CN107123808A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在低温下的快速充电优异的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池具备具有正极活性物质层的正极、负极和电解液，上述正极活性物质层中含有Lia(M)b(PO4)c作为正极活性物质，其中，M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，进一步含有按氟元素换算相对于正极活性物质层的重量为1～300ppm的氟化合物。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
一直以来，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)一直使用LiCoO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等的层状化合物或者LiMn2O4等的尖晶石化合物。近年来，以LiFePO4为代表的橄榄石型结构的化合物受到关注。已知具有橄榄石结构的正极材料高温下的热稳定性高，并且安全性高。但是，使用了LiFePO4的锂离子二次电池其充放电电压低至3.5V，并且具有能量密度低的缺点。因此，作为能够实现高的充放电电压的磷酸系正极材料，提案有LiCoPO4或LiNiPO4等。
但是，即便在使用了这些正极材料的锂离子二次电池中，现状也是不能得到充分的容量。即使是在磷酸系正极材料中，作为能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有具有LiVOPO4或Li3V2(PO4)3的结构的磷酸钒。在使用了这些化合物作为正极活性物之的情况下，存在低温下的快速充电特性不充分的技术问题。上述正极材料对例如下述专利文献1、2中对磷酸钒所记载的低温下的快速充电的问题并没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-68304号公报
专利文献2：日本特开2009-231206号公报
发明内容
发明想要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术中存在的技术问题完成的发明，其目的在于提供一种低温下的快速充电优异的锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了达到上述目的，本发明所涉及的锂离子二次电池具备具有正极活性物质层的正极、负极和电解液，上述正极活性物质层中含有Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)作为正极活性物质，进一步含有按氟元素换算相对于正极活性物质层的重量为1～300ppm的氟化合物。
通过上述结构，成为低温下的快速充电优异的锂离子二次电池。这认为是由于氟化合物抑制上述正极活性物质和电解液的分解并且抑制形成于界面上的覆膜的增大。
在本发明所涉及的锂离子二次电池中，上述氟化合物优选为氟化锂。
通过上述氟化合物为氟化锂，从而氟化锂与正极活性物质特异性地相互作用，并且抑制电解液的分解，抑制形成于界面的覆膜的增大。
另外，在本发明所涉及的锂离子二次电池中，上述氟化合物优选存在于从上述正极活性物质的表面至100nm的深度的区域。
认为通过正极活性物质的表面的氟化合物存在于从上述正极活性物质的表面至100nm的深度的区域，能够更加有效地抑制电解液的分解，并且抑制形成于界面的覆膜的增大。
进一步，上述正极活性物质优选含有LiVOPO4或者Li3V2(PO4)3。认为通过做成这样的正极活性物质，从而与氟化合物特异性地相互作用，并且抑制电解液的分解，抑制形成于界面的覆膜的增大。
上述正极活性物质，优选作为第二正极活性物质含有LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)。
上述正极活性物质优选相对于正极活性物质和第二正极活性物质的总和含有1～30wt％。
作为上述电解液，优选含有4-氟代碳酸乙烯酯。
认为通过含有4-氟代碳酸乙烯酯，从而Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)的表面氟化合物稳定化，促进正极活性物质和氟化合物的相互作用，并且抑制形成于界面的覆膜的增大。
上述负极优选含有选自硅、氧化硅中的至少一种以上作为负极活性物质。
通过上述负极活性物质含有选自硅、氧化硅中的至少一种以上，从而可以进行更良好的低温下的快速充电。
发明的效果
通过本发明，可以提供低温下快速充电优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。
符号说明
10……正极；20……负极；12……正极集电体；
14……正极活性物质层；18……隔膜；22……负极集电体；
24……负极活性物质层；30……发电元件；50……箱体
60、62……导线；100……锂离子二次电池
具体实施方式
以下，一边参照附图一边针对本发明的优选实施方式进行详细的说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式。另外，以下记载的构成要素中，包括本领域技术人员容易想到的，实质上相同的要素。进一步，以下记载的构成要素可以适当地组合。
(锂离子二次电池)
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备发电元件30、含有锂离子的电解质溶液、以密封的状态收容发电要素30和电解质溶液的箱体50、一个端部电连接于负极20并且另一端部突出于箱体的外部的负极导线62、一个端部电连接于正极10并且另一端部突出于箱体的外部的正极导线60，其中，发电要素30具备互相相对的板状的负极20以及板状的正极10、邻接地配置于负极20和正极10之间的板状的隔膜18。
负极20具有负极集电体22、叠层于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有正极集电体12、叠层于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔膜18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。
(第一实施方式)
(正极活性物质层)
本实施方式的锂离子二次电池中使用的正极中的正极活性物质层中，作为正极活性物质，含有Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)，进一步相对于正极活性物质层的重量含有1～300ppm的氟化合物。
本实施方式中，锂离子二次电池的上述正极活性物质层含有1～300ppm的氟化合物。作为氟化合物的含量优选为10～250ppm的范围。进一步优选为15～200ppm的范围。
作为含有氟化合物的方法，有在合成时向原料中混合氟化合物的方法、通过湿式法、干式法、气相法等吸附于合成后的正极活性物质表面上的方法。
已知作为上述正极活性物质的磷酸钒的Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)，可以通过固相合成、水热合成、碳热还原法等来合成。其中，用水热合成法制作的磷酸钒粒径小，倍率特性有优异的倾向，用水热合成法制作的磷酸钒优选作为正极活性物质。认为是由于通过水热合成法合成的磷酸钒粒径、晶体形状、结晶性等的要素适合提高倍率特性。
上述正极活性物质层中所含的上述氟化合物优选为氟化锂、氟化磷、氟化磷酸锂、氟化磷酸钒、氟化磷酸钒锂等，特别地优选作为氟化锂存在。认为氟化锂能够有效地抑制电解液的分解并且增大形成于界面的覆膜的增大。
优选上述正极活性物质层中所含的氟化合物存在于上述正极活性物质层表面附近，并且优选存在于从表面至100nm的深度。进一步优选存在于从表面至80nm的深度，特别优选存在于至70nm的深度。认为通过氟化合物存在于该范围内从而抑制电解液的分解并且抑制形成于界面的覆膜的增大。氟化合物的存在形态不特别限定，为均匀的膜状或者不均匀的岛状。
(在深度方向上的氟化合物的检测)
上述正极活性物质层中所含的氟化合物可以使用以X射线光电子能谱法(XPS)为代表的现有的分析方法来测定。可以从正极活性物质层的表面在深度方向上进行元素分析，并且测定氟化合物的有无。
(氟含量的测定)
上述正极活性物质层中所含的氟含量可以使用离子色谱法进行测定。此时，事先使用酸等的溶剂将粘结剂成分出去从而能够测定来自目标的氟化合物的氟的含量。之后，通过并用除去了的粘结剂成分的重量，从而可以换算为正极活性物质层中所含的氟的含量。
认为本实施方式所涉及的锂离子二次电池能够进行低温下的快速充电的机理如下所述。认为是由于通过在Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)的表面上存在氟化锂，从而氟化锂抑制Lia(M)b(PO4)c和电解液的分解并抑制形成于界面上的覆膜的增大。在本实施方式中的上述正极活性物质含有LiVOPO4或者Li3V2(PO4)3的情况下，尤其是低温下的快速充电的效果显著。
(第二实施方式)
本实施方式所涉及的锂离子二次电池中，作为正极活性物质含有Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)作为第一正极活性物质，进一步含有氟化合物，在此之上，作为第二正极活性物质合并含有一直以来使用的正极活性物质。
作为第二正极活性物质，例如，可以列举锂氧化物、锂硫化物、或者含锂的层间化合物等的含锂化合物等，可以将它们的2种以上混合使用。
特别地，从能量密度的观点出发，优选通式LixMO2所表示的锂复合氧化物，或者含锂的层间化合物。另外，M优选为1种以上的过渡金属，具体而言，优选为选自Co、Ni、Mn、Fe、V、Ti中的至少1种。X根据电池的充放电状态而不同，通常为0.05≤x≤1.10的范围内的值。
另外，其它也可以使用具有尖晶石结构的锰尖晶石(LiMn2O4)或具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等。
具体而言，可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)、橄榄石型LiMPO4(其中，M为选自Co、Ti、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、LiNixCoyAlzO2(0.9<x+y+z<1.1)等。另外，不限定于这些材料，其它只要是电化学地插入或者脱离锂离子的正极活性物质材料都不特别限制。
其中，从能够得到高能量密度的观点出发，第二正极活性物质优选使用LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2等的锂复合氧化物。
本实施方式所涉及的正极活性物质中优选相对于正极活性物质和第二正极活性物质的总和的正极活性物质的含量为1～30wt％。另外，进一步优选为3～21wt％，更加优选为5～16wt％。
认为通过相对于正极活性物质和第二正极活性物质的总和，在上述范围内含有正极活性物质，从而不损害第二正极活性物质的高的能量密度，通过在作为正极活性物质的Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)的表面上存在氟化锂，从而能够充分得到氟化锂抑制Lia(M)b(PO4)c和电解液的分解，并且抑制形成于界面的覆膜的增大的效果。
(正极活性物质、第二正极活性物质的含量)
正极活性物质以及第二正极活性物质的含量可以使用X射线衍射测定(XRD)以及电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等来测定。在用XRD测定了正极活性物质以及含有第二正极的正极活性物质层，并鉴定了正极活性物质以及第二正极活性物质之后，使用ICP-AES等测定了正极活性物质层中所含的过渡金属元素，并且通过作为正极活性物质以及第二正极活性物质来换算从而计算各自的含量。
正极活性物质层14含有上述正极活性物质和导电助剂。作为导电助剂，可以列举炭黑类等的碳材料，铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料以及金属粉的混合物、ITO这样的导电性氧化物。碳材料优选含有振实密度为0.03～0.09g/ml的碳、和振实密度为0.1～0.3g/ml的碳。正极活性物质层可以含有粘结活性物质和导电助剂的粘结剂。正极活性物质层14可以通过将含有上述本实施方式所涉及的制造方法得到的LiVOPO4、粘结剂、溶剂和导电助剂的涂料涂布于正极集电体12上的工序而形成。
另外，在合并含有第二正极活性物质的情况下，上述工序中可以进一步混合第二正极活性物质。
在混合第二正极活性物质的情况下，可以在混合粘结剂、溶剂、导电助剂之前，将正极活性物质和第二正极活性物质分散混合。
分散、混合正极活性物质和第二正极活性物质的方法不特别限定，可以使用加入了氧化锆球或氧化铝球的罐磨机进行的干式混合、使用了擂溃机的干式混合、由流动层装置进行的混合等一直以来已知的方法。
(电解液)
作为本实施方式所涉及的锂离子二次电池的电解液，优选含有4-氟代碳酸乙烯酯(FEC)。FEC的添加量优选相对于电解液整体添加0.1～35重量％，可以在低温下进行快速充电。
另外，作为本实施方式的电解液，可以适当使用将锂盐作为溶质溶解于非水溶剂(有机溶剂)中得到的电解质溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等盐。另外，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为有机溶剂，例如，优选可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。这些可以单独使用，也可以以任意的比例混合2种以上来使用。为了将氟化合物稳定化于正极活性物质中，可以在上述电解液中含有含氟化合物。
另外，在本实施方式中，电解液除了液状以外还可以为通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。另外，替代电解液，还可以含有固体电解质(由固体高分子电解质或者离子传导性无机材料构成的电解质)。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，例如可以列举天然石墨、人造石墨、难石墨化炭、易石墨化炭、低温烧成炭等的碳材料、Al、Si、Sn、Ti等能够与锂化合的金属或合金、以SiOx(1<x≤2)、SnOx(1<x≤2)等氧化物作为主体的非晶质的化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)、TiO2等。
作为本实施方式所涉及的锂离子二次电池的负极活性物质，优选含有Si或SiOx(1<x≤2)等选自硅、氧化硅的至少一种，由此电池的低温下的充电特性更加优异。这认为是由于为了抑制含有Lia(M)b(PO4)c的正极表面的电解液的分解并且抑制形成于界面上的覆膜的增大而防止正极的分解物向负极泳动。
作为负极活性物质层24所含的负极活性物质，可以具备上述的材料，并且该负极活性物质可以通过粘结剂粘结。负极活性物质24与正极活性物质层14的情况相同，可以通过将含有负极活性物质等的涂料涂布于负极集电体22上的工序形成。
(隔膜)
另外，隔膜18可以由电绝缘性的多孔质结构形成，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的拉伸膜、或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少1种的构成材料构成的纤维无纺布。
<箱体>
箱体50在其内部密封有叠层体30和电解质溶液。箱体50只要是能够防止电解质溶液向外部漏出或水分等从外部侵入锂离子二次电池100内部的物体就没有特别地限定。例如，作为箱体50，如图1所示，可以利用用高分子膜54从两侧包覆金属箔52而成的金属层压膜。作为金属箔52例如可以利用铝箔，作为合成树脂膜54可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料优选熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
导线60、62由铝等导电材料形成。
(气体产生量的测定)
在通过上述得到的锂离子二次电池中，在测定充电状态下的气体的产生率的情况下可以使用阿基米德法来测定。具体而言，是将电池沉于纯水中，测定浮力，并且将排出的水的体积作为气体产生量来计算。
以上，针对本发明所涉及的锂离子二次电池的优选的一个实施方式进行了详细的说明，不过本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下，基于实施例和比较例更加具体地说明了本发明，不过本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
[评价用电池的制作]
将V2O5、LiOH和H3PO4的摩尔比设为约1:2:2，并在密闭容器中在160℃下加热8小时，并将得到的膏体在空气中600℃下烧成4小时。可知这样得到的颗粒为β型LiVOPO4。
将LiVOPO4颗粒、乙炔黑(电气化学工业制造的FX-35)、科琴黑(KetjenblackInternational Co.制造的EC600JD)以80:5:5的重量比称量，并且对其通过行星型球磨机进行3次1分钟时间的混合处理。行星型球磨机的转速设定为550rpm。
将由此得到的混合物和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF，吴羽化学制造的KF7305)混合后得到的混合物分散于作为溶剂的1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中调制了浆料。另外，将浆料中的混合物和PVDF的重量比调整为90:10。添加了氟化锂至相对于正极活性物质、粘结剂和导电助剂的合计重量为0.005重量％。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，并且进行干燥之后，进行滚轧，制作了形成了活性物质层的正极。
接下来，作为负极将人造石墨(BTR公司制造的FSN)和聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的5wt％溶液以人造石墨:聚偏氟乙烯＝93:7的比例进行混合，并且制作了浆料状的涂料。将涂料涂布于作为集电体的铜箔上，并且通过干燥、滚轧制作了负极。
将正极、负极以其之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜进行叠层，并且得到了叠层体(素体)。将该叠层体装入铝层压膜包中。电解液是将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以体积比3:7进行混合，并且作为支持盐以成为1mol/L的方式溶解了LiPF6。
在装入了叠层体的铝层压膜包中，注入了上述电解液之后，进行真空封装，制作了实施例1的评价用电池。
(实施例2～6、比较例3)
除了改变了氟化锂的添加量之外，其它都和实施例1同样的方法制作了实施例2～6以及比较例3的评价用电池。
(实施例7～12、比较例2)
制作了不在正极中添加氟化锂，而在电解液中添加了4-氟代碳酸乙烯酯的电池。除此之外，与实施例1同样的方法制作了实施例7～12以及比较例2的评价用电池。
(实施例13)
作为负极活性物质使用混合了90重量％的石墨、10重量％的硅的负极活性物质制作了负极。除此之外，与实施例9同样的方法制作了实施例13的评价用电池。
(实施例14～19)
作为负极活性物质使用硅制作了负极。除此之外，与实施例1～6同样的方法制作了实施例14～19的评价用电池。
(实施例20～25)
作为正极活性物质使用Li3V2(PO4)3制作了正极。除此之外，与实施例7～12同样的方法制作了实施例20～25的评价用电池。
(实施例26)
作为负极活性物质使用混合了90重量％的石墨、10重量％的硅的负极活性物质制作了负极。除此之外，与实施例24同样的方法制作了实施例26的评价用电池。
(实施例27)
作为正极活性物质使用Li0.9VOPO4制作了正极。除此之外，与实施例18同样的方法制作了实施例27的评价用电池。
(实施例28、29)
作为正极活性物质使用了LiVOPO4，作为第二正极活性物质使用了LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(表中记载了NMC)，以混合比为7:3或者3:7将它们混合并使用该混合物制作了正极活性物质，使用该正极活性物质制作了正极。除此以外，以和实施例9同样的方法制作了实施例28、29的评价用电池。
(实施例30)
作为正极活性物质使用以混合比3:7混合了LiVOPO4和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2的正极活性物质，使用该正极活性物质制作了正极。除此以外，以和实施例13同样的方法制作了实施例30的评价用电池。
(比较例1)
除了不添加氟化锂以外其它都和实施例1同样的方法制作了比较例1的评价用电池。
(比较例4)
除了不向电解液中添加氟化锂以外其它都和比较例1同样的方法制作了比较例4的评价用电池。
(实施例31、32以及比较例5)
除了改变了氟化锂的添加量之外，其它都和实施例14同样的方法制作了实施例31、32以及比较例5的评价用电池。
(实施例33以及比较例6)
除了改变了FEC的添加量以外，其它都和实施例20同样的方法制作了实施例33以及比较例6的评价用电池。
(实施例34～40、比较例7、8)
除了改变了FEC的添加量以外，其它都和实施例29同样的方法制作了实施例34～40以及比较例7、8的评价用电池。
(氟化合物的测定)
在通过实施例1～40以及比较例1～8的方法得到的各正极中，通过从正极活性物质层的表面用XPS进行元素分析，从而确认了各正极的从正极活性物质层的表面向深度方向上的氟化合物的有无。将从各正极活性物质层的表面向能够检测出氟化合物的深度为止作为氟化合物的存在区域。另外，没有检测出氟化合物的标记为N.D.(No Detected)。
(氟含量的测定)
在通过实施例1～40以及比较例1～8的方法得到的各正极中，使用离子色谱法测定了正极活性物质层中所含的氟的含量。
(低温下的快速充电特性的测定)
在0℃下流通相对于电池容量相当于2C的电流，并且测定了充电完成的时间。充电通过恒电流恒电压充电(CCCV充电)来进行，并且在达到电池容量的1/20C的电流值时作为结束条件。将从充电开始到达到结束条件为止的时间作为充电时间进行了评价。另外，将电流密度1C设为160mAh/g，并且将充电电压设为4.2V(vs.Li/Li+)来进行测定。
在上述条件下将通过实施例1～40以及比较例1～8的方法制作的评价用电池测定快速充放电特性，将分别以n＝5评价后的结果的平均值作为各电池的快速充放电特性。
(气体产生量的测定)
在实施例1～40以及比较例1～8的评价用电池中，测定了低温下的快速充电特性之后，通过恒电流放电(CV放电)将评价用电池进行了放电。另外，放电电压设定为3.0V(vs.Li/Li+)，电流密度设定为相当于0.5C。放电后的评价用电池的气体产生量使用阿基米德法来测定。
将由这些测定得到的实施例1～40以及比较例1～8的结果示于以下表1中。
【表1】
根据上述表1的结果可知，本申请发明中的评价电池低温下的快速充放电特性提高。另外，从比较例4的结果可知，在电解液中添加了氟化合物的情况下，低温下的快速充放电特性没有提高。这认为是由于与添加于正极活性物质层中的情况不同，在正极活性物质层中不存在氟化合物的原因。
(实施例41～48、比较例9、10)
除了作为第二正极活性物质使用了LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(表中记为NCA)以外，其它都和实施例29、实施例34～40以及比较例6、7同样的方法制作了实施例41～48以及比较例9、10的评价用电池。
将通过实施例41～48和比较例9、10的方法制作的评价用电池与实施例1同样的方法测定了氟化合物、氟的含量以及低温充电特性测定后的评价用电池的气体产生量。
将通过实施例41～48和比较例9、10的方法制作的评价用电池与实施例1同样的方法测定了快速充放电特性，并且分别将n＝5评价后的结果的平均值作为各样品的快速充放电特性。
将通过这些测定得到的实施例41～48以及比较例9、10的结果示于以下的表2中。
【表2】
根据上述表2的结果，确认了即便改变第二正极活性物质也能同样在低温下的快速充电特性提高。
(实施例49～57)
除了改变了正极活性物质相对于正极活性物质和第二正极活性物质的总和的含量(以下记为“正极活性物质的含量”)以外，其它都和实施例41同样的方法制作了实施例49～57的评价用电池。
(初次放电容量的测定)
初次放电容量是在测定了低温下的快速充电特性之后，将评价用电池通过恒电流放电(CV放电)进行了放电。另外，放电电压设定为3.0V(vs.Li/Li+)，电流密度设定为相当于0.5C。将此时得到的容量除以各自的正极活性物质以及第二正极活性物质的总重量所得到的值作为正极的初次充电容量(mAhg-1)。另外，将电流密度设为1C为160mAh/g来进行了测定。
通过将实施例49～57以及实施例41的评价用电池在上述条件下进行充放电，从而测定了各评价用电池的初次放电容量，并且将各自以n＝5评价的结果的平均值作为各自的初次放电容量。
将通过实施例49～57的方法制作的评价用电池以与实施例1同样的方法测定了快速充放电特性、气体产生量。
将通过这些的测定得到的实施例49～57的结果示于以下表3中。
【表3】
根据上述表3的结果可知，在正极活性物质的含量为1～30wt％的范围的情况下，在低温下的快速充电特性之外还兼顾高的初次放电容量。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，其中，
所述锂离子二次电池具备：具有正极活性物质层的正极、负极和电解液，
所述正极活性物质层中含有Lia(M)b(PO4)c作为正极活性物质，
其中，M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，
进一步含有按氟元素换算相对于正极活性物质层的重量为1～300ppm的氟化合物。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述氟化合物为氟化锂。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，
所述氟化合物存在于从所述正极活性物质层的表面至100nm的深度的区域中。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极活性物质含有LiVOPO4或者Li3V2(PO4)3。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极活性物质层中，含有LiNixCoyMnzMaO2作为第二正极活性物质，其中，x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极活性物质层中，所述正极活性物质相对于所述正极活性物质和所述第二正极活性物质的总和含有1～30wt％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
含有4-氟代碳酸乙烯酯作为所述电解液。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极中，含有选自硅、氧化硅中的一种以上作为负极活性物质。
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