CN107117943B - Ntc热敏电阻用组成物及利用此的ntc热敏电阻 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NTC热敏电阻用组成物及利用此的NTC热敏电阻。本发明的NTC热敏电阻用组成物包括主成分以及烧结助剂，所述主成分包括n1Mn3O4‑n2NiO‑n3Al2O3，所述烧结助剂为m1Si‑m2B‑m3Al‑m4Ba‑m5Zn‑m6Li‑m7Ti‑m8K系的玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及一种NTC热敏电阻用组成物及利用此的NTC热敏电阻。
背景技术
近期，包含智能手机的移动设备等的数据传输量逐渐在增加，用于数据的高速处理而增加了CPU的切换频率，智能手机画面的高清晰度化、大面积化，由于这些原因，智能设备等的电能使用量迅猛增加。
于是，正在展开一种对智能设备自身的发热或者在电池的充·放电过程中发生的发热等进行感测并控制而改善能源消耗效率等的研究。
智能设备以及电池的温度变化是对智能设备的可信度的提高以及电池的充·放电效率的增加进行实时的测量并管理的主要的因素。
即，逐渐对智能设备采用着具有温度测量以及电流限制功能的热敏电阻等元件。
热敏电阻(Thermistor)表示一种利用特定材料不随着温度变化而改变电阻值的性质来制造的非线性电阻元件。
热敏电阻的种类可大体地分为如下三种：负温度系数(Negative TemperatureCoefficient：NTC)热敏电阻，电阻随着温度的升高而减小；正温度系数(PositiveTemperature Coefficient：PTC)热敏电阻，电阻随着温度的升高而增加；临界温度电阻(Critical Temperature Resistor：CTR)，在特定温度下电阻急剧变化。
其中，大部分NTC热敏电阻的使用温度未满300℃，其通过将Co、Mn、Ni、Cu、Fe等金属氧化物中的两种或两种以上混合，并在1100～1400℃的高温下焙烧而制作。
在现有技术中，广泛使用到NTC热敏电阻中的散装型或叠层型NTC热敏电阻，然而在近期，厚膜型NTC热敏电阻的利用率呈现逐渐增加的趋势。
对厚膜型NTC热敏电阻而言，其通过利用NTC热敏电阻用组成物而在低温下焙烧的方式制作，因此需要对可低温焙烧、具有高B常熟特性、具有相对较低的电阻率的NTC热敏电阻用组成物进行研究。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国公开专利公报第2007-0055232号
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种能够在相对较低的温度下实现致密的烧结，从而具有B常数(25℃/50℃)为4250k±1％以上的特性的NTC热敏电阻用组成物。
此外，本发明要解决的另一个技术问题是提供一种非晶质玻璃的含量低的NTC热敏电阻。
根据本发明的一实施例的NTC(负温度系数)热敏电阻用组成物包括：主成分以及烧结助剂，所述主成分包括n1Mn3O4-n2NiO-n3Al2O3，而且所述烧结助剂为m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K系的玻璃。
根据本发明的另一实施例的NTC(负温度系数)热敏电阻包括：基板，在两个端部布置有第一外部电极以及第二外部电极；第一电极，布置于所述基板的上部；热敏电阻层，布置于所述第一电极的上部，并包括尖晶石相以及钡长石相；第二电极，布置于所述热敏电阻层的上部。
根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物可以通过对主成分增加Al的含量而增加B-常数。
此外，一实施例具有包含烧结助剂而可以在低温(850℃以下)进行烧结的优点。
根据本发明的另一实施例的NTC热敏电阻可以利用根据本发明的一实施例的NTC组成物而进行低温烧结，因此能够将银(Ag)作为电极而使用。
此外，根据另一实施例的NTC热敏电阻的热敏电阻层包含钡长石(celsian)相，从而可以减小热敏电阻等内部的非晶相，以抑制电阻率的上升。
附图说明
图1a以及图1b是利用高温显微镜分别根据温度而针对如下的烧结体测量高温流粘度降低现象的图，①在主成分和烧结助剂以1:1的质量比混合的情况下，相对于整体成分而包含5wt％的副成分Bi2O3的烧结体；②包含烧结助剂以及相对于烧结助剂而包含10wt％的副成分Bi2O3的烧结体；③相对于单独地包含烧结助剂的烧结体。
图2是概略性地示出根据本发明的NTC热敏电阻的立体图。
图3是概略性地示出图2的III-III`的剖面图。
图4a是拍摄利用根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物来制造的NTC热敏电阻的剖面的微细结构的图；图4b以及图4c是拍摄比较例中的NTC热敏电阻的剖面的微细结构的图。
图5a以及图5b是示出利用TEM(透射电子显微镜)而拍摄根据本发明的NTC热敏电阻的热敏电阻层的剖面的图。
图6是示出根据本发明的NTC热敏电阻的R-T曲线和比较例中的NTC热敏电阻的R-T曲线的图。
图7a以及图7b是利用STEM-EDS而对TEM图像的晶相进行分析的图，其分别测量了Ba以及Bi。
图8a以及图8b是示出在本发明的NTC热敏电阻的电极中包含Bi作为烧结助剂的情况下，利用EPMA对NPC热敏电阻的剖面分别测量Ag以及Bi的分布的图。
符号说明
10：NTC热敏电阻
11：基板
15、35：Bi扩散层
21、22：第一电极、第二电极
30：热敏电阻层
41、42：第一外部电极、第二外部电极
50：槽
60：玻璃质保护层
70：聚合物保护层
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施形态进行说明。
然而，本发明的实施形态可以变形为多种不同的形态，本发明的范围并不局限于在下文中说明的实施形态。此外，提供本发明的实施形态的目的在于对在本发明所属的技术领域上具有平均知识的人更为完整地说明本发明。因此，附图中的要素的形状以及大小等可能为了明确的说明而被夸张，而且利用附图中的相同的符号表示的构成要素为相同的构成要素。
NTC热敏电阻用组成物
根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物包含主成分以及烧结助剂，所述主成分包含n1Mn3O4-n2NiO-n3Al2O3，所述烧结助剂包含m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K系的玻璃。
m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K系的玻璃表示将各个成分的氧化物作为一类成分的玻璃。
优选地，所述m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K系的玻璃可以是m1SiO2-m2B2O3-m3Al2O3-m4BaO-m5ZnO-m6Li2O-m7TiO-m8K2O系的玻璃。
本发明将n1Mn3O4-n2NiO-n3Al2O3作为主成分而包含，而且作为烧结助剂，包含上述的m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K系的玻璃，因此B常数(25℃/50℃)的值为4250K±1％以上，而且具有能够在低温(850℃)以下进行烧结的技术效果。
以下，对根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物的各个成分进行具体的说明。
根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物包含主成分以及烧结助剂，所述主成分包含n1Mn3O4-n2NiO-n3Al2O3。
其中，n1+n2+n3＝100，即，n1至n3之和可以为100。
电阻值和B常数值为评估NTC热敏电阻的电特性的主要指标。
NTC热敏电阻的主成分可以执行对NTC热敏电阻赋予导电性的陶瓷半导体的功能，而且赋予导电性的原理如下。
对NTC热敏电阻而言，将在烧制过程中生成的AB2O4结晶结构的尖晶石相中的B-Site(八面体)的正离子之间的电荷平行状态调整为NTC热敏电阻用组成物的组成，从而生成电子跃迁(hopping)位置。即，NTC热敏电阻生成可发生电子跃迁的位置(site)，并从周围的温度获取电子跃迁所需要的能量，从而体现R-T(电阻-温度)的非线性特性，即，电子跃迁随着温度的上升而增加，导致电阻减小的特性。
对通过电荷平衡(charge balance)的导电过程而言，在对原子添加互不相同的电荷(charge)r大小的离子的情况下，为了保持电中性，电子将会随着存在于相同位置(site)的离子的电荷(charge)值的改变而移动。
例如，对Mn3O4添加NiO而产生固溶体的反应如下：Mn2+[Mn3+ Mn3+]O4+NiO→Mn2+[Ni2 + 2+xMn3+ 2-2xMn4+ x]O4。
在如上所述的迁移元素的置换关系中，如上所述，如果Mn3+被Ni2+置换，则为了保持电中性，将会生成额外的空穴(hole)。
这种空穴与Mn3+结合而生成Mn4+。即，位于八面体间隙(Octahedral site)的Mn3+和Mn4+之间的电荷(charge)值不同，因此，空穴将会在这些离子之间跃迁，从而使电子移动。
即，已知，被说明为电阻随着温度的增加而减少的NTC热敏电阻的导电性呈现原理的电子跃迁过程在占有尖晶石相中的B-site(八面体)的正离子的位置的Mn3+和Mn4+离子之间发生，因此，可以调整主成分的组成物而诱导B常数以及电阻率等电特性的变化。
尤其，根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物可以通过Al3+离子的相对含量的增加而在B键位(B-site)中阻断电子跃迁的连续的连接结构。
在尖晶石相的B键位中，如果在Mn3+和Mn4+离子之间发生的电子跃迁将该离子置换为没有离子价的变化的Al3+离子，则可以减少锰离子之间的电荷平衡的不均衡。
其效果为，导电性降低，电阻率上升，同时引导B-常数增加。
如下的表1以及表2表示Mn-Ni-Al的三元系的设计组成的实施例。表1以及表2中的烧结助剂使用了上述的m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K系的玻璃。
具体而言，表1以及表2中的烧结助剂使用了软化点(Ts)为600℃以下的烧结助剂。
【表1】
【表2】
在表1以及表2的实施例中，通过调整作为主成分的组成比、烧结助剂的含量、作为副成分的Bi2O3的含量而测量了B-常数以及电阻率。
即，在850℃的温度下，对包含Mn-Ni-Al三元系的主成分、整体成分中占有45wt％～50wt％的烧结助剂以及整体成分中占有0～5wt％的Bi2O3的组成物进行烧结，之后对盘(disk)特性进行了评估。
参照表1以及表2，在Al成分增加的情况下(实施例1～实施例5、实施例6～实施例10)，可以确认B-常数呈现增加的倾向。
即，对B-常数值为4250k以上而满足目标特性的主成分的含量而言，可以看出作为主成分而包含n1Mn3O4-n2NiO-n3Al2O3，n1至n3之和为100，而且n1为33至64，n2为6至38，n3为14至31。优选地，为了确保较高的B-常数值，如实施例26，n1可以为64，n2可以为6，而且n3可以为30，但是并不局限于此。
如在下文中描述，在本发明的实施例中，NTC热敏电阻用组成物包含烧结助剂，因此具有能够实现低温烧结的优点。
然而，如果对实施例1至实施例5和实施例6至实施例10分别进行比较，则可以看出，随着烧结助剂的含量的增加，电阻率也会大幅度增加。其可以看做是烧结助剂的添加导致非晶相增加，从而电阻率增加。
然而，在作为副成分而包含Bi2O3的情况下，作为烧结助剂的组成成分的Ba和作为副成分的组成成分的Bi将会生成一部分Ba-Bi系晶体。如同其他晶相，在不具有预定形状的部分也确认到了能够同时检测出Ba以及Bi的位置。
即，可以看做是在残留于包含副成分的NTC热敏电阻用组成物的烧结体内部的少量的液体内形成Ba-Bi系晶体，从而消耗一部分液体而减小电阻率。
对表1以及表2进行比较，可知作为副成分的Bi2O3的添加并不导致B-常数值的变化较大，但是对相同的组成物而言，其电阻率大幅度降低。
尤其，作为副成分的Bi2O3与主成分的反应性降低，而且在于烧结助剂混合时，在升温过程中，可以降低低温区间内的液态流动粘度，据此，可以额外地增加NTC热敏电阻的烧结体的烧结性。
包括用于提高NTC热敏电阻用组成物的低温烧结性的主成分和烧结助剂，然而烧结助剂的成分的范围可以大体地被区分为网目形成元素、网目修饰元素、中间修饰氧化物。
通过对包含在这种各个范围内的组成成分的添加比例进行控制，在烧结助剂的热处理过程中，可以分别对液体的粘性流动开始的温度以及从软化点(Ts)到熔点(Tm)之间的呈现粘性流动行动的温度区间进行控制。
作为玻璃网目形成元素，SiO2、B2O3等氧化物本身的熔融温度(Tm)按照所罗列的顺序而依次变低，而且随着硼(B)等元素的氧化物的添加量增加，可以改善烧结助剂的低温流动特性。
此外，添加可表示为MO乃至M2O、MO2等的金属氧化物的目的在于调整烧结助剂的化学、物理特性。
尤其，对Li或K等1价的金属氧化物(Li2O、K2O)而言，可以通过切断形成烧结助剂的网目结合的氧键而大幅度降低烧结助剂的软化点和熔点。
诸如CaO、ZnO、BaO、TiO2、Al2O3之类的氧化物是根据添加量而确定烧结助剂的晶化行动、强度以及腐蚀等物理、化学特性的成分，其可以将烧结助剂的多样的烧结特性的呈现为目的而被应用在设计过程中。
为了实现低温(850℃以下)烧结，烧结助剂的软化点(Ts)需要为600℃以下。优选地，为了实现低温(850℃以下)烧结，熔点(Tm)为800℃以下。
为了实现这种烧结助剂的热特性，烧结助剂需要由用于形成玻璃网目的氧化物以及被置换而进入网目并控制烧结助剂的物理性质的修饰氧化物、中间氧化物等以预定的比例混合熔融而被制造为粉末。
此外，将烧结助剂和Bi2O3混合使用为独立的组成物，从而可以与将烧结助剂独立地使用的情况相比而增加高温粘性流动区间，因此可以在低温的短烧结模式(sinteringprofile)条件下改善烧结体的烧结性。
例如，为了相对于单独地使用烧结助剂的情况而增加高温粘性流动区间，所包含的Bi2O3可以占整体的成分的5wt％以下。
图1a以及图1b是利用高温显微镜分别根据温度而针对如下的烧结体测量高温流粘度降低现象的图，①在主成分和烧结助剂以1:1的质量比混合的情况下，相对于整体成分而包含5wt％的副成分Bi2O3的烧结体；②包含烧结助剂以及相对于烧结助剂而包含10wt％的副成分Bi2O3的烧结体；③相对于单独地包含烧结助剂的烧结体。
参照图1a，在700℃的温度下，可以看出②号试片开始被熔融而发生体积膨胀，而且在750℃的温度下，可以看出②号试片以及③号试片中的一部分被熔融。
尤其，图1b是放大地示出800℃的温度下的高温显微镜拍摄结果的图，可以看出，②号试片的熔融量比③号试片的熔融量更多。
即，参照图1a以及图1b，可以看出将烧结助剂和Bi2O3作为独立的组成而混合地使用，从而可以与单独地使用烧结助剂的情况相比而增加高温粘性流动区间。
如上所述，如果NTC热敏电阻的烧结体的烧结性借助包含软化点较低的烧结助剂以及诸如Bi2O3之类的金属氧化物的复合混合物而被增加，则可以通过烧结体的致密度的增加、尖晶石相的生成的增加以及晶粒长大行动等的复合作用，电阻率可以相比单独地使用烧结助剂的情况而减少，而且可以具有较高的B-常数值。
然而，在单独地使用烧结助剂的情况下，也可以具有在大约为500℃的温度下软化的特性和从大约为730℃的温度开始进行熔融的特性，因此在不包含Bi2O3的NTC热敏电阻用组成物的情况下也可以实现低温烧制。
如下的表3表示包含在根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物的玻璃烧结助剂的多样的组成比例以及Ts(软化温度)。
【表3】
参照表3，根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物将m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K系的玻璃作为烧结助剂而包含。
优选地，上述的m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K系的玻璃可以是m1SiO2-m2B2O3-m3Al2O3-m4BaO-m5ZnO-m6Li2O-m7TiO-m8K2O系的玻璃。
所述烧结助剂进一步包含Ca，从而可以成为m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K-m9Ca系的玻璃。
例如Ca可以是CaO。
然而，根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物满足如下的数学式：
(其中，p表示包含在所述烧结助剂的成分的种类数)
参照图3，可以看出记载于表3中的多样的实施例的玻璃烧结制造过程中的软化点(Ts)为600℃以下。
即，本发明的NTC热敏电阻用组成物包含软化点为600℃以下的玻璃组成物，因此具有能够在低温(850℃以下)实现烧结的优点。
即，为了形成包含在NTC热敏电阻的热敏电阻层，在850℃的温度下具有6分钟以内的维持条件，而且可以在总烧结时间为45分钟以内的短时模式下进行烧结。
即使是在这种烧结调节下，如果要将NTC热敏电阻的B-常数值确保为4250k以上，则包含在NTC热敏电阻用组成物的烧结助剂将会执行重要的作用。
即，为了能够进行低温(850℃以下)烧结，而且所生产的NTC热敏电阻的B-常数值为4250k±1％以上，对烧结助剂而言，m1可以为4至44；m2可以为4至40；m3可以为1至8；m4可以为5至45；m5可以为3至24；m6可以为1至22；m7可以为1至12；m8可以为1至10，此时，m1至m8之和为100。
此外，对烧结助剂还包含m9CaO而言，在包含各个成分的情况下，m9可以为1至6，此时，m1至m9之和为100。
NTC热敏电阻
图2是概略性地示出根据本发明的NTC热敏电阻的立体图；图3是概略性地示出图2的III-III`的剖面图。
参照图2以及图3，根据本发明的另一实施例的NTC热敏电阻10包含：基板11、第一电极21以及第二电极22、热敏电阻层30以及外部电极41、42。
虽然未在图2以及图3中示出，在基板11的上部可以布置有第一电极21以及第二电极22和用于保护热敏电阻层30的保护层。
基板11可以利用Al2O3而被制造，但是并不局限于此。
基板11可以具有平板型的六面体形状，而且在基板11的长度方向的两侧可以分别布置有第一外部电极41以及第二外部电极42。
第一外部电极41以及第二外部电极42可以包含银(Ag)，但是并不局限于此。
在基板11的上部布置有第一电极21，而且在第一电极21的上部布置有热敏电阻层30，并且在热敏电阻层30的上部布置有第二电极22。
第一电极21电连接于第一外部电极41，第二电极22电连接于第二外部电极42。
在第二电极22的上部可以布置有用于调整电阻值的槽50。槽50可以在形成第二电极22之后利用激光而形成，但是并不局限于此。
形成槽50之后，可以形成玻璃质保护层60，而且可以在玻璃质保护层60的上部形成聚合物保护层70。
第一电极21以及第二电极22可以利用AgPd或Ag来形成。优选地，第一电极21以及第二电极22利用Ag来形成。
尤其，在第一电极21以及第二电极22利用Ag来形成的情况下，在NTC热敏电阻的制造过程中，需要在低温(850℃以下)执行烧结。然而，在低温(850℃以下)烧结现有的NTC热敏电阻用组成物的情况下，存在着因烧结性的不足而导致热敏电阻层的致密性以及电特性显著地劣化的问题。
图4a是拍摄利用根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物来制造的NTC热敏电阻的剖面的微细结构的图；图4b以及图4c是拍摄比较例中的NTC热敏电阻的剖面的微细结构的图。
参照图4b以及图4c，如同在其他公司生产的商用NTC热敏电阻元件的热敏电阻层30`的微细结构中能够确认，可知热敏电阻层30`的致密度较低。
然而，如图4a所示，即使利用Ag而形成了第一电极21以及第二电极22，并在低温(850℃以下)进行了烧结，也可以看出其具有较高的致密性。
即，对利用上述的根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物而制造的NTC热敏电阻的情况而言，作为烧结助剂而包含m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K-m9Ca系的玻璃，因此能够在低温(850℃以下)进行烧结，从而可以利用Ag形成第一电极21以及第二电极22，同时还具有较高的致密性。此外，作为主成分而包含n1Mn3O4-n2NiO-n3Al2O3，因此可以具有较高的B-常数值。
图5a以及图5b是示出利用TEM而拍摄根据本发明的NTC热敏电阻的热敏电阻层的剖面的图。
图5a是利用STEM-EDS而分析TEM(透射电子显微镜)图像的晶相的图。
参照图5a，根据本发明的另一实施例的NTC热敏电阻10的热敏电阻层30包含尖晶石(spinel)相和钡长石(celsian)相。
尖晶石相具有AB2O4的结构，而且尖晶石是决定NTC热敏电阻的B-常数值的主要因子。例如，尖晶石相可以是LiMn2O4、Li(Mn,Ti)2O4、ZnMn2O4，但是并不局限于此。
在图5a中，81表示Mn-Ni-Zn-O的尖晶石相；82表示Al-Si-Ba-O的钡长石相；83表示Al-Si-K-O；84表示Al-Si-Mn-Ba-Bi-O。
参照图5a，作为烧结助剂的组成成分的Zn从81所表示的尖晶石相中被测出。即，作为烧结助剂的组成成分的Zn具有在尖晶石相的形成过程中被消耗的特征。
如果利用上述的根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物而在低温(850℃以下)进行烧结，就会作为二次相而形成Ba-(K)-Si-Al-O的钡长石相。因此，根据本发明的另一实施例的NTC热敏电阻10的热敏电阻层30可以以玻璃液体的残留几乎不会在XRD分析中被确认的程度下进行晶化过程。
在NTC热敏电阻用组成物内的烧结助剂并不在烧结过程中被晶化，而是在以非晶质的液态残留在烧结体的情况下，由于非晶相所固有的高电阻率的物性(约为1×1010Ω·mm2/m)，NTC热敏电阻的热敏电阻层的电阻率值会增加，据此，NTC热敏电阻的小型化将会受限。
然而，对根据本发明的另一实施例的NTC热敏电阻10的热敏电阻层30而言，由于非晶相被消耗在钡长石相的形成过程，因此具有热敏电阻层30的介电常数将会增加，而且由于非晶质相的减少而具有电阻率降低的效果。
尖晶石相具有等轴晶系相，钡长石相具有单斜晶系(monoclinic)相，如在图5b中可确认，在根据本发明的另一实施例的NTC热敏电阻10的热敏电阻层30的TEM结果中可以看出具有多个单斜晶系相90。
图6是示出根据本发明的NTC热敏电阻的R-T曲线和比较例中的NTC热敏电阻的R-T曲线的图。
为了测量B-常数值、致密的微细结构以及R-T曲线，通过以下的方式制造了NTC热敏电阻：在根据本发明的一实施例的NTC热敏电阻用组成物中，作为主成分而包含64Mn3O4-6NiO-30Al2O3，而且将表3的实施例38的玻璃烧结助剂包含整体成分的50wt％。
所制造的NTC热敏电阻具有1612的尺寸，而且热敏电阻的印刷面积被制造为0.5mm×0.6mm，热敏电阻的厚度被制造为25μm以下。
所制造的NTC热敏电阻的B-常数值为4250k以上，电阻率值为20～60kΩ·mm2/m，而且如图4a所示，可知所制造的NTC热敏电阻具有致密的微细结构。
此外，如果参照图6，则可以确认其具有与大小为2012的比较例中的商用NTC热敏电阻同等的水平的R-T曲线特性。
结果，根据本发明的一实施例的电介质组成物不仅被期望为能够在1612的大小下确保NTC热敏电阻的电特性，还被期望为能够在作为1612尺寸以下的大小的0603尺寸等的情况下确保NTC热敏电阻的电特性。
尤其，能够将Ag作为第一电极以及第二电极而使用，因此具有能够与在现有的AgPd的情况相比而减少制造成本的优点。
图7a以及图7b是利用STEM-EDS而对TEM图像的晶相进行分析的图，其分别测量了Ba以及Bi。
参照图7a以及图7b，可知测量出的Ba以及Bi的位置类似。如同其他晶相，在不具有预定形状的部分也确认到了上述的Ba以及Bi同时被检测出的位置。
在NTC热敏电阻用组成物包含Bi2O3作为副成分的情况下，作为烧结助剂的组成成分的Ba和作为副成分的组成成分的Bi可以部分生成Ba-Bi系的晶体。
结果，可视为在残留在烧结体内的少量的液体内形成Ba-Bi系晶体，并消耗一部分液体而减少电阻率。
图8a以及图8b是示出在本发明的NTC热敏电阻的电极中包含Bi作为烧结助剂的情况下，利用EPMA对NPC热敏电阻的剖面分别测量Ag以及Bi的分布的图。
参照图8a，对Ag而言，其能够在第一电极21以及第二电极22确认，然而在基板11或热敏电阻层难以实现通过EPMA(电子探针显微分析；Electron probe microanalysis)的确认。
但是，如果参照图8b，则可以确认为：在第一电极21以及第二电极22包含Bi系烧结助剂而形成的情况下，可以在热敏电阻层30的上部具有Bi扩散层35，或者可以在基板11的上部具有Bi扩散层15。
根据需求，还可以将第一电极21以及第二电极22全部形成，并通过执行热处理而使Bi扩散层形成于热敏电阻层30与第一电极21、第二电极22接触的部分。
通过形成Bi扩散层15、35，可以带来该部分的微细结构进一步致密化的效果。
尤其，对形成于热敏电阻层30的Bi扩散层35而言，即使在NTC热敏电阻用组成物不包含Bi的情况下，也会在热敏电阻层30与第二电极22接触的部分形成包含Ba-Bi的二次相，从而可以带来与NTC热敏电阻用组成物将Bi2O3作为副成分而包含的情况相同的效果。
本发明并不局限于上述的实施形态以及所附的附图，所附的权利要求书将会限定本发明的范围。
因此，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可以被本发明所属的技术领域中具有基本知识的人员实现多样的形态的置换、变形以及变更，而且这些置换、变形以及变更也应被视为包含在本发明的范围内。
Claims (14)
1.一种NTC热敏电阻用组成物，包括：主成分以及烧结助剂，所述主成分包括n1Mn3O4-n2NiO-n3Al2O3，所述烧结助剂为m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K系的玻璃，
其中，所述n1为33至64，所述n2为6至38，所述n3为14至31，而且n1至n3之和为100。
2.如权利要求1所述的NTC热敏电阻用组成物，其中，
所述烧结助剂被包含整体成分的40wt％至50wt％。
3.如权利要求1所述的NTC热敏电阻用组成物，其中，
所述烧结助剂为m1SiO2-m2B2O3-m3Al2O3-m4BaO-m5ZnO-m6Li2O-m7TiO-m8K2O系的玻璃。
4.如权利要求1所述的NTC热敏电阻用组成物，其中，
所述m1为4至44；所述m2为4至40；所述m3为1至8；所述m4为5至45；所述m5为3至24；所述m6为1至22；所述m7为1至12；所述m8为1至10，其中，所述m1至m8之和为100。
5.如权利要求1所述的NTC热敏电阻用组成物，其中，
所述烧结助剂进一步包括m9Ca而使所述烧结助剂成为m1Si-m2B-m3Al-m4Ba-m5Zn-m6Li-m7Ti-m8K-m9Ca系的玻璃，
其中，所述m1为4至44；所述m2为4至40；所述m3为1至8；所述m4为5至45；所述m5为3至24；所述m6为1至22；所述m7为1至12；所述m8为1至10；所述m9为1至6，所述m1至m9之和为100。
6.如权利要求1所述的NTC热敏电阻用组成物，其中，
作为副成分而进一步包括Bi2O3。
7.如权利要求6所述的NTC热敏电阻用组成物，其中，
所述副成分被包含整体成分的5wt％以下。
8.一种NTC热敏电阻，包括：
基板，在两个端部布置有第一外部电极以及第二外部电极；
第一电极，布置于所述基板的上部；
热敏电阻层，布置于所述第一电极的上部，并包括起到导电作用的尖晶石相、非晶相以及消耗非晶相的钡长石相；以及
第二电极，布置于所述热敏电阻层的上部，
其中，所述热敏电阻层利用根据权利要求1至权利要求7中的任意一项所述的NTC热敏电阻用组成物形成。
9.如权利要求8所述的NTC热敏电阻，其中，
所述第一电极或第二电极包括银。
10.如权利要求8所述的NTC热敏电阻，其中，
所述第一电极或第二电极包括Bi系烧结助剂。
11.如权利要求10所述的NTC热敏电阻，其中，
在所述热敏电阻层中，在所述第一电极或第二电极与所述热敏电阻层抵接的部分具有Bi扩散层。
12.如权利要求8所述的NTC热敏电阻，其中，
所述钡长石相由Ba-(K)-Si-Al-O组成。
13.如权利要求8所述的NTC热敏电阻，其中，
所述热敏电阻层包括Mn-Ni-Zn-O的尖晶石相以及Ba-(K)-Si-Al-O的钡长石相。
14.如权利要求8所述的NTC热敏电阻，其中，
在所述非晶相中进一步包括：包含Ba-Bi的二次相。
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