CN107118160A - 一种2‑氰基‑4‑（对甲苯基）‑5‑氯‑1h‑咪唑的制备新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑氰基‑4‑(对甲苯基)‑5‑氯‑1H‑咪唑的制备新工艺，所述方法包括如下步骤：以1‑(对甲苯基)‑2‑氨基乙酮为原料，经环化得到2,2‑二氯甲基‑4‑(对甲苯基)咪唑，再通过与羟胺反应得到肟，进一步脱水得到2‑氰基‑4‑(对甲苯基)咪唑，最后经氯化得到目标化合物。该制备方法原料来源广泛，操作安全，工艺流畅，适合工业化生产。

Description

一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体为一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H- 咪唑的制备新工艺。
背景技术
氰霜唑是日本石原公司开发的一种新型低毒杀菌剂，具有很好的保护活性和一定的内吸治疗活性，持效期长，耐雨水冲刷，使用安全、方便。该药属线粒体呼吸抑制剂，其杀菌机制是通过抑制病菌代谢过程中细胞色素Bcl 中的Qi，而导致病菌死亡。对卵菌的所有生长阶段均有作用，对甲霜灵产生抗性或敏感的病菌均有活性。其化学式：C11H8ClN3，化学名称：2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑，英文名： 5-chloro-4-(p-tolyl)-1H-imidazole-2-carbonitrile。结构式如下：
相关文献资料报道的合成方法工艺复杂，有的使用到了昂贵的试剂，工业化成本高。有的工艺用到了危险化学品，生产毒性大，生产不安全，危险性高，生产工艺控制难度大等问题。如专利CN104292166使用的原料为对甲苯基乙二醛无商品化购买来源，制备原料成本高，且用到高毒试剂二氧化硒，有安全风险。又如专利CN103936678报道通过制备氮氧化物中间体后，再反应得到目标化合物，由于氮氧化物不稳定，摩擦易发生爆炸，工艺不安全，难以工业化生产。如文献Pestic.Sci.2004,29,136-138中所需试剂二乙氧乙酰亚胺无工业化产品，并且制备困难，造成工业生产成本上升。如文献《农药》, 2015,54(5):324-326中报道合成过程使用剧毒氧化物二氧化硒，有安全风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、简便、安全、低成本的2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑(1)的制备方法，解决氰霜唑中间体的安全制备工艺。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，包括以下合成步骤：以1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮(2)为原料，在碱性条件下经环化得到2,2-二氯甲基-4-(对甲苯基)-1H-咪唑(4)，再与羟胺经肟化反应得到中间体 (5)，进一步通过脱水反应得到2-氰基-4-(对甲苯基)-1H-咪唑(6)，最后通过氯化试剂氯化得到目标化合物(1)。
式中，X为Cl,Br。
优选的，采用以1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮或者其盐的形式为原料，其盐的形式主要包括盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氢溴酸盐、三氟乙酸盐，更优选为盐酸盐、硫酸盐。
优选的，化合物(3)于碱性条件下，加入反应溶剂，慢慢滴加1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮，在一定温度下反应，制备得到化合物(4)。
优选的，采用的碱主要有碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠，更优选为碳酸钠、碳酸钾。
优选的，所述的溶剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、氯苯、苯、甲基环己烷，更优选为甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述的反应温度为10～90℃。更优选为30～60℃。
优选的，1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮：1-甲氧基-2,2-二氯乙亚胺：碱的反应摩尔比例为1.0:1.0～3.0:1.0～3.0，更优选为1.0:1.0～1.8:1.0～2.0。
优选的，在碱性条件下，化合物(4)与羟胺或其盐通过肟化反应，制备得到化合物(5)。
优选的，羟胺盐包括羟胺硫酸盐、羟胺盐酸盐。
优选的，采用的碱主要有碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠，更优选为碳酸氢钠、碳酸钠。
优选的，2,2-二氯甲基-4-(对甲苯基)-1H-咪唑：羟胺盐：碱的反应摩尔比例为1.0:1.0～3.0:1.0～5.0，更优选为1.0:1.0～1.5:1.0～2.5。
优选的，化合物(5)通过脱水反应，形成化合物(6)。
优选的，所述脱水剂包括：氯化亚砜、乙酸酐、浓硫酸、POCl3、对甲苯磺酸，更优选为氯化亚砜、乙酸酐。
优选的，所述的反应温度为40～140℃，更优选为50-120℃。
优选的，在催化剂加入条件下，化合物(6)通过与氯化试剂反应，制备得到化合物(1)。
优选的，所述催化剂为偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰,叔丁基过氧化氢。
优选的，所述的氯化试剂包括：氯气、次氯酸、氯代丁二酰亚胺、磺酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，条件简便，安全环保，可操作性强，反应总收率较高，生产成本低。
附图说明
图1为本发明的目标化合物工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行亲楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5- 氯-1H-咪唑的制备新工艺
实施例1化合物(4)的合成：
在500ml三口瓶中，加入1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮44.7g(0.3mol)，碳酸钾53.82g(0.39mol)，加入乙腈200g，滴加1-甲氧基-2,2-二氯乙亚胺51.12g (0.36mol)，滴加约1小时，室温反应4h，至原料反应完全，加水50g，冰浴析出固体，抽滤得到化合物(4)53.2g，纯度97.4％，收率72％。
实施例2化合物(4)的合成：
在500ml三口瓶中，加入1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮44.7g(0.3mol)，碳酸钾82.8g(0.60mol)，加入乙腈150g，滴加1-甲氧基-2,2-二氯乙亚胺51.12g (0.36mol)，滴加约2小时，35℃反应3h，至原料反应完全，加水50g，冰浴析出固体，抽滤，得到化合物(4)51.3g，纯度96.8％，收率69％。
实施例3化合物(4)的合成：
在500ml三口瓶中，加入1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮44.7g(0.3mol)，碳酸钠50.88g(0.48mol)，加入甲苯150g，滴加1-甲氧基-2,2-二氯乙亚胺76.67g (0.54mol)，滴加约1小时，50℃反应2h，至原料反应完全，加水50g，冰浴析出固体，抽滤，得到化合物(4)42.4g，纯度90％，收率53％。
实施例4化合物(4)的合成：
在500ml三口瓶中，加入1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮44.7g(0.3mol)，碳酸钠63.6g(0.6mol)，加入N,N-二甲基甲酰胺150g，滴加1-甲氧基-2,2-二溴乙亚胺83.15g(0.36mol)，滴加约1小时，30℃反应5h，至原料反应完全，加水50g，冰浴析出固体，抽滤，得到化合物(4)69.5g，纯度92％，收率65％。
实施例5化合物(5)的合成：
在装有冷凝管、温度计的500ml三口烧瓶中加入48.2g(0.2mol)，33.4g 50％(0.24mol)的羟胺盐酸盐水溶液，49.75g(0.36mol)碳酸钾，200ml乙腈，回流反应5h，冷却至室温，过滤，干燥得化合物(5)35.2g，纯度97.1％，收率85％。
实施例6化合物(5)的合成：
在装有冷凝管、温度计的500ml三口烧瓶中加入48.2g(0.2mol)，42.68g(0.26mol)的羟胺硫酸盐，49.75g(0.36mol)碳酸钾，200ml乙醇，回流反应5h，冷却至室温，过滤，干燥得化合物(5)32.5g，纯度96.5％，收率78％。
实施例7化合物(6)的合成：
在装有恒压漏斗和温度计的500ml三口烧瓶中加入40.3g(0.2mol)，180ml 乙腈，在冰水浴中缓慢滴加59g(0.5mol)氯化亚砜，60℃搅拌反应4h，倒入水中，搅拌1h，抽滤干燥，得化合物(6)31.6g，纯度97.3％，收率84％。
实施例8化合物(6)的合成：
在装有恒压漏斗和温度计的500ml三口烧瓶中加入40.3g(0.2mol)，80ml 甲苯，室温滴加61.25g(0.6mol)氯化亚砜，70℃反应5h，加水继续搅拌1h，抽滤，干燥，得化合物(6)28.5g，纯度96.4％，收率75％。
实施例9化合物(1)的合成：
在500ml三口烧瓶中加入27.5g(0.15mol)的2-氰基-4-(对甲苯基)-1H- 咪唑，23.5g(0.20mol)氯代丁二酰亚胺，加入偶氮二异丁腈1.5g，150ml甲基环己烷，回流反应3h，蒸除溶剂，加入水和乙酸乙酯萃取，得到化合物(1) 30.4g，纯度97.5％，收率91％。
实施例10化合物(1)的合成：
在500ml三口烧瓶中加入27.5g(0.15mol)的2-氰基-4-(对甲苯基)-1H- 咪唑，21.4g(0.18mol)的氯化亚砜，加入偶氮二异丁腈1.5g，100ml二氯乙烷，回流反应8h，加入水，萃取浓缩得到化合物(1)27.6g，纯度96.6％，收率82％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：包括以下合成步骤：以1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮(2)为原料，在碱性条件下经环化得到2,2-二氯甲基-4-(对甲苯基)-1H-咪唑(4)，再与羟胺经肟化反应得到中间体(5)，进一步通过脱水反应得到2-氰基-4-(对甲苯基)-1H-咪唑(6)，最后通过氯化试剂氯化得到目标化合物(1)。
式中，X为Cl,Br。
2.根据权利要求1所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：采用以1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮或者其盐的形式为原料，其盐的形式主要包括盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氢溴酸盐、三氟乙酸盐，更优选为盐酸盐、硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：化合物(3)于碱性条件下，加入反应溶剂，慢慢滴加1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮，在一定温度下反应，制备得到化合物(4)。
4.根据权利要求3所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：采用的碱主要有碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠，更优选为碳酸钠、碳酸钾。
5.根据权利要求3所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：所述的溶剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、氯苯、苯、甲基环己烷，更优选为甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求3所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：所述的反应温度为10～90℃。更优选为30～60℃。
7.根据权利要求1所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：1-(对甲苯基)-2-氨基乙酮：1-甲氧基-2,2-二氯乙亚胺：碱的反应摩尔比例为1.0:1.0～3.0:1.0～3.0，更优选为1.0:1.0～1.8:1.0～2.0。
8.根据权利要求1所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：在碱性条件下，化合物(4)与羟胺或其盐通过肟化反应，制备得到化合物(5)。
9.根据权利要求8所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：羟胺盐包括羟胺硫酸盐、羟胺盐酸盐。
10.根据权利要求8所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：采用的碱主要有碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠，更优选为碳酸氢钠、碳酸钠。
11.根据权利要求8所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：2,2-二氯甲基-4-(对甲苯基)-1H-咪唑：羟胺盐：碱的反应摩尔比例为1.0:1.0～3.0:1.0～5.0，更优选为1.0:1.0～1.5:1.0～2.5。
12.根据权利要求1所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：化合物(5)通过脱水反应，形成化合物(6)。
13.根据权利要求12所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：所述脱水剂包括：氯化亚砜、乙酸酐、浓硫酸、POCl3、对甲苯磺酸，更优选为氯化亚砜、乙酸酐。
14.根据权利要求12所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：所述的反应温度为40～140℃，更优选为50-120℃。
15.根据权利要求1所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：在催化剂加入条件下，化合物(6)通过与氯化试剂反应，制备得到化合物(1)。
16.根据权利要求15所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：所述催化剂为偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰,叔丁基过氧化氢。
17.根据权利要求15所述的一种2-氰基-4-(对甲苯基)-5-氯-1H-咪唑的制备新工艺，其特征在于：所述的氯化试剂包括：氯气、次氯酸、氯代丁二酰亚胺、磺酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷。
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