物撒入去离子水中，搅拌分散均匀，然后依次加入余下组分并搅拌均匀。
对比例3
本对比例3为护肤精华液，其配成分如下表七
表七 护肤精华液的配方表
配制时分别按顺序加入上述组分并混合均匀即可。
皮肤护理组合物的性能参数
将实施例1-3以及对比例1-3制备得到的护肤芦荟胶、瞬时除皱组合物、护肤精华液进行相关测试(肤感评分细则见表九)，测试后结果如下表八
表八 实施例1-3以及对比例1-3的性能测试结果
实施例1、2和对比例1、2说明本发明对比传统的聚丙烯酸增稠剂在皮肤护理应用中具有明显优势，尤其是能赋予产品滑爽、涂抹过程不变稀薄不化水的独特肤感。实施例2干燥后能成膜，可使肌肤紧致，能一定程度上去除皱纹；而传统的聚丙烯酸增稠剂(对比例2)则不具有此功能。实施例3为精华液组合物，干燥后能在皮肤表面成膜，不仅能让使用者产生肌肤紧致的感觉，还可以延长精华液中活性成分的作用时间，并起到一定的缓释作用。
上文所述的聚合物的制备方法以及聚合物的部分性能如下所示：
交联共聚物的制备方法：
聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物的制备：
实施例A1
称取3g N-十二烷基丙烯酰胺、25g N-乙烯基吡咯烷酮、2.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.8g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于65.8g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入283.3g环己烷、283.4g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
实施例A2
称取6g N-叔丁基丙烯酰胺、13g N-乙烯基吡咯烷酮、2.4g斯盘-80、0.8g季戊四醇三烯丙基醚、0.3g蔗糖烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于77.1g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入501.9g环己烷、167.3g乙酸丁酯，搅拌下通氮除氧，并升温至45℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
实施例A3
称取5g N-叔辛基丙烯酰胺、4g N-乙烯基吡咯烷酮、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.1g季戊四醇三烯丙基醚、0.3g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于86.6g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入160g环己烷、240g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至55℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
实施例A4
称取18g N-叔丁基丙烯酰胺、8g N-乙烯基吡咯烷酮、5g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、3g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于65.6g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入131.3g环己烷、393.7g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
实施例A5
称取12g N-十二烷基丙烯酰胺、9g N-乙烯基吡咯烷酮、3.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.5g蔗糖烯丙基醚、0.6g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、72g丙烯酸，将上述原料溶解于135g正己烷和315g乙酸乙酯中配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入135g环己烷、315g乙酸丙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
实施例A6
称取9g N-十二烷基丙烯酰胺、15g N-乙烯基吡咯烷酮、0.6g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2g斯盘-80、0.9g蔗糖烯丙基醚、1g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，将上述原料溶解于70.1g丙烯酸和1g甲基丙烯酸中配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入307.1g环己烷、307.1g乙酸丙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
对比例A1
称取2.5g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、1.4g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于95.7g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入334.6g环己烷、334.6g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
对比例A2
称取25g N-乙烯基吡咯烷酮、2.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.8g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于68.8g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入283.3g环己烷、283.4g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
小结：本实施例A1-A6采用N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮作为功能性单体。N-烷基丙烯酰胺具有疏水的烷基，而N-乙烯基吡咯烷酮具有亲水性，通过调整两者比例，能得到表面亲疏水性适宜的聚合物粒子，同时亦赋予聚合物一定的表面活性剂性质，因此十分有利于聚合物在水中的润湿和分散。采用N-烷基丙烯酰胺作为功能性单体，在引入疏水基团的同时也引入了酰胺键。疏水基团能带来疏水缔合作用，此种缔合作用是由于疏水基团间因憎水作用而发生聚集，从而产生分子内和分子间的缔合作用；丙烯酰胺单体的引入不仅提高了聚合的肌肤亲和性，还提供了大量的氢键供体和受体。疏水缔合和氢键作用使聚合物分子内和分子间形成了更高级的交联网络结构，此种结构对外界离子不敏感，能有效抵抗由于皮肤表面盐分导致的凝胶失水和粘度降低等效应；同时此种结构能提高聚合物凝胶的内聚力，宏观上赋予聚合物凝胶适中的弹性和延展性，易粘附在皮肤上。同时N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮都能提供良好的成膜能力，我们发现该聚合物凝胶涂覆于皮肤后具有令人愉悦的成膜、紧致感。另外我们惊奇地发现共聚所得的聚合物水凝胶具有很好的透明度。
本实施例A1-A6采用了“饥饿滴加”的沉淀聚合法，而传统制备聚羧酸增稠剂的方法为除引发剂外全部反应物置于反应釜中，反应过程中滴加引发剂。与传统方法相比，“饥饿滴加”法聚合过程放热平稳易于控制，不易出现爆聚现象；另外本领域研究人员所熟知，“饥饿滴加”法能有效抑制共聚反应中各单体的均聚倾向，有利于得到共聚均匀的聚合物。我们发现“饥饿滴加”法得到的聚羧酸增稠剂和传统方法制备的相比，水凝胶具有更优异的透光率和细腻度，观感大大提升。而与需先合成“种子”的“种子”沉淀聚合法相比，“饥饿滴加”法能得到性能类似的产品，同时合成步骤大为简化
聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物的制备：
实施例B1
称取6g N-十二烷基丙烯酰胺、2.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、1.1g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于89.5g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入283.3g环己烷、283.3g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
实施例B2
称取10g N-叔丁基丙烯酰胺、3.5g斯盘-80、0.9g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.5g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于84.7g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入393.8g环己烷、131.2g乙酸丁酯，搅拌下通氮除氧，并升温至45℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
实施例B3
称取15g N-叔辛基丙烯酰胺、5g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.1g季戊四醇三烯丙基醚、0.3g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于77.6g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入160g环己烷、240g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至55℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
实施例B4
称取18g N-叔丁基丙烯酰胺、2.8g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、3g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于75.8g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入167.3g环己烷、501.9g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至55℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
实施例B5
称取12g N-十二烷基丙烯酰胺、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.5g蔗糖烯丙基醚、0.6g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、82.9g丙烯酸，将上述原料溶解于135g正己烷和315g乙酸乙酯中配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入135g环己烷、315g乙酸丙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
实施例B6
称取11g N-十二烷基丙烯酰胺、0.6g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2g斯盘-80、0.9g蔗糖烯丙基醚、1g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，将上述原料溶解于83.1g丙烯酸和1g甲基丙烯酸中配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入307.1g环己烷、307.1g乙酸丙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
小结：本实施例B1-B6采用N-烷基丙烯酰胺作为功能性单体，在引入疏水基团的同时也引入了酰胺键。疏水基团能带来疏水缔合作用，此种缔合作用是由于疏水基团间因憎水作用而发生聚集，从而产生分子内和分子间的缔合作用；丙烯酰胺单体的引入不仅提高了聚合的肌肤亲和性，还提供了大量的氢键供体和受体。疏水缔合和氢键作用使聚合物分子内和分子间形成了更高级的交联网络结构，此种结构对外界离子不敏感，能有效抵抗由于皮肤表面盐分导致的凝胶失水和粘度降低等效应；同时此种结构能提高聚合物凝胶的内聚力，宏观上赋予聚合物凝胶适中的弹性和延展性，易粘附在皮肤上，同时我们惊奇地发现该聚合物凝胶涂覆于皮肤后具有令人愉悦的成膜、紧致感。以上的特性都是传统聚羧酸类增稠剂所不具备的。
本实施例B1-B6采用了“饥饿滴加”的沉淀聚合法，而传统制备聚羧酸增稠剂的方法为除引发剂外全部反应物置于反应釜中，反应过程中滴加引发剂。与传统方法相比，“饥饿滴加”法聚合过程放热平稳易于控制，不易出现爆聚现象；另外本领域研究人员所熟知，“饥饿滴加”法能有效抑制共聚反应中各单体的均聚倾向，有利于得到共聚均匀的聚合物。我们发现“饥饿滴加”法得到的聚羧酸增稠剂和传统方法制备的相比，水凝胶具有更优异的透光率和细腻度，观感大大提升。而与需先合成“种子”的“种子”沉淀聚合法相比，“饥饿滴加”法能得到性能类似的产品，同时合成步骤大为简化。
性能测试
测试方法：
一、25℃下润湿时间测定
称取100g去离子水至250mL的烧杯中，用保鲜膜密封，放入到恒温水浴锅中，恒温至25±0.5℃。用天平准确称取(0.5±0.005)g样品，快速均匀洒向烧杯中的水面上，洒样时间控制在5-10s，并保证共聚物增稠剂粉末散在水面上均匀平整，必要时在共聚物增稠剂润湿前可用手轻轻晃动烧杯，使共聚物增稠剂均匀平整。当共聚物增稠剂粉末开始接触水面时，立即用秒表计时。当水面上的粉末完全润湿时即无白色物质存在时，结束计时，此时间间隔即为润湿时间。完全润湿的判断标准是水面上共聚物增稠剂粉末没有白点或者只有一两个很小白点，粘在烧杯壁上的白点不作考虑。
二、1.8％水凝胶肤感评价测试
1选择被试者
选取20名被试者，年龄在18-40岁，男女各半。要求被试者皮肤健康，无皮肤病及过敏史。
2测试部位
选取被试者的前腕屈侧区适当面积作被试区，试验前用纯水冲洗被试区30s并自然凉干。
3操作方法
3.1凝胶评价
被试者用食指接触被测凝胶，感受凝胶弹性；用食指粘取凝胶，观察粘取时的凝胶的粘取量；观察凝胶的细腻度。
3.2涂搓过程肤感评价
用食指粘取适量的被测凝胶，在被试区来回涂搓，感受涂搓过程中凝胶的铺展性、滑爽性以及化水程度。
3.3干燥后肤感评价
涂搓均匀后等待凝胶干燥，感受其干燥快慢以及干燥后的成膜感。
4评分细则
被试者根据表九对上述评价项目进行评分。
表九 肤感测试评分细则
测试结果
上述各个实施例和对比例按照上述的测试方法进行测试后得到的数据如表十、表十一所示。
表十 实施例A1至A6、对比例A1和A2的润湿时间测试结果
对比例2润湿时间较长，且仅限于表面完全润湿，内部有白色结块。
同时，本测试实验还附上了如图1、图2和图3所示的分散性能的图。
取市售的N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸交联共聚物与实施例A2产物进行润湿分散性能对比，测试方法如下：
步骤1：按上述润湿时间测试方法进行测试，投料10min后观察两者润湿情况并拍照；
步骤2：把上述样品置于电动搅拌机下，转速500rpm搅拌30min，观察两者分散情况并拍照；
步骤3：调整转速为350rpm，各加入0.6g 18wt％NaOH溶液，观察两者中和后形成的凝胶情况并拍照。
实施例A2产物投入水后能有效降低水的表面张力，因此可迅速在水面扩散下。如图1所示，10min后完全润湿并适度溶胀成半透凝胶状；对比的市售样品投入水后无法降低水的表面张力，聚拢成团，10min后只是粉团的表面被润湿。
如图2所示，500rpm搅拌30min后，实施例A2产物完全分散于水中，形成均匀的分散液；而市售产品无法形成均匀的分散液。
如图3所示，实施例A2产物加碱后迅速被中和，搅拌2min后即能形成均匀、粘稠的透明凝胶(图3中凝胶的内容物为搅拌时带入的气泡)；而市售产品加碱后中和十分缓慢，随着中和反应的进行，白色不溶物缓慢减少，凝胶粘度缓慢提高，搅拌15min后凝胶内仍有大量未中和的白色絮状物。
表十一 实施例A1至A6、实施例B1至B6以及对比例A1、A2的肤感评价结果
通过上述测试结果可以发现，只加入N-烷基丙烯酰胺进行共聚的聚合物表面疏水性太强，难以润湿分散；而实施例A1-A6均有较短的润湿时间，易于分散。加入N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮进行共聚的凝胶样品，其凝胶弹性、粘取量评分远高于未加入N-烷基丙烯酰胺进行共聚的凝胶样品(对比例A1)，且化水程度很低，在皮肤上涂抹时不易变得稀薄，干燥后具有很好的成膜感。只加入N-乙烯基吡咯烷酮进行共聚的凝胶样品(对比例A2)则凝胶弹性、涂抹时滑爽度不佳，涂抹时稍变稀薄，干燥较慢且手感发粘。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种皮肤护理组合物，其特征在于，包含用作流变改性剂和成膜剂的(0.1～3)wt％的羧酸共聚物，所述的羧酸共聚物为聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物；
所述的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物中α，β-不饱和羧酸、N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为65～87：3～18：4～25；
所述的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物中α，β-不饱和羧酸和N-烷基丙烯酰胺的质量比为75～95：6～18。
2.根据权利要求1所述的皮肤护理组合物，其特征在于，所述的皮肤护理组合物为护肤凝胶、除皱组合物、护肤液、护肤膏/霜。
3.根据权利要求1所述的皮肤护理组合物，其特征在于，所述的组合物包括适量的中和剂、其它化妆品和/或护肤品可接受的基质以及余量的去离子水。
4.根据权利要求1所述的皮肤护理组合物，其特征在于，N-烷基丙烯酰胺中烷基的化学式为CnH2n+1，式中n＝4～12。
5.根据权利要求4所述的皮肤护理组合物，其特征在于，所述的N-烷基丙烯酰胺为N-十二烷基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种或多种组合。
6.根据权利要求4所述的皮肤护理组合物，其特征在于，所述的α，β-不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求4所述的皮肤护理组合物，其特征在于，所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸。
8.根据权利要求4所述的皮肤护理组合物，其特征在于，所述的羧酸共聚物中所用的交联单体占共聚单体总重的1.0～3.2wt％。
9.根据权利要求8所述的皮肤护理组合物，其特征在于，所述的交联单体为季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一种或多种的组合。
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