CN107115865A - 一种铜锌铝锆催化剂的制备方法 - Google Patents

一种铜锌铝锆催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高性能铜锌铝锆催化剂的制备方法。制备方法包括：首先采用沉淀法得到铜锌铝沉淀物；然后，将沉淀物与α型氢氧化锆Zr4(OH)8(OH)8在水中混合得到含铜锌铝锆前驱体；再将铜锌铝锆前驱体经过洗涤除水、60~120℃干燥、300~500℃焙烧3~10h，最后成型得到铜锌铝锆催化剂。得到的催化剂中氧化锆的助催化作用大大增强，得到的铜锌铝锆催化剂的催化性能得到很大提高。

Description

一种铜锌铝锆催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高活性铜锌铝锆催化剂的制备方法。
背景技术
铜锌铝催化剂是工业上常用的催化剂，广泛用于催化加氢反应、脱氢反应以及氧化反应中。为了提高铜锌铝催化剂的催化性能，助剂的引入是常规方法。氧化锆作为两性金属氧化物，在铜基催化剂的改性中常被用作助剂，如提高铜锌铝催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能等。在铜锌铝催化剂中引入锆通常采用共沉淀法，而沉淀的温度越高越有利于活性前驱相（(Cux,Zn1-x)2(OH)2CO3或(Cux,Zn1-x)5(OH)6(CO3）2）的形成。对于锆的氢氧化物而言，活性最高的α氢氧化锆（Zr4(OH)8(OH)8）在上述温度下会很快转变为氢氧化锆的其它形态，如β氢氧化锆或γ氢氧化锆，导致热处理后得到的氧化锆对铜锌铝催化剂的助催化作用受到很大的不利影响。
发明内容
本发明的目是提出一种制备高催化活性的铜锌铝锆催化剂的制备方法，提高氧化锆对铜锌铝催化剂的助催化作用。
本发明的主要特点是：采用较低的温度合成高活性α氢氧化锆，排除热处理过程中水对催化剂中活性氢氧化锆的不利影响，最终提高了氧化锆对铜锌铝催化剂的助催化作用。
本发明中催化剂的制备方法：包括如下步骤：首先采用沉淀法得到铜锌铝沉淀物；然后，将沉淀物与α型氢氧化锆Zr4(OH)8(OH)8在水中混合得到含铜锌铝锆前驱体；再将铜锌铝锆前驱体经过洗涤除水、60~120℃干燥、300~500℃焙烧3~10h，最后成型得到铜锌铝锆催化剂。
一般地，所述沉淀法为将含有铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液与碱性沉淀剂混合、老化1h，得到初级铜锌铝沉淀物；或，将含有铜、锌的硝酸盐混合溶液与碱性沉淀剂混合、老化1h，得到初级铜锌沉淀物，然后将硝酸铝溶液与碱性沉淀剂混合得到初级铝胶，将得到的铜锌沉淀物和铝胶混合得到铜锌铝初级沉淀物；
上述混合过程温度均为50~80℃、终点pH值均为7~8，得到的铜锌铝初级沉淀物均要进行同温度下老化，然后进行水洗，除去沉淀剂阳离子，得到铜锌铝沉淀物。
所述碱性沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3和NH4OH中的一种水溶液。
所述的α型氢氧化锆的制备方法为，将硝酸锆水溶液与氨水混合，终点pH值为6~8，得到α型氢氧化锆。混合过程控制溶液温度为0~5℃。
所述铜、锌、铝、锆硝酸盐，或，α型氢氧化锆的用量使得催化剂中Cu/Zn/Al/Zr物质的量的比为1：（0.3~2）：（0.1~3）：（0.05~1）。
所述沉淀物与α型氢氧化锆在水中混合，混合过程控制水的温度为0~5℃。
所述洗涤除水过程采用乙醇为洗涤剂进行抽滤洗涤；所述干燥和焙烧过程均在无水气氛下进行。
本发明方法制备的铜锌铝锆催化剂前驱体中锆是以α氢氧化锆形式存在，通过热处理后的催化剂中，氧化锆对铜锌铝催化剂的助催化作用大大提高，催化剂的性能得到显著改善。
具体实施方式
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例1
称取188g Cu(NO3)2、56.7g Zn(NO3)2和21.3g Al(NO3)2溶于2000mL水得并预热到80℃到混合溶液；用预热到80℃的1mol/L的Na2CO3水溶液与上述混合溶液并流加入到500mL、80℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7，老化1后得到初级沉淀物，用去离子水洗涤除去Na+，抽滤得到铜锌铝沉淀物；称取15.95g Zr(NO3)4溶于500mL、0℃去离子水得到锆溶液，向上述锆溶液中加入稀释至1/10的氨水，控制终点pH=6，得到α氢氧化锆Zr4(OH)8(OH)8；将铜锌铝沉淀物与α氢氧化锆在2000mL、0℃的去离子水中搅拌30min，得到铜锌铝锆前驱体；用500mL乙醇抽滤洗涤铜锌铝锆前驱体后，将滤饼在60℃干燥箱中干燥，然后在300℃干燥空气气氛下焙烧10h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化剂Y1。
实施例2
称取169.2g Cu(NO3)2、85.05g Zn(NO3)2和191.7g Al(NO3)2溶于2000mL水得并预热到75℃到混合溶液；用预热到75℃的1mol/L的NaHCO3水溶液与上述混合溶液并流加入到500mL、75℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7.2，老化1后得到初级沉淀物，用去离子水洗涤除去Na+，抽滤得到铜锌铝沉淀物；称取54g α氢氧化锆Zr4(OH)8(OH)8；将铜锌铝沉淀物与α氢氧化锆在2000mL、1℃的去离子水中搅拌30min，得到铜锌铝锆前驱体；用100mL乙醇抽滤洗涤铜锌铝锆前驱体后，将滤饼在70℃干燥箱中干燥，然后在350℃干燥空气气氛下焙烧8h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化剂Y2。
实施例3
称取150.4g Cu(NO3)2、151.2g Zn(NO3)2和255.6g Al(NO3)2溶于5000mL水得并预热到80℃到混合溶液；用预热到70℃的0.5mol/L的K2CO3水溶液与上述混合溶液并流加入到500mL、70℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7.5，老化1后得到初级沉淀物，用去离子水洗涤除去K+，抽滤得到铜锌铝沉淀物；称取51.04g Zr(NO3)4溶于1000mL、2℃去离子水得到锆溶液，向上述锆溶液中加入稀释至1/10的氨水，控制终点pH=7.0，得到α氢氧化锆Zr4(OH)8(OH)8；将铜锌铝沉淀物与α氢氧化锆在5000mL、2℃的去离子水中搅拌30min，得到铜锌铝锆前驱体；用1000mL乙醇抽滤洗涤铜锌铝锆前驱体后，将滤饼在90℃干燥箱中干燥，然后在350℃干燥空气气氛下焙烧6h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化剂Y3。
实施例4
称取94g Cu(NO3)2和141.75g Zn(NO3)2溶于2000mL水得并预热到65℃到混合溶液；用预热到65℃的0.2mol/L的NH4HCO3水溶液与上述混合溶液并流加入到500mL、65℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7.5，老化1后得到初级铜锌沉淀物；称取213gAl(NO3)3溶于3000mL、65℃去离子水中得到Al液，用预热到65℃的0.2mol/L的NH4HCO3水溶液与铝液并流加入到200mL、65℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7.0，得到铝胶；将得到的铜锌沉淀物和铝胶置于2000mL、65℃去离子水中搅拌30min，得到铜锌铝初级沉淀物；用去离子水洗涤初级沉淀物除去多余的NH4 +，抽滤得到铜锌铝沉淀物；称取79.75g Zr(NO3)4溶于2000mL、3℃去离子水得到锆溶液，向上述锆溶液中加入稀释至1/10的氨水，控制终点pH=7.2，得到α氢氧化锆Zr4(OH)8(OH)8；将铜锌铝沉淀物与α氢氧化锆在5000mL、3℃的去离子水中搅拌30min，得到铜锌铝锆前驱体；用1500mL乙醇抽滤洗涤铜锌铝锆前驱体后，将滤饼在100℃干燥箱中干燥，然后在400℃干燥氮气气氛下焙烧5h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化剂Y4。
实施例5
称取75.2g Cu(NO3)2和136.08g Zn(NO3)2溶于2000mL水得并预热到60℃到混合溶液；用预热到60℃的0.1mol/L的(NH4)2CO3水溶液与上述混合溶液并流加入到500mL、60℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=8.0，老化1后得到初级铜锌沉淀物；称取213g Al(NO3)3溶于3000mL、60℃去离子水中得到Al液，用预热到60℃的0.1mol/L的(NH4)2CO3水溶液与铝液并流加入到200mL、60℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7.2，得到铝胶；将得到的铜锌沉淀物和铝胶置于2000mL、60℃去离子水中搅拌30min，得到铜锌铝初级沉淀物；用去离子水洗涤初级沉淀物除去多余的NH4 +，抽滤得到铜锌铝沉淀物；称取63.8g Zr(NO3)4溶于2000mL、4℃去离子水得到锆溶液，向上述锆溶液中加入稀释至1/10的氨水，控制终点pH=7.5，得到α氢氧化锆Zr4(OH)8(OH)8；将铜锌铝沉淀物与α氢氧化锆在5000mL、4℃的去离子水中搅拌30min，得到铜锌铝锆前驱体；用2000mL乙醇抽滤洗涤铜锌铝锆前驱体后，将滤饼在110℃干燥箱中干燥，然后在450℃干燥氦气气氛下焙烧4h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化剂Y5。
实施例6
称取37.6g Cu(NO3)2和75.6g Zn(NO3)2溶于1000mL水得并预热到50℃到混合溶液；用预热到50℃的1mol/L的KHCO3水溶液与上述混合溶液并流加入到300mL、50℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7.5，老化1后得到初级铜锌沉淀物；称取127.8gAl(NO3)3溶于2000mL、50℃去离子水中得到Al液，用预热到50℃的1mol/L的KHCO3水溶液与铝液并流加入到200mL、50℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7.5，得到铝胶；将得到的铜锌沉淀物和铝胶置于2000mL、50℃去离子水中搅拌30min，得到铜锌铝初级沉淀物；用去离子水洗涤初级沉淀物除去多余的K+，抽滤得到铜锌铝沉淀物；称取63.8g Zr(NO3)4溶于2000mL、5℃去离子水得到锆溶液，向上述锆溶液中加入稀释至1/10的氨水，控制终点pH=8.0，得到α氢氧化锆Zr4(OH)8(OH)8；将铜锌铝沉淀物与α氢氧化锆在5000mL、5℃的去离子水中搅拌30min，得到铜锌铝锆前驱体；用2500mL乙醇抽滤洗涤铜锌铝锆前驱体后，将滤饼在120℃干燥箱中干燥，然后在500℃干燥氦气气氛下焙烧3h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化剂Y6。
对比例1
称取188g Cu(NO3)2、56.7g Zn(NO3)2、21.3g Al(NO3)2和15.95g Zr(NO3)4溶于2500mL水得并预热到80℃到混合溶液；用预热到80℃的1mol/L的Na2CO3水溶液与上述混合溶液并流加入到500mL、80℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7，老化1后得到初级沉淀物，用去离子水洗涤除去Na+，抽滤得到铜锌铝锆前驱体；用500mL乙醇抽滤洗涤铜锌铝锆前驱体后，将滤饼在60℃干燥箱中干燥，然后在300℃干燥空气气氛下焙烧10h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化剂C1。
对比例2
称取188g Cu(NO3)2、56.7g Zn(NO3)2和15.95g Zr(NO3)4溶于2000mL水得并预热到80℃到混合溶液；用预热到80℃的1mol/L的Na2CO3水溶液与上述混合溶液并流加入到300mL、80℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7，老化1后得到初级铜锌锆沉淀物；称取21.3g Al(NO3)3溶于500mL、80℃去离子水中得到Al液，用预热到80℃的1mol/L的Na2CO3水溶液与铝液并流加入到200mL、80℃去离子水中，控制两种溶液的流速维持去离子水的pH=7，得到铝胶；将得到的铜锌锆沉淀物和铝胶置于2000mL、80℃去离子水中搅拌30min，得到铜锌铝锆初级沉淀物；用去离子水洗涤初级沉淀物除去多余的Na+，抽滤得到铜锌铝锆前驱体；用500mL乙醇抽滤洗涤铜锌铝锆前驱体后，将滤饼在60℃干燥箱中干燥，然后在300℃干燥空气气氛下焙烧10h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化剂C2。
为了说明本专利方法制备的铜锌基催化剂的催化效果，选择了CO2加氢制甲醇作为测试催化剂性能的反应。
活性测试条件：在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为2mL，催化剂使用前于反应器中用含5%H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为240℃。原料气组成为H2/CO2=3/1（体积比），反应压力为6MPa，空速为4000h-1，评价温度为240℃，测定结果为初始性能。然后催化剂在N2/H2O气氛下（N2鼓泡40℃水）、常压、350℃下水热处理20h，再恢复到上述初始活性评价条件，稳定后的测定结果称为耐水热后性能。产物用气相色谱仪分析，评价结果见表1所示，其中，水热稳定性=（初始甲醇时空收率-耐水热后甲醇时空收率）/初始甲醇时空收率×100%。
表1中数据显示：本发明方法制备的铜锌铝锆催化剂在CO2加氢制甲醇反应中具有较好的活性和水热稳定性。采用本发明方法制备的Y1催化剂与传统方法，即锆与铜、锌共沉淀形式引入到催化剂中的制备方法得到的C1、C2催化剂具有相同的催化剂组成，但Y1的催化性能明显高于C1、C2的性能。因此，本发明专利方法引入的锆对铜锌铝催化剂的助剂作用更强，得到的铜锌铝锆催化剂的催化性能能够得到显著提高。

Claims (8)

1.一种铜锌铝锆催化剂的制备方法，包括：首先采用沉淀法得到铜锌铝沉淀物；然后，将沉淀物与α型氢氧化锆Zr4(OH)8(OH)8在水中混合得到含铜锌铝锆前驱体；再将铜锌铝锆前驱体经过洗涤除水、60~120℃干燥、300~500℃焙烧3~10h，最后成型得到铜锌铝锆催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀法为将含有铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液与碱性沉淀剂混合、老化1h，得到初级铜锌铝沉淀物；
或，将含有铜、锌的硝酸盐混合溶液与碱性沉淀剂混合得到初级铜锌沉淀物，然后将硝酸铝溶液与碱性沉淀剂混合、老化1h，得到初级铝胶，将得到的铜锌沉淀物和铝胶混合得到铜锌铝初级沉淀物；
上述混合过程温度均为50~80℃、终点pH值均为7~8，得到的铜锌铝初级沉淀物均要进行同温度下老化，然后进行水洗，除去沉淀剂阳离子，得到铜锌铝沉淀物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3和NH4OH中的一种水溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的α型氢氧化锆的制备方法为，将硝酸锆水溶液与氨水混合，终点pH值为6~8，得到α型氢氧化锆。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，混合过程控制溶液温度为0~5℃。
6.如权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，所述铜、锌、铝、锆硝酸盐，或，α型氢氧化锆的用量使得催化剂中Cu/Zn/Al/Zr物质的量的比为1：（0.3~2）：（0.1~3）：（0.05~1）。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀物与α型氢氧化锆在水中混合，混合过程控制水的温度为0~5℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤除水过程采用乙醇为洗涤剂进行抽滤洗涤；所述干燥和焙烧过程均在无水气氛下进行。
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