CN107117657A - 利用工业级硫酸锰制备高纯无水氯化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用工业级硫酸锰制备高纯无水氯化锰的方法，包括以下步骤：将工业级硫酸锰与工业级氯化钡混合，溶于去离子水中，并搅拌；再加入双氧水和乙硫氮，并搅拌；然后进行固液分离，将得到的滤液再经过精滤，将得到的纯净溶液进行浓缩蒸发结晶，得到晶浆；将晶浆进行离心分离，得到含水氯化锰；然后进行干燥；将干燥产物进行冷却，再进行粉碎，得到高纯无水氯化锰产品。本发明制备工艺简单，反应条件容易达到，反应也易控制，后续处理工艺简单；采用工业级硫酸锰和工业级氯化钡为原料，成本低，来源广。干燥过程简单，能耗小，可得到高纯的无水氯化锰，产品质量好；本工艺对环境不会带来污染，生产成本低，易于实现工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锰系产品的制备领域，具体为一种利用工业级硫酸锰制备高纯无水氯化锰的方法。
背景技术
氯化锰又名氯化亚锰；二氯化锰；四水合氯化锰等等。化学式：MnCl2，水合氯化锰外观为玫瑰色单斜晶体；无水氯化锰外观为桃红色结晶。主要用于医药合成及饲料辅助剂、分析试剂、染料和颜料制造；镁合金、铝合金冶炼，棕黑色砖瓦生产以及制药和干电池制造；在农业上还可用作微量元素肥料。
无水氯化锰密度为2.977g/cm3，熔点650℃，在高于熔点温度下升华。沸点1190℃，易溶于水，溶于醇，不溶于醚。在空气中加热即为空气中水所部分分解而释出氯化氢气体，遗留四氧化三锰，有潮解性。近年来，随着高效汽油抗爆剂茂基锰类化合物——甲基环戊二烯三羰基锰的市场高速发展，无水氯化锰市场需求量不断扩大。
目前，无水氯化锰主要制备方法有：（1）传统干燥法，由干燥四水合氯化锰，在充有氮气或惰性气体的电烘箱中加热至(200±3)℃，使结晶水逐渐脱掉，所得块状物在干燥处冷却，迅速粉碎，密封包装制得；亦可将碳酸锰粉通入氯化氢气体制得。采用传统的干燥工艺，干燥过程能耗大，还存在氧化、水解等副反应，导致无水氯化锰产品中存在碱式氯化锰和二氧化锰等杂质，无水氯化锰产品难以达到一些特殊化工产品及医药生产的要求。（2）静态托盘式干燥法，该方法工人劳动强度大，产品粒状松散容易粉化，物料不流动，产品的干湿均匀性差且容易出现黑点黄斑等过烘现象影响产品的使用活性，成品的初始水分一般在0.5% 以上。（3）金属锰在700-1000℃下与氯气反应制备，该工艺存在反应条件苛刻，反应不易控制，后处理工艺复杂等缺点。
工业级硫酸锰作为成本低廉的锰产品原料备受青睐，但是工业级硫酸锰杂质含量较高，一般不能直接用于锰系产品的制备，而将工业级硫酸锰用于制备高纯高纯无水氯化锰就更加难了，有较多技术难题需要解决。
因此，现有的方法很难制备得到高纯无水氯化锰。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种高效的、成本低的利用工业级硫酸锰为原料制备高纯无水氯化锰的方法。
本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：利用工业级硫酸锰制备高纯无水氯化锰的方法，包括以下步骤：
（1）将工业级硫酸锰与工业级氯化钡混合，溶于去离子水中，并搅拌；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入双氧水，并搅拌；
（3）向步骤（2）得到的溶液中加入乙硫氮，并搅拌；
（4）将步骤（3）得到的固液混合物进行固液分离；
（5）将步骤（4）得到的滤液再经过精滤；
（6）将步骤（5）得到的纯净溶液进行浓缩蒸发结晶，得到晶浆；
（7）将所述晶浆进行离心分离，得到含水氯化锰；
（8）将所述含水氯化锰进行干燥；
（9）将步骤（8）得到的干燥产物进行冷却；
（10）将步骤（9）得到的冷却产物进行粉碎，得到高纯无水氯化锰产品。
作为优选，步骤（1）中所述工业级硫酸锰与工业级氯化钡按照1：（1～2）的比例进行混合，搅拌时间为40～120min。
作为优选，步骤（2）中每升溶液中加入3～5mL双氧水，并调整溶液pH值为4.5～5.0，搅拌时间为40～120min。
作为进一步优选，步骤（3）中每升溶液中加入0.5～0.8g乙硫氮，搅拌时间为40～120min。
作为进一步优选，步骤（5）中精滤的次数为2～3次。
进一步地，步骤（8）中将所述含水氯化锰置于真空干燥箱内干燥。
进一步地，干燥温度为250～280℃。
作为优选，步骤（9）中将所述干燥产物在真空下冷却。
作为优选，将所述干燥产物在真空下冷却至40℃以下。
进一步地，步骤（10）中将所述冷却产物在真空下进行粉碎。
本发明与现有技术相比具有如下优点：该工艺简单，反应条件容易达到，反应也易控制，后处理工艺简单；采用工业级硫酸锰和工业级氯化钡为原料，成本低；采用双氧水作为氧化剂，氧化效果好，成本低，产品杂质含量小；采用乙硫氮作为杂质金属的捕收剂，乙硫氮具有捕收能力强、浮选速度快、选择性高等特点，除去杂质金属效果好；经过多次精滤，提高了纯度，也除去了杂质；干燥过程简单，能耗小，不存在氧化、水解等副反应，无水氯化锰产品中也不存在碱式氯化锰和二氧化锰等杂质，产品纯度大于99.5%；本工艺对环境不会带来污染，生产成本低，易于实现工业化规模生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参考图1，利用工业级硫酸锰制备高纯无水氯化锰的方法，包括以下步骤：
（1）将工业级硫酸锰与工业级氯化钡混合，溶于去离子水中，并搅拌；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入双氧水，并搅拌；
（3）向步骤（2）得到的溶液中加入乙硫氮，并搅拌；
（4）将步骤（3）得到的固液混合物进行固液分离；
（5）将步骤（4）得到的滤液再经过精滤；
（6）将步骤（5）得到的纯净溶液进行浓缩蒸发结晶，得到晶浆；
（7）将所述晶浆进行离心分离，得到含水氯化锰；
（8）将所述含水氯化锰进行干燥；
（9）将步骤（8）得到的干燥产物进行冷却；
（10）将步骤（9）得到的冷却产物进行粉碎，得到高纯无水氯化锰产品。
实施例1：
将工业级硫酸锰与工业级氯化钡按1:1的比例混合，然后溶于去离子水中，并搅拌40min。再向溶液中加入双氧水，每升溶液加入3mL双氧水，调整溶液pH值为4.5，并搅拌40min。接着再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.5g乙硫氮，并搅拌40min。得到固液混合物，将该固液混合物进行固液分离，得到分离后的溶液，再将该分离后的溶液经过2次精滤，得到纯净溶液，然后进行浓缩蒸发结晶，得到晶浆。将所述晶浆进行离心分离，得到含水氯化锰。将所述含水氯化锰置于真空干燥箱内干燥，干燥温度为250℃，然后再将干燥产物在真空下冷却至40℃以下，并在真空下对冷却后产物进行粉碎，即可得到高纯无水氯化锰产品。该产品经检测后，与行业标准对比如下：
由表可知产品纯度高，高达99.56%，杂质含量少，质量好，该高纯无水氯化锰产品完全可以达到一些特殊化工产品及医药生产的要求。
实施例2：
将工业级硫酸锰与工业级氯化钡按1:1.23的比例混合，然后溶于去离子水中，并搅拌60min。再向溶液中加入双氧水，每升溶液加入4mL双氧水，调整溶液pH值为4.8，并搅拌60min。接着再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.6g乙硫氮，并搅拌60min。得到固液混合物，将该固液混合物进行固液分离，得到分离后的溶液，再将该分离后的溶液经过3次精滤，得到纯净溶液，然后进行浓缩蒸发结晶，得到晶浆。将所述晶浆进行离心分离，得到含水氯化锰。将所述含水氯化锰置于真空干燥箱内干燥，干燥温度为260℃，然后再将干燥产物在真空下冷却至40℃以下，并在真空下对冷却后产物进行粉碎，即可得到高纯无水氯化锰产品。该产品经检测后，与行业标准对比如下：
由表可知产品纯度高，高达99.71%，杂质含量少，质量好，该高纯无水氯化锰产品完全可以达到一些特殊化工产品及医药生产的要求。
实施例3：
将工业级硫酸锰与工业级氯化钡按1:2的比例混合，然后溶于去离子水中，并搅拌120min。再向溶液中加入双氧水，每升溶液加入5mL双氧水，调整溶液pH值为5.0，并搅拌120min。接着再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.8g乙硫氮，并搅拌120min。得到固液混合物，将该固液混合物进行固液分离，得到分离后的溶液，再将该分离后的溶液经过3次精滤，得到纯净溶液，然后进行浓缩蒸发结晶，得到晶浆。将所述晶浆进行离心分离，得到含水氯化锰。将所述含水氯化锰置于真空干燥箱内干燥，干燥温度为280℃，然后再将干燥产物在真空下冷却至40℃以下，并在真空下对冷却后产物进行粉碎，即可得到高纯无水氯化锰产品。该产品经检测后，与行业标准对比如下：
由表可知产品纯度高，高达99.69%，杂质含量少，质量好，该高纯无水氯化锰产品完全可以达到一些特殊化工产品及医药生产的要求。
实施例4：
将工业级硫酸锰与工业级氯化钡按1:1.5的比例混合，然后溶于去离子水中，并搅拌60min。再向溶液中加入双氧水，每升溶液加入4mL双氧水，调整溶液pH值为4.6，并搅拌60min。接着再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.7g乙硫氮，并搅拌60min。得到固液混合物，将该固液混合物进行固液分离，得到分离后的溶液，再将该分离后的溶液经过2次精滤，得到纯净溶液，然后进行浓缩蒸发结晶，得到晶浆。将所述晶浆进行离心分离，得到含水氯化锰。将所述含水氯化锰置于真空干燥箱内干燥，干燥温度为270℃，然后再将干燥产物在真空下冷却至40℃以下，并在真空下对冷却后产物进行粉碎，即可得到高纯无水氯化锰产品。该产品经检测后，与行业标准对比如下：
由表可知产品纯度高，高达99.74%，杂质含量少，质量好，该高纯无水氯化锰产品完全可以达到一些特殊化工产品及医药生产的要求。
实施例5：
将工业级硫酸锰与工业级氯化钡按1:1.3的比例混合，然后溶于去离子水中，并搅拌100min。再向溶液中加入双氧水，每升溶液加入5mL双氧水，调整溶液pH值为4.7，并搅拌100min。接着再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.8g乙硫氮，并搅拌100min。得到固液混合物，将该固液混合物进行固液分离，得到分离后的溶液，再将该分离后的溶液经过2次精滤，得到纯净溶液，然后进行浓缩蒸发结晶，得到晶浆。将所述晶浆进行离心分离，得到含水氯化锰。将所述含水氯化锰置于真空干燥箱内干燥，干燥温度为260℃，然后再将干燥产物在真空下冷却至40℃以下，并在真空下对冷却后产物进行粉碎，即可得到高纯无水氯化锰产品。该产品经检测后，与行业标准对比如下：
由表可知产品纯度高，高达99.72%，杂质含量少，质量好，该高纯无水氯化锰产品完全可以达到一些特殊化工产品及医药生产的要求。
实施例6：
将工业级硫酸锰与工业级氯化钡按1:1.8的比例混合，然后溶于去离子水中，并搅拌100min。再向溶液中加入双氧水，每升溶液加入4mL双氧水，调整溶液pH值为5.0，并搅拌100min。接着再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.6g乙硫氮，并搅拌100min。得到固液混合物，将该固液混合物进行固液分离，得到分离后的溶液，再将该分离后的溶液经过3次精滤，得到纯净溶液，然后进行浓缩蒸发结晶，得到晶浆。将所述晶浆进行离心分离，得到含水氯化锰。将所述含水氯化锰置于真空干燥箱内干燥，干燥温度为280℃，然后再将干燥产物在真空下冷却至40℃以下，并在真空下对冷却后产物进行粉碎，即可得到高纯无水氯化锰产品。该产品经检测后，与行业标准对比如下：
由表可知产品纯度高，高达99.70%，杂质含量少，质量好，该高纯无水氯化锰产品完全可以达到一些特殊化工产品及医药生产的要求。
本发明制备工艺简单，反应条件容易达到，反应也易控制，后续处理工艺简单；采用工业级硫酸锰和工业级氯化钡为原料，成本低，来源广。采用双氧水作为氧化剂，杂质含量小，氧化效果好；采用乙硫氮作为杂质金属的捕收剂，除去杂质金属效果好；干燥过程简单，能耗小，可得到高纯的无水氯化锰，产品质量好；本工艺对环境不会带来污染，生产成本低，易于实现工业化规模生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.利用工业级硫酸锰制备高纯无水氯化锰的方法，包括以下步骤：
（1）将工业级硫酸锰与工业级氯化钡混合，溶于去离子水中，并搅拌；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入双氧水，并搅拌；
（3）向步骤（2）得到的溶液中加入乙硫氮，并搅拌；
（4）将步骤（3）得到的固液混合物进行固液分离；
（5）将步骤（4）得到的滤液再经过精滤；
（6）将步骤（5）得到的纯净溶液进行浓缩蒸发结晶，得到晶浆；
（7）将所述晶浆进行离心分离，得到含水氯化锰；
（8）将所述含水氯化锰进行干燥；
（9）将步骤（8）得到的干燥产物进行冷却；
（10）将步骤（9）得到的冷却产物进行粉碎，得到高纯无水氯化锰产品。
2.根据权利要求1所述的方法，步骤（1）中所述工业级硫酸锰与工业级氯化钡按照1：（1～2）的比例进行混合，搅拌时间为40～120min。
3.根据权利要求1所述的方法，步骤（2）中每升溶液中加入3～5mL双氧水，并调整溶液pH值为4.5～5.0，搅拌时间为40～120min。
4.根据权利要求1所述的方法，步骤（3）中每升溶液中加入0.5～0.8g乙硫氮，搅拌时间为40～120min。
5.根据权利要求1所述的方法，步骤（5）中精滤的次数为2～3次。
6.根据权利要求1所述的方法，步骤（8）中将所述含水氯化锰置于真空干燥箱内干燥。
7.根据权利要求1活6所述的方法，干燥温度为250～280℃。
8.根据权利要求1所述的方法，步骤（9）中将所述干燥产物在真空下冷却。
9.根据权利要求8所述的方法，将所述干燥产物在真空下冷却至40℃以下。
10.根据权利要求1所述的方法，步骤（10）中将所述冷却产物在真空下进行粉碎。
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