CN107123459B

CN107123459B - 导电银浆

Info

Publication number: CN107123459B
Application number: CN201710136305.9A
Authority: CN
Inventors: 孙宝全; 宋涛
Original assignee: Suzhou Industrial Park International Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: SUZHOU INNER ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2019-04-19
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: CN107123459A

Abstract

本发明涉及一种导电银浆，包括有机载体和表面修饰有机化合物的银颗粒，银颗粒包括亚微米级银颗粒和纳米级银颗粒，亚微米级银颗粒的粒径为100‑1000nm，纳米级银颗粒的粒径为2‑50nm。本发明的导电银浆在较低的烘烤温度下可以将表面修饰的有机化合物分解或脱附，使其以气态从银颗粒表面被去除，同时纳米级银颗粒可以与亚微米级银颗粒烧结在一起，使用本发明的导电银浆制备透明导电薄膜，可以有效提高透明导电薄膜的导电率，提高良率，节约成本。

Description

导电银浆

技术领域

本发明涉及电子浆料技术领域，尤其涉及一种导电银浆。

背景技术

透明导电膜应用领域广泛，应用领域涵盖触摸屏、柔性显示器、OLED照明与太阳能电池等。在柔性显示或照明、触摸屏等光电器件中，高性能的透明电极是器件的重要组成部分。作为一种半导体透明薄膜，透明导电膜ITO(氧化铟锡)中含有约30％铟元素，而铟矿属于稀有矿产，来源稀少，价格昂贵，全球预估铟储量仅约5万吨，其中可开采的占50％，同时真空ITO溅射技术镀膜成本高；成膜后再由激光进行蚀刻，生产出需要的图案，在蚀刻环节中很大一部分原材料被浪费，其生产工艺复杂，生产设备投资巨大，并且能源消耗很高。同时随着科技水平的飞速发展，柔性显示或照明、智能家居、触控设备成为了未来发展的主流方向，而且其发展趋势为大屏化、分辨率逐步提升、可弯曲的柔性屏幕。根据NanoMarket在2010年公布的市场数据，透明导电薄膜在2010年的市场为24亿美元，预计到2017年将达到76亿，年增长为45％。其中铟系材料ITO仍为主导，但其市场份额将逐年递减，因此，增长主要来源于以纳米银材料为代表的非铟系透明导电薄膜材料的增长。

传统的ITO薄膜在兼顾可弯曲，导电性及透光率方面，存在下列缺陷：生产成本相对较高；稀有金属铟采储量有限；材料比较脆；红外透射率低，在柔性电极中应用受到限制。在柔性透明导电薄膜有重大需求的市场前景下，开发新的具有高导电性、高透光性和高稳定性新型透明电极，寻找一种可以取代ITO 技术的技术解决方案，具有广泛的应用前景和重要的商业价值，也是实际应用的迫切需要。

在目前主流的透明导电薄膜研究中，石墨烯、碳纳米管、银纳米线和金属网格等是目前最重要的有望规模生产的可取代ITO薄膜的技术。目前石墨烯无法获得大面积完整无缺陷的单层结构，而多层石墨烯尽管可以弥补单层结构不完整的缺陷，但是却要以牺牲光学透过率为代价。碳纳米管之间有较高的结电阻，高度有序排列的碳纳米管也很难用已有的技术方法制备，其薄膜产品导电性和透光性还不能达到普通ITO薄膜的水平。银纳米线具有较好的透光性和导电性，在实验室可获得小面积高透光性的透明导电薄膜。但击穿电压低，接触电阻高，耐氧化性差，与柔性聚合物基底粘附力不高，在器件应用中很难形成稳定均一的传导电流。同时银纳米线材料合成步骤较为繁琐，材料成本高，溶液不稳定性，容易发生团聚，制备大面积薄膜需要复杂而昂贵涂布仪器，目前大面积规模化生产受到了成本等诸多因素的限制。

嵌入式网栅技术制成的薄膜，由于性能相对比较稳定，可以适用于大面积涂布(目前最大面积可以达到60英尺)，其导电及透明性与ITO薄膜相当，可以在有机聚合物基材上大面积生产，目前产品已经在中大尺寸触摸屏产品、柔性LED方面取得了广泛的应用。

现有技术中利用普通非专用于金属网格银浆可以部分实现透明导电的功能，然而，现有的银浆存在着与PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等聚合物基材的附着力小、易脱落、网格线断线、金属银栅线侧壁开裂等问题，大幅度影响了产品的良率，特别是在50寸以上的PET基板上，断线、侧壁开裂等问题严重下降了产品的良率。同时加热温度在150℃以上，受加热伸缩的影响，PET基材很难耐150℃的温度。

鉴于上述原因，本发明人积极加以研究创新，以期创建一种新型导电银浆，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种导电银浆，使用本发明的导电银浆制备透明导电薄膜，可以有效提高透明导电薄膜的导电率，提高良率，节约成本。

本发明的一种导电银浆，包括有机载体和表面修饰有机化合物的银颗粒，银颗粒包括亚微米级银颗粒和纳米级银颗粒，亚微米级银颗粒的粒径为100-1000nm，纳米级银颗粒的粒径为2-50nm。

进一步的，导电银浆中亚微米级银颗粒的质量分数为73％-89％，导电银浆中纳米级银颗粒的质量分数为1％-17％。

进一步的，导电银浆中有机载体的质量分数为10％-26％。

进一步的，亚微米级银颗粒的粒径为200-800nm。

进一步的，纳米级银颗粒的粒径为3-30nm。

进一步的，有机化合物为脂肪胺和硫醇中的一种或几种，脂肪胺为甲胺、乙胺、丙胺、异丙基胺、丁胺、叔丁基胺、甲基丙基胺、正己胺和正辛胺中的一种或几种，硫醇为甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、丁基硫醇、叔丁基硫醇，甲基丙基硫醇、正己基硫醇和正辛基硫醇中的一种或几种。

进一步的，银颗粒表面修饰的有机化合物在80-130℃下由于分解和脱附作用，以气态从银颗粒表面被去除，所选有机化合物的分解和脱附温度低于现有导电银浆，目前现有导电银浆表面配体的脱附温度为200℃以上。

进一步的，纳米级银颗粒在80-130℃下，由于其较高的表面能会部分熔化，与亚微米级银颗粒烧结在一起，提高了银浆固化后的导电性和粘接力。

进一步的，有机载体为有机添加剂、树脂、有机溶剂和稀释剂。

进一步的，导电银浆中树脂的质量分数为2-8％，有机溶剂的质量分数为6-22％，稀释剂的质量分数为1-5％，有机添加剂的质量分数为1-4％。

进一步的，有机添加剂选自附着力促进剂、消泡剂、增塑剂和流平剂中的一种或几种。

进一步的，导电银浆中附着力促进剂的质量分数为0％-2.4％，消泡剂的质量分数为0％-2.4％，增塑剂的质量分数为0％-2.4％，流平剂质量分数为0％-4％。

进一步的，树脂为醋酸丁酸纤维素、丙烯酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨基树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、聚酚氧树脂和聚氨酯树脂中的一种或几种。

进一步的，有机溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、异佛二酮、二丙二醇甲醚、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的一种或几种。

进一步的，稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。

进一步的，附着力促进剂为NPEF-198(中国台湾南亚)、PY-306(瑞士Ciba)、JER4005P(日本三菱化学)、JER4007P(日本三菱化学)、JER 4010P(日本三菱化学)、YX8000(日本三菱化学)、YX8034(日本三菱化学)和YX8040(日本三菱化学)的一种或几种。

进一步的，增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丙酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种。

进一步的，消泡剂为BYK-052(毕克化学)、BYK-065(毕克化学)、TEGO Airex 900(迪高助剂)和TEGO Airex 900(迪高助剂)中的一种或几种。

进一步的，流平剂为TEGO Flow 425(迪高助剂)、TEGO Flow 400(迪高助剂)和TEGO Flow 300(迪高助剂)中的一种或几种。

借由上述方案，本发明具有以下优点：

本发明的导电银浆中的银颗粒表面修饰有机化合物，有机化合物有助于银颗粒均匀分散于有机载体中，同时有机化合物可在80-130℃下从银颗粒表面去除；银粉颗粒包括亚微米级银颗粒和纳米级银颗粒，纳米级银颗粒可以在80-130℃下与亚微米级银颗粒烧结在一起；通过优化添加纳米级银颗粒，可以有效提高导电率，提高粘接力，提高良率，节约成本。相对于微米银粉和纳米银粉的混合，亚微米银粉和纳米银粉的混合具有以下几个优点：1，银粉平均尺寸小，最终浆料稳定性好；2，亚微米级别银粉和纳米级别银粉尺寸大小更接近，混合物排列更紧密，导电性好；3，由于使用亚微米级别银粉，可以提高使用丝网印刷、刮涂等方式加工银浆图案的精细度，达到更细的线宽，并提高浆料的附着力，降低电阻。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下为本发明的实施例，并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明导电银浆固化后的扫描电子显微镜照片；

图2是银纳米颗粒的熔融温度随粒径的变化图；

图3是烘烤前银浆中银颗粒和表面修饰有机化合物示意图；

图4是烘烤后银浆中银颗粒和表面修饰有机化合物示意图；

附图标记说明：

1-有机化合物；2-亚微米级银颗粒；3-纳米级银颗粒。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

配方1：

一种导电银浆，包括以下质量百分比的各组分：

亚微米级银颗粒：表面修饰有丁胺和正己胺，粒径为100nm-400nm，质量百分比为73.0％；

纳米级银颗粒：表面修饰有甲胺和异丙基胺，粒径为3nm-10nm，质量百分比为7.0％；

有机溶剂：二乙二醇单丁醚，质量百分比为12.75％；

稀释剂：甲基丙烯酸，质量百分比为0.5％；丙烯酸异辛酯质量百分比为0.5％；

树脂：醋酸丁酸纤维素，质量百分比为3.0％；丙烯酸树脂，质量百分比为1.25％；

有机添加剂：流平剂，TEGO Flow 425(迪高助剂)，质量百分比为2％。

上述导电银浆的制备方法如下：

(1)配制树脂溶液：将4.25g树脂(粒料)和12.75g有机溶剂于50℃的锥形瓶中加热搅拌2小时，配制成浓度为25wt％的树脂溶液；

(2)将73.0g亚微米级银颗粒和7.0g纳米级银颗粒、1.0g稀释剂、2.0g有机添加剂与步骤(1)中制得的树脂溶液进行搅拌混合；

(3)将步骤(2)中制得的混合物经过离心脱泡机和三辊研磨机充分混合，离心脱泡3次以上，每次不超过2分钟；三辊研磨机研磨三次以上，形成均一的浆料，制得导电银浆。

实施例2

配方2：

一种导电银浆，包括以下质量百分比的各组分：

亚微米级银颗粒：表面修饰有丁胺和正己胺，粒径为200nm-500nm，质量百分比为75％；

纳米级银颗粒：表面修饰有乙胺和叔丁基胺，粒径为12nm-18nm，质量百分比为5％；

有机溶剂：丁二酸二甲酯，质量百分比为12.0％；

稀释剂：甲基丙烯酸丁酯，质量百分比为2％；

树脂：聚氨基树脂，质量百分比为4.0％；

有机添加剂：流平剂，TEGO Flow 300(迪高助剂)，质量百分比为1％；附着力促进剂为NPEF-198(中国台湾南亚)，质量百分比为1％。

上述导电银浆的制备方法如下：

(1)配制树脂溶液：将4.0g树脂(粒料)12.0g有机溶剂于50℃的锥形瓶中加热搅拌2小时，配制成浓度为25wt％的树脂溶液；

(2)将75.0g亚微米级银颗粒和5.0g纳米级银颗粒、2.0g稀释剂、2.0克有机添加剂与步骤(1)中制得的树脂溶液进行搅拌混合；

实施例3

配方3：

一种导电银浆，包括以下质量百分比的各组分：

亚微米级银颗粒：表面修饰有正辛胺和乙基硫醇，粒径为300nm-600nm，质量百分比为77％；

纳米级银颗粒：表面修饰有正己胺，粒径为20nm-25nm，质量百分比为3％；

有机溶剂：己二酸二甲酯，质量百分比为8.0％；异佛二酮，质量百分比为4.0％；

稀释剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，质量百分比为3％；

树脂：氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，质量百分比为4.0％；

有机添加剂：流平剂，TEGO Flow 400(迪高助剂)，质量百分比为0.5％；消泡剂BYK-052(毕克化学)，质量百分比为0.5％。

上述导电银浆的制备方法如下：

(2)将77.0g亚微米级银颗粒和3.0g纳米级银颗粒、3.0g稀释剂、1.0克有机添加剂与步骤(1)中制得的树脂溶液进行搅拌混合；

实施例4

配方4：

作为对比，本发明配制了一种不含纳米级银颗粒的导电银浆(配方4)，包括以下质量百分比的各组分：

亚微米级银颗粒：表面修饰有正辛胺和乙基硫醇，粒径为400nm-700nm，质量百分比为80％；

有机溶剂：二乙二醇单丁醚，质量百分比为12.75％；

上述导电银浆的制备方法如下：

(1)配制树脂溶液：将4.25g树脂(粒料)12.75g有机溶剂于50℃的锥形瓶中加热搅拌2小时，配制成浓度为25wt％的树脂溶液；

(2)将80.0g亚微米级银颗粒、1.0g稀释剂、2.0克有机添加剂与步骤(1)中制得的树脂溶液进行搅拌混合；

将上述导电银浆刮涂到4微米(深)×6微米(宽)的塑料基片PET沟槽中，基片大小为50英寸，刮涂三次，每次刮涂后用浸润酒精的无尘布擦拭，去除沟槽外残留银浆，最后将制得样品转移入烘箱加热至120℃烘烤30分钟。用扫描电子显微镜观察银浆料在沟槽中的形貌。扫描电子显微镜照片见图1。从图1中银颗粒在沟槽中填充饱满，没有侧壁开裂和中间开裂的现象。用3M型号为600的胶带测试粘接力，薄膜经过胶带的粘贴后，电阻和形貌没有变化，对塑料基底的粘接力良好。

将上述四个配方制得的银浆刮涂在PET塑料基片上，然后将其置于不同温度的烘箱中进行烘烤处理，烘烤时间为30分钟，得到厚度约为0.05mm的银浆薄膜，使用多功能数字式四探针测试仪测量固化的银浆薄膜的方阻，表1为在不同配方在不同温度下固化得到的银浆薄膜性能的方阻测试结果。从表1可以看出，配方1、配方2、配方3在加热温度在80℃和120℃时，方阻得到明显的降低，具有低温固化的特点。

表1 不同配方固化后得到的银膜的方阻

本发明的导电银浆，纳米级银颗粒可以在较低的烧结温度下与亚微米级银颗粒烧结在一起，图2为银纳米颗粒的熔融温度随粒径的变化图，随着银纳米颗粒的减小，其熔融温度降低，当银的直径在3nm左右的时候，银纳米颗粒的熔融温度与块体银相比，其熔融温度只有块体温度的1/10。

图3所示为烘烤前银浆中银颗粒和表面修饰有机化合物示意图。亚微米级银颗粒(2)和纳米级银颗粒(3)被有机化合物(1)包覆。纳米级银颗粒(3)分布于亚微米级银颗粒(2)之间。

图4所示为烘烤后银浆中银颗粒和表面修饰有机化合物示意图。经过烘烤，表面修饰有机化合物(1)已经分解或从亚微米级银颗粒(2)和纳米级银颗粒(3)表面脱附，以气态从银颗粒表面被去除。同时，纳米级银颗粒(3)熔化，将附近的亚微米级银颗粒(2)烧结在一起，形成导电通路。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种导电银浆，其特征在于：由有机载体和表面修饰有机化合物的银颗粒组成，所述有机化合物为脂肪胺或硫醇，所述银颗粒包括亚微米级银颗粒和纳米级银颗粒，所述亚微米级银颗粒的粒径为200-800nm，所述纳米级银颗粒的粒径为3-30nm；所述亚微米级银颗粒的质量分数为73％-89％，所述导电银浆中所述纳米级银颗粒的质量分数为1％-17％；导电银浆中有机载体的质量分数为10％-26％；所述有机载体为有机添加剂、树脂、有机溶剂和稀释剂；导电银浆中树脂的质量分数为2-8％，有机溶剂的质量分数为6-22％，稀释剂的质量分数为1-5％，有机添加剂的质量分数为1-4％；

所述脂肪胺为甲胺、乙胺、丙胺、异丙基胺、丁胺、叔丁基胺、甲基丙基胺、正己胺和正辛胺中的一种或几种，所述硫醇为甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、丁基硫醇、叔丁基硫醇，甲基丙基硫醇、正己基硫醇和正辛基硫醇中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于：所述有机添加剂选自附着力促进剂、消泡剂、增塑剂和流平剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于：所述树脂为醋酸丁酸纤维素、丙烯酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨基树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、聚酚氧树脂和聚氨酯树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于：所述有机溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、异佛二酮、二丙二醇甲醚、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于：所述稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。