CN107109678B

CN107109678B - 软钎焊材料

Info

Publication number: CN107109678B
Application number: CN201580062490.0A
Authority: CN
Inventors: 河野俊辅
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2035-09-24
Also published as: JP2016098379A; CN107109678A; JP6650667B2; WO2016080071A1

Abstract

本发明提供一种软钎焊材料(1)，其使用软钎料来与其他构件相接合，该软钎焊材料(1)包括：基材(10)，其包含铝、铝合金、铜或铜合金；以及铁镀层(20)，其形成在基材(10)上。优选的是，所述铁镀层(20)的厚度为0.25μm～5.0μm，所述铁镀层(20)的维氏硬度(HV)为400以下。优选的是，在所述铁镀层(20)上还具有锡镀层(30)。

Description

软钎焊材料

技术领域

本发明涉及一种在被实施规定的加工或未被加工的状态下至少一部分被进行软钎焊的材料、即软钎焊材料。

背景技术

随着电子器件的小型化、高功能化，期望构成电子器件的构件也具有高性能化。在这样的构成电子器件的构件中，对于电子器件的连接器、散热片等散热器、配线用的汇流条、被电子器件的安装基板所使用的引线框架等利用软钎料进行接合的构件，要求提高软钎料润湿性。

例如，在专利文献1中，公开了一种通过在铝基板的表面上依次形成锌层、镍层、锡层而提高了软钎料润湿性的表面处理板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－223147号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在上述专利文献1所公开的表面处理板中，在利用软钎焊等以回流焊方式对表面处理板施加了热历程的情况下，会在表面形成锡－镍合金，由此存在软钎料润湿性降低的情况。

本发明的目的在于，提供一种在施加了热历程之后进行软钎焊的情况下，软钎料润湿性也优异的软钎焊材料。

用于解决问题的方案

根据本发明，发现能够通过在铝等基材的表面形成铁镀层来解决上述问题，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种软钎焊材料，其中，该软钎焊材料包括：基材，其包含铝、铝合金、铜或铜合金；以及铁镀层，其形成在所述基材上。

在本发明的软钎焊材料中，优选的是，所述铁镀层的厚度为0.25μm～5.0μm。

在本发明的软钎焊材料中，优选的是，所述铁镀层的维氏硬度(HV)为400以下。

在本发明的软钎焊材料中，优选的是，在所述铁镀层上还具有锡镀层。

在本发明的软钎焊材料中，优选的是，所述锡镀层的厚度为0.5μm～2.0μm。

在本发明的软钎焊材料中，优选的是，在所述锡镀层上还具有有机树脂层。

发明的效果

根据本发明，由于在包含铝、铝合金、铜或铜合金的基材的表面形成铁镀层，因此，能够提供一种即使在施加了热历程之后进行软钎焊的情况下也能够抑制软钎料润湿性降低的软钎焊材料。

附图说明

图1A是表示在对以往的软钎焊材料施加了热历程时的外观变化的照片(其一)。

图1B是表示利用X射线衍射装置(XRD)对图1A所示的软钎焊材料进行测量而得到的结果的曲线图。

图2是表示在对以往的软钎焊材料施加了热历程时的外观变化的照片(其二)。

图3A是表示本发明的软钎焊材料的一实施方式的立体图。

图3B是图3A的沿IIIB-IIIB线的剖视图。

图4A是表示使用本发明的软钎焊材料形成的散热片的一实施方式的立体图。

图4B是图4A的沿IVB-IVB线的剖视图。

图5是表示实施例和比较例的软钎焊材料的外观的照片。

图6是表示对实施例和比较例的软钎焊材料评价了软钎料润湿扩展性和接触电阻值所得到的结果的表。

图7是表示在以回流焊方式进行软钎焊时对软钎焊材料施加热历程的情形的概要图。

图8是表示对实施例和比较例的软钎焊材料评价了软钎料润湿扩展性所得到的结果的照片(其一)。

图9是表示对实施例的软钎焊材料的耐腐蚀性进行评价的结果的照片。

图10是表示对实施例和比较例的软钎焊材料评价了软钎料润湿扩展性和软钎料润湿上升性(日文：はんだ濡れ上がり性)所得到的结果的照片(其二)。

图11是表示对实施例、比较例以及参考例的软钎焊材料评价了软钎料润湿扩展性所得到的结果的照片(其三)。

具体实施方式

以下，根据附图来说明本发明的软钎焊材料的一实施方式。此外，本实施方式的软钎焊材料是指在被施加规定的加工或未被加工的状态下至少一部分被进行软钎焊的材料。另外，在本实施方式中，软钎料指的是包括锡、铅、铋、银、锑、铜、铟、锌、镉、金等在内的软焊剂。

对于本实施方式的软钎焊材料，由于其软钎料润湿性优异，因此能被加工成期望的外形形状，如构成电子器件的构件那样，被用作至少一部分被进行软钎焊的构件。作为构成电子器件的构件，可举出例如电子器件的连接器、散热片等散热器、配线用的汇流条、被电子器件的安装基板所使用的引线框架等。尤其是，本实施方式的软钎焊材料在被施加了热历程时也能够抑制软钎料润湿性的降低，因此，对如回流焊方式的软钎焊那样暴露在高温下的用途、在仓库等处长期保管之后进行软钎焊的用途等尤其有用。另外，本实施方式的软钎焊材料在进行了长期保管的情况下，也能够抑制表面的变黑，因此外观品质优异。

即，以往的在铝基板的表面依次形成锌层、镍层、锡层而成的软钎焊材料(以下，称作“以往材料”。)存在因被加热而表面变黑且软钎料润湿性降低的倾向。

在此，图1A是对以下的样品进行摄像而得到的照片，即，是将以往材料放入到充满氮气的电炉内并利用电炉开始加热而使以往材料的温度分别达到200℃、220℃、230℃、240℃、250℃的时刻自电炉取出的样品。如图1A所示，以往材料因加热而表面变黑。可以认为其原因在于，构成以往材料的锡层和镍层因被加热而发生热扩散，从而形成锡－镍合金。

另外，表1是针对图1A所示的以往材料表示利用基于弧面状沾锡法(日文：メニスコグラフ法)的零交叉时间测量来对使用了Sn－Ag－Cu系的软钎料的软钎料润湿上升性进行评价的结果的表。此外，在表1中，在零交叉时间为10秒以上的情况下，记载为“10(未润湿)”。如表1所示，以往材料在未被加热的状态下，零交叉时间较短，为6秒，与此相对，存在如下倾向，即，以往材料的加热温度越高，零交叉时间越长且润湿上升性越低。

表1

加热温度(℃)	零交叉时间(s)
		未加热	6
200	7
		220	7
230	10(未润湿)
		240	10(未润湿)
250	10(未润湿)

另外，图1B是针对图1A所示的以往材料表示利用X射线衍射装置(XRD)并使用Cu作为靶材进行测量的结果的衍射分布图，横轴表示衍射角2θ，纵轴表示衍射强度。此外，图1B是针对以往材料而示出分别对未加热的样品、被加热到220℃的样品、被加热到250℃的样品进行测量所得到的结果。如图1B所示，可知，对于以往材料，加热温度越高，由NiSn、Ni₃Sn₄引起的峰值越大，锡－镍合金的比例越高。由此，根据图1A～图1B所示的结果，可以认为，以往材料因被施加热历程而使锡层和镍层发生热扩散，从而形成锡－镍合金，由此，使表面变黑，且使以往材料的表面上的、与软钎料接合的接合性优异的锡的存在比例降低，从而软钎料润湿性降低。

并且，对于以往材料而言，即使在没有如上述那样暴露在200℃以上的高温的情况下，也存在以下情况，即，因在仓库等处长期保管而使锡层和镍层发生扩散，从而形成锡－镍合金。图2是对将以往材料在温度85℃、相对湿度95％RH的条件下分别保管500小时、1000小时、1500小时来进行加速劣化试验后的样品进行摄像所得到的照片。如图2所示，在高温高湿条件下长时间保管后的样品的保管时间越长，表面越黑。可以认为其原因在于，当保管时间变长时，会在以往材料的表面形成锡－镍合金。

此外，在以往材料中，通过使锡层较厚地形成，从而即使在对以往材料施加了热历程时，也能够防止镍层扩散到以往材料的表面，能够抑制表面的变黑和软钎料润湿性的降低，但使锡层较厚地形成会在成本上不利。

与此相对，本实施方式的软钎焊材料即使在如上述那样被施加了热历程时，也能够抑制软钎料润湿性的降低和表面的变黑，因此能够如上述那样较理想地用作构成电子器件的构件。

以下，参照图3A、图3B来说明本实施方式的软钎焊材料1的结构。此外，图3A是表示本实施方式的软钎焊材料1的立体图，图3B是图3A的沿IIIB-IIIB线的剖视图。如图3B所示，本实施方式的软钎焊材料1是通过以下方式形成的，即：在基材10上依次设置铁镀层20和锡镀层30，之后，利用有机树脂层40来覆盖形成有锡镀层30的面和未形成有锡镀层3的面这两个面。

基材10

作为本实施方式的基材10，使用铝系基材或铜系基材。作为铝系基材，并不特别限定，能够使用纯铝板、JIS标准的1000系、2000系、3000系、5000系、6000系、7000系中任意一种的铝合金板等，其中，特别优选为1100系的H24材料。作为铜系基材，除了纯铜板以外，还能够使用JIS标准的无氧铜、韧铜、磷青铜、黄铜、铜铍系合金(例如，铍为2％、剩余成分为铜的合金等)、铜银系合金(例如，银为3％～5％、剩余成分为铜的合金等)等铜合金板，其中，特别优选为无氧铜、韧铜。

基材10的厚度并未特别限定，只要根据作为电子器件的构件的用途而设为适合的厚度即可，在将铝系基材用作基材10的情况下，基材10的厚度优选为0.01mm～2.0mm，更优选为0.05mm～1.2mm。另外，在将铜系基材用作基材10的情况下，基材10的厚度优选为0.01mm～2.0mm，更优选为0.05mm～1.0mm。

铁镀层20

铁镀层20是通过在基材10上实施镀铁而形成的层。铁镀层20可以直接设置在基材10上，但为了良好地形成铁镀层20，优选的是，预先在基材10上通过置换镀形成作为基底层的锌层后，在该锌层上形成铁镀层20。

作为形成作为基底层的锌层的方法，并未特别限定，可举出如下方法：对构成基材10的铝系基材或铜系基材进行脱脂处理，接着进行酸洗，之后，根据需要进行锌的置换镀。锌的置换镀是通过实施经由硝酸浸渍处理、第一锌置换处理、硝酸锌剥离处理、第二锌置换处理的各工序的、二次浸锌(double zincate)处理而进行的。在该情况下，在各工序的处理后实施水洗处理。此外，通过第一锌置换处理和第二锌置换处理而形成的锌层会在实施为了形成铁镀层20的镀铁时略有溶解。为了形成良好的铁镀层20，锌层在镀铁后的状态下的覆膜量以锌量计优选为5mg/m²～500mg/m²，更优选为30mg/m²～300mg/m²。此外，锌层的覆膜量能够通过适当选择处理液中的锌离子的浓度和在第二锌置换处理中浸渍于处理液中的时间来调整。另外，锌的置换镀也可以通过仅实施硝酸浸渍处理和第一锌置换处理的工序、即实施一次浸锌处理来进行。此时，锌层的覆膜量能够通过适当选择处理液中的锌离子的浓度和在第一锌置换处理中浸渍于处理液中的时间来调整。

接着，通过在锌层之上实施镀铁而形成铁镀层20。铁镀层20可以使用电镀法和化学镀法中的任意一种镀敷法来形成，但优选使用电镀法。

在利用电镀法来形成铁镀层20的情况下，作为镀浴，可举出：使用了硫酸亚铁(FeSO₄)、氯化亚铁(FeCl₂)、氨基磺酸亚铁(Fe(SO₃NH₂)₂)或硼氟酸亚铁(Fe(BF₄)₂)的镀浴，或者它们的混合浴等，其中，优选为使用了硫酸亚铁或氯化亚铁的镀浴。

另外，在利用化学镀来形成铁镀层20的情况下，能够使用铁－磷镀浴等。在该情况下，若所形成的铁镀层20中的磷的量变得过多，则有可能使铁镀层20的硬度变高而使获得的软钎焊材料1的加工性降低，因此，优选铁－磷镀浴中的磷的含有量为1.5g/L以下。

在本实施方式中，铁镀层20只要为以铁为主要成分的层即可，也可以含有铁以外的元素。例如，在镀铁的镀浴中含有的成分也可以混入铁镀层20。或者，也可以是，在基材10上形成有铁镀层20、锡镀层30之后进行加热的情况下，构成基材10的金属、构成锡镀层30的锡向铁镀层20中热扩散。此外，从使获得的软钎焊材料1的软钎料润湿性提高的观点考虑，优选本实施方式的铁镀层20以实质上不含有镍的方式形成。

在本实施方式中，铁镀层20的厚度优选为0.25μm～5.0μm，更优选为0.25μm～2.0μm，进一步优选为0.25μm～1.0μm。若铁镀层20的厚度过薄，则有时无法充分地得到使获得的软钎焊材料1的软钎料润湿性提高的效果。另一方面，若铁镀层20的厚度过厚，则通过使厚度增加来提高软钎料润湿性的效果会饱和，因此在成本上不利。

另外，铁镀层20的维氏硬度(HV)优选为400以下，更优选为200以下。通过使铁镀层20的维氏硬度(HV)在上述范围内，能够使获得的软钎焊材料1的加工性优异。即，能够使在对软钎焊材料1进行弯折加工等时的加工容易，并能够防止在对软钎焊材料1进行加工时的铁镀层20的破裂。

在本实施方式中，通过在基材10上形成铁镀层20，即使在如上述那样对获得的软钎焊材料1施加了热历程时，也能够抑制软钎料润湿性的降低和表面的变黑。

尤其是，本发明人等得到了如下见解：当如上述那样对在铝基板的表面依次形成锌层、镍层、锡层而成的以往材料施加热历程时，锡层和镍层发生热扩散而形成锡－镍合金，该锡－镍合金会导致以往材料变黑且使软钎料润湿性降低。并且，基于这样的见解，发现了：通过形成铁镀层20来替代以往材料的镍层，即使在对获得的软钎焊材料1施加了热历程时，也能够抑制软钎料润湿性的降低和表面的变黑。即，通过在基材10上形成铁镀层20，在对获得的软钎焊材料1施加了热历程的情况下，即使铁镀层20的铁扩散到锡镀层30中而形成了铁－锡合金，由于铁－锡合金所含有的铁和锡均为与软钎料接合的接合性优异的材料，结果，也能够防止软钎焊材料1的软钎料润湿性的降低。并且，即使在对软钎焊材料1施加热历程而形成了上述铁－锡合金的情况下，铁－锡合金的颜色为银色或灰色，因此也能够防止软钎焊材料1的变黑，软钎焊材料1成为外观品质优异的材料。

因此，本实施方式的软钎焊材料1即使在被施加热历程时，也能够抑制软钎料润湿性的降低和表面的变黑，因此，对如回流焊方式的软钎焊那样暴露在高温下的用途、在仓库等处长期保管之后进行软钎焊的用途等尤其有用。

锡镀层30

锡镀层30是通过在铁镀层20上进行镀锡而形成的。作为实施锡镀层30的方法，并未特别限定，可举出使用作为公知的镀浴的费罗斯坦浴(日文：フェロスタン浴)、MSA浴、卤素浴、硫酸浴等的方法。

锡镀层30的厚度优选为0.5μm～2.0μm，更优选为0.5μm～1.0μm。若锡镀层30的厚度过薄，则存在获得的软钎焊材料1的软钎料润湿性降低的倾向。另一方面，若锡镀层30的厚度过厚，则通过使厚度增加来提高软钎料润湿性的效果会饱和，因此在成本上不利。

有机树脂层40

有机树脂层40形成于设有铁镀层20和锡镀层30的基材10(以下，称作“镀铁锡基材”。)的单面或两面。在上述图3B中，示出在设有铁镀层20和锡镀层30的基材10的两面(即，设有锡镀层30的面和未设有锡镀层30的面这两个面)形成有有机树脂层40的例子。

作为用于形成有机树脂层40的树脂，优选使用水系聚氨酯树脂或含有松香的水系丙烯酸树脂等水系树脂。

在本实施方式中，通过将含有这样的水系树脂等的树脂液涂敷在上述镀铁锡基材上并使其干燥，能够形成有机树脂层40。作为涂敷树脂液的方法，能够使用浸渍法、辊涂法、帘幕式淋涂法(日文：カーテンフローコート法)、喷涂法等公知的方法。

此外，在本实施方式中，要在上述镀铁锡基材的两面均形成有机树脂层40的情况下，能够使用以下方法：使镀铁锡基材浸渍于含有水系树脂等的树脂液，之后，挤压(日文：絞る)镀铁锡基材，从而在镀铁锡基材上涂敷树脂液。由此，能够简便地向镀铁锡基材涂敷树脂液，能提高生产率。

此外，要涂敷在镀铁锡基材上的树脂液中的水系树脂的浓度优选为100g/L～900g/L。通过使水系树脂的浓度在上述范围内，从而使树脂液的粘度适度，能提高向镀铁锡基材涂敷树脂液时的生产率。

在作为水系树脂而使用含有松香的水系丙烯酸树脂的情况下，作为松香，例如，能够使用利用胺盐等中和作为松香的主要成分的松香酸分子内的羧酸基而制成松香皂的松香。此时，要涂敷在锡镀层30等上的树脂液中的松香的含有量优选为50g/L～600g/L。若树脂液中的松香的含有量过少，则存在获得的软钎焊材料1的软钎料润湿性随时间的流逝而降低的倾向。另一方面，若树脂液中的松香的含有量过多，则存在以下倾向：树脂液成为高粘度，容易凝胶化，从而难以涂敷。

另外，在本实施方式中，为了以装饰为目的而对软钎焊材料1上色，也可以在上述树脂液中添加着色颜料。作为着色颜料，能够使用有机系、无机系中的任意一种颜料。另外，作为着色颜料，能够使用黑色、白色等非彩色、红色、蓝色、黄色等彩色的颜料中的1种，或将它们中的两种以上混合而呈现出喜好的颜色的着色颜料，但在将获得的软钎焊材料1用于散热片等要求较高热辐射性的用途的情况下，从提高热辐射性的观点考虑，优选使用黑色颜料。

在向树脂液添加着色颜料的情况下，相对于树脂液所含有的水系树脂，着色颜料的添加量优选为1重量％～50重量％，更优选为3重量％～30重量％。若着色颜料的添加量过少，则存在色调的可见性降低的倾向。另一方面，若着色颜料的添加量过多，则存在获得的软钎焊材料1的软钎料润湿性随时间的流逝而降低的倾向。

另外，在对软钎焊材料1上色的情况下，也可以使用有色的陶瓷粉末来替代这样的着色颜料。作为有色的陶瓷粉末，优选使用碳化钛、氮化钛、硼化钛、碳化钨、氮化钼或将这些物质中的两种以上混合而成的混合粉末。

并且，从提高获得的软钎焊材料1的耐腐蚀性的观点考虑，也可以在上述树脂液中添加二氧化硅、防锈剂。作为向树脂液添加的二氧化硅，从向树脂液的分散性优异的观点考虑，优选为利用铝对二氧化硅的表面进行涂覆而得到的水分散性二氧化硅。作为二氧化硅的粒径，优选为100nm以下，更优选为60nm以下。通过使二氧化硅的粒径在上述范围内，能提高相对于树脂液的分散性。

在向树脂液添加二氧化硅的情况下，树脂液中的二氧化硅的浓度优选为10g/L～400g/L。另外，附着在获得的软钎焊材料1上的二氧化硅的量以硅的含有量计优选为10mg/m²～400mg/m²。若二氧化硅的添加量和附着量过少，则有时无法充分地得到使软钎焊材料1的耐腐蚀性提高的效果。若二氧化硅的添加量和附着量过多，则存在软钎焊材料1的软钎料润湿性、导热性降低的倾向。

作为向树脂液添加的防锈剂，能够使用例如十二胺、油酰咪唑啉、氨基丙基牛脂胺(日文：アミノプロピル牛脂アミン)、松香胺等有机胺皂。在向树脂液添加防锈剂的情况下，树脂液中的防锈剂的浓度优选为10g/L～100g/L。若防锈剂的添加量过少，则有时无法充分地得到使软钎焊材料1的耐腐蚀性提高的效果。若防锈剂的添加量过多，则存在软钎焊材料1的软钎料润湿性、导热性降低的倾向。

另外，在本实施方式中，从使获得的软钎焊材料1的软钎料润湿性提高的观点考虑，也可以在上述树脂液中添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出硫系抗氧化剂、酚醛系抗氧化剂以及磷酸系抗氧化剂，其中，优选单独或混合使用酚醛系抗氧化剂和磷酸系抗氧化剂。在向树脂液添加抗氧化剂的情况下，树脂液中的抗氧化剂的浓度优选为0.5g/L～100g/L。

在本实施方式中，如此形成的有机树脂层40的厚度以干燥后的厚度计优选为0.05μm～10μm。通过使有机树脂层40的厚度在上述范围内，能够使获得的软钎焊材料1的软钎料润湿性优异。

本实施方式的软钎焊材料1如以上那样构成。

此外，在本实施方式中，作为软钎焊材料1的结构，也可以构成为：不形成上述有机树脂层40，而在基材10上仅依次形成铁镀层20和锡镀层30。在该情况下，在对软钎焊材料1进行软钎焊时，对锡镀层30直接进行软钎焊。

或者，本实施方式的软钎焊材料1也可以构成为：不形成上述锡镀层30和有机树脂层40，而在基材10上仅形成铁镀层20。在该情况下，在对软钎焊材料1进行软钎焊时，对铁镀层20直接进行软钎焊。

在本实施方式中，即使在使软钎焊材料1为在基材10上仅依次形成铁镀层20和锡镀层30而成的结构、在基材10上仅形成铁镀层20而成的结构的情况下，软钎焊材料1也能通过上述铁镀层20的作用而成为软钎料润湿性优异的材料，并且，即使在被施加了热历程时，也能够抑制软钎料润湿性的降低和表面的变黑。

此外，在本实施方式中，也可以在软钎焊材料1的表面(铁镀层20、锡镀层30或有机树脂层40)设置软钎料层。作为形成软钎料层的方法，可举出对软钎焊材料1实施熔融软钎料镀敷的方法、在软钎焊材料1上涂敷软钎料糊剂的方法等。

软钎焊材料1的制造方法

接着，说明本实施方式的软钎焊材料1的制造方法。

首先，准备用于构成基材10的铝系基材或铜系基材，通过在基材10上实施镀铁而形成铁镀层20。此外，为了在基材10上良好地形成铁镀层20，优选的是，预先对基材10进行脱脂处理、酸洗处理，根据需要实施上述二次浸锌处理或一次浸锌处理而形成锌层，在锌层上形成铁镀层20。此时，铁镀层20可以使用电镀法和化学镀法中的任意一种镀敷法来形成，但优选使用电镀法。

在利用电镀法来形成铁镀层20的情况下，能够使用如下那样的方法。例如，能够使用以下方法：作为镀浴，使用硫酸亚铁(FeSO₄)为100g/L～400g/L、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)为50g/L～200g/L的镀浴，以pH为2～4、浴温为30℃～90℃、电流密度为12A/dm²～50A/dm²的条件实施镀铁，之后进行水洗。

或者，能够使用以下方法：作为镀浴，使用氯化亚铁(FeCl₂)为100g/L～400g/L、氯化铵(NH₄Cl)为50g/L～200g/L的镀浴，以pH为2～3.5、浴温为30℃～90℃、电流密度为2A/dm²～50A/dm²的条件实施镀铁，之后进行水洗。

在本实施方式中，通过使实施镀铁时的条件在上述范围内，能够良好地形成铁镀层20。尤其是，通过使实施镀铁时的pH在上述范围内，能够有效地防止铁的化合物在镀浴中沉淀，从而能够高效地实施镀铁。

接着，在形成的铁镀层20上形成锡镀层30。由此，获得在基材10上依次设置铁镀层20和锡镀层30而成的镀铁锡基材。作为实施锡镀层30的方法，并未特别限定，可举出使用作为公知的镀浴的费罗斯坦浴、MSA浴、卤素浴、硫酸浴等的方法。

接着，在获得的镀铁锡基材的单面或两面上形成有机树脂层40。有机树脂层40例如通过将水系聚氨酯树脂或含有松香的水系丙烯酸树脂等水系树脂涂敷在镀铁锡基材上并使其干燥而形成。

通过如上述那样做，如图3A、图3B所示，制得在基材10上形成有铁镀层20、锡镀层30以及有机树脂层40的软钎焊材料1。

本实施方式的软钎焊材料1能够通过加工成期望的外形形状而用于构成电子器件的构件，例如电子器件的连接器、散热片等散热器、配线用的汇流条、被电子器件的安装基板所使用的引线框架等利用软钎料进行接合的构件。在此，图4A是表示对本实施方式的软钎焊材料1进行成形加工而制得的散热片2和作为使用散热片2进行散热的对象的发热体3的图。另外，图4B是图4A的沿IVB-IVB线的剖视图。

本实施方式中，如图4B所示，散热片2是通过在基材10的一个面依次形成铁镀层20、锡镀层30、软钎料层50且在基材10的另一个面形成有机树脂层40而形成的。此外，软钎料层50能够通过对锡镀层30实施熔融软钎料镀敷的方法、在锡镀层30上涂敷软钎料糊剂的方法等而形成。

本实施方式的散热片2是使软钎料层50处在外侧地如图4A那样进行弯折而形成的。并且，将散热片2如图4A所示的虚线那样以形成有软钎料层50的面载置在发热体3上，通过将散热片2连同发热体3一起在回流焊炉内进行加热，从而将散热片2软钎焊在发热体3上。

实施例

下面，举出实施例来更具体地说明本实施方式，但本实施方式并不限定于这样的实施例。

实施例1

作为用于形成基材10的材料，准备了铝系基材(A1050、厚度0.4mm、镀敷有效面积80mm×80mm)。然后，使用碱性液体(以20g/L的浓度溶解有氢氧酸钠的强碱性水溶液)将准备好的基材10在液温为70℃的条件下浸渍60秒钟而进行碱性脱脂，利用流动的水进行了水洗。接着，通过将基材10在20℃的温度下浸渍在硫酸水溶液(浓度70g/L)中60秒钟而进行酸洗，在进行水洗之后，以下述条件进行浸锌处理，由此在基材10上形成了锌量为大约150mg/m²的锌层。此外，锌层的覆膜量利用X射线荧光膜厚仪来进行测量。

锌酸盐液：含有氢氧化纳150g/L、罗谢耳盐50g/L、氧化锌25g/L、氯化亚铁1.5g/L的水溶液

浸渍温度：20℃

浸渍时间：40秒

接着，以下述条件对形成有锌层的基材10进行镀铁，从而在锌层上形成厚度0.5μm的铁镀层20。此外，铁镀层20的厚度通过使用聚焦离子束(FIB)对暴露出的截面进行观察来进行测量。

浴组成：含有硫酸亚铁(FeSO₄)250g/L、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)120g/L的水溶液

pH：2.5

浴温：60℃

电流密度：10A/dm²

电解时间：20秒

接着，以下述条件对形成有铁镀层20的基材10进行镀锡，在铁镀层20上形成厚度0.5μm(4g/m²)的锡镀层30，由此得到了软钎焊材料1。

浴组成：含有Sn²⁺离子20g/L、硫酸50g/L的水溶液

浴温：40℃

电流密度：5A/dm²

电解时间：20秒

测量白度

接着，使用色差计(柯尼卡美能达公司制造、CR－410)对获得的软钎焊材料1的白度L*值进行了测量。将结果表示在图5中。此外，在图5中示出软钎焊材料1的外观照片和白度L*值的测量结果。

带剥离试验

并且，对于软钎焊材料1，在将粘接带粘贴在锡镀层30的表面上之后剥下粘合带，从而实施带剥离试验，在没有目视确认到锡镀层30发生剥离的情况下，将结果评价为〇。将结果表示在图5中。

软钎料润湿扩展性评价(Sn－Bi)

接着，使用将软钎焊材料1切割成规定的大小后的样品，在锡镀层30的表面上涂敷Bi58Sn42的软钎料糊剂(千住金属工业公司制造、ECO SOLDER PASTE L20－BLT5－T8F)并涂敷成直径5mm、厚度0.25mm，对使用可焊性测试仪(力世科公司制造、SAT－5100)并以下述条件进行加热时的软钎料润湿扩展性进行了目视确认。此外，在“软钎料润湿扩展性评价(Sn－Bi)”中，利用目视进行确认，若软钎料在样品的整个面上润湿扩展，则评价为◎，即使软钎料未在整个面上润湿扩展，若软钎料在不成为球状的前提下润湿扩展，则评价为〇。将结果表示在图6中。在图6中，示出进行“软钎料润湿扩展性评价(Sn－Bi)”之后的外观照片。

加热条件：自室温(25℃)起以2℃/s的升温速度加热至120℃，以120℃保持75秒钟，之后，自120℃起以1℃/s的升温速度加热至170℃，以170℃保持了5秒钟。(需要说明的是，150℃～170℃的温度区域中的累计时间为25秒钟。)

测量接触电阻值

接着，对于软钎焊材料1，使用接触电阻测量装置(山崎精机研究所制造、CRS－1)以50g的试验负载测量了接触电阻值。将结果表示在图6中。

回流焊处理后软钎料润湿扩展性评价(Sn－Ag－Cu)

接着，使用将软钎焊材料1切割成15mm×15mm的大小后的样品，对于软钎焊材料1，设想图7所示的实用上的使用形态，对进行回流焊处理后的软钎料润湿扩展性进行了评价。在此，图7是表示对软钎焊材料1进行两次回流焊接的情形的概要图。即，在图7所示的情形中，在软钎焊材料1上涂敷软钎料糊剂60a之后，在软钎料糊剂60a上载置半导体集成电路(IC)等发热体3a，通过对它们进行回流焊，从而对软钎焊材料1和发热体3a进行软钎焊。接着，在图7所示的情形中，同样地，在软钎焊材料1上涂敷软钎料糊剂60b之后，在软钎料糊剂60b上载置发热体3b，通过对它们进行回流焊，从而对软钎焊材料1和发热体3b进行软钎焊。由此，通过回流焊处理，对软钎焊材料1施加了热历程。在本实施例中，设想这样的图7所示的使用形态，使用上述可焊性测试仪，以下述条件进行了第一次回流焊处理，之后，在锡镀层30的表面上，将Sn96.5Ag3.0Cu0.5的软钎料糊剂(千住金属工业公司制造、ECO SOLDERPASTE M705－GRN360－K2－V)涂敷成直径5mm、厚度0.25mm，对进行了第二次回流焊处理时的软钎料润湿扩展性进行了目视确认。此外，在“回流焊处理后软钎料润湿扩展性评价(Sn－Ag－Cu)”中，若软钎料在不成为球状的前提下润湿扩展，则评价为〇，若软钎料成为球状，则评价为×。将结果表示在图8中。图8所示的照片分别表示回流焊处理前的外观照片、第一次回流焊处理后的外观照片以及第二次回流焊处理后的软钎料润湿扩展性评价后的外观照片。

第一次回流焊处理：自室温(25℃)起，以1.3℃/s的升温速度加热至150℃，以150℃保持120秒钟，之后，自150℃起以1.3℃/s的升温速度加热至260℃，以260℃保持了1秒钟。(需要说明的是，220℃～260℃的温度区域中的累计时间为32秒钟。)

第二次回流焊处理：自室温(25℃)起，以3℃/s的升温速度加热至180℃，以180℃保持90秒钟，之后，自180℃起以2℃/s的升温速度加热至240℃，以240℃保持了35秒钟。(需要说明的是，220℃～240℃的温度区域中的累计时间为45秒钟。)

实施例2～实施例4

使形成铁镀层20时的电解时间变成5秒、10秒、40秒，使铁镀层20的厚度分别为0.13μm(实施例2)、0.25μm(实施例3)、1.0μm(实施例4)，除此以外，与实施例1同样地制作了软钎焊材料1，并同样地进行了“软钎料润湿扩展性评价(Sn－Bi)”和“接触电阻值的测量”。将结果表示在图6中。

比较例1

以下述条件形成了厚度0.5μm(4g/m²)的镍镀层来替代铁镀层20，除此以外，与实施例1同样地制作了软钎焊材料，并同样地进行了“软钎料润湿扩展性评价(Sn－Bi)”和“接触电阻值的测量”。将结果表示在图6中。

浴组成：含有硫酸镍200g/L、氯化镍40g/L、硼酸40g/L的水溶液

浴温：40℃

电流密度：5A/dm²

电解时间：30秒

研究

如图5所示，确认出：在由铝系基材构成的基材10上形成有铁镀层20的实施例1在外观的色调上与作为以往材料(在铝基板的表面上依次形成锌层、镍层、锡层而成的材料)的比较例1是同等的，且在外观上与以往材料没有差别。另外，确认出：实施例1的带剥离试验的结果良好，铁镀层20和锡镀层30的密合性优异。并且，如图6所示，确认出：对于在由铝系基材构成的基材10上形成有铁镀层20的实施例1～实施例4，在被施加热历程之前的软钎料润湿性良好，且接触电阻值与以往材料是同等的。另外，如图8所示，确认出：实施例1在被施加热历程之后的软钎料润湿性也良好，另外，与比较例1相比，实施例1在被施加热历程之后的表面的变黑得到抑制。

另一方面，如图6所示，对于形成有镍镀层来替代铁镀层20的比较例1，尽管获得的软钎焊材料1在被施加热历程之前的软钎料润湿性良好，但是，如图8所示，获得的软钎焊材料1在被施加热历程之后的软钎料润湿性比实施例1差。

盐水喷雾试验

将获得的软钎焊材料1以形成有铁镀层20的面伸出的方式呈90°弯折，之后，利用盐水喷雾试验装置(Suga Test Instruments Co.,Ltd制造、CYP－90)，根据JIS Z 2371以5％中性盐水进行了24小时的盐水喷雾试验。此外，在盐水喷雾试验的评价中，若呈90°弯折了的部分没有在整体上产生腐蚀，则评价为合格，在合格之中，若腐蚀部分为弯折了的部分的2/3左右以内，则评价为〇，若腐蚀部分为弯折了的部分的2/3左右以上，则评价为△。将结果表示在图9中。图9的照片是对盐水喷雾后的外观进行摄像所得到的，软钎焊材料1的变白的部分表示盐水喷雾所引起的腐蚀。

实施例5

利用含有氯化亚铁的镀浴来替代含有硫化亚铁的镀浴，以下述条件形成铁镀层20，除此以外，与实施例1同样地制作了软钎焊材料1，并同样地进行了评价。将结果表示在图9中。

浴组成：含有氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)100g/L、氯化铵(NH₄Cl)20g/L的水溶液

pH：2.0

浴温：60℃

电流密度：10A/dm²

电解时间：20秒

实施例6

使形成铁镀层20时的电解时间为40秒，使铁镀层20的厚度为1.0μm，除此以外，与实施例1同样地制作了软钎焊材料1，并同样地进行了评价。将结果表示在图9中。

实施例7

使形成铁镀层20时的电解时间为40秒，使铁镀层20的厚度为1.0μm，除此以外，与实施例5同样地制作了软钎焊材料1，并同样地进行了评价。将结果表示在图9中。

实施例8～实施例10

使形成铁镀层20时的电解时间变成80秒、200秒、400秒，使铁镀层20的厚度分别为2.0μm(实施例8)、5.0μm(实施例9)、10.0μm(实施例10)，除此以外，与实施例1同样地制作了软钎焊材料1，并同样地进行了评价。将结果表示在图9中。

测量维氏硬度

接着，对于实施例8～实施例10的软钎焊材料1的铁镀层20，使用维氏硬度计(明石制作所制造、MVK－G2)，以10g的负载测量了维氏硬度(HV)。将结果表示在图9中。

如图9所示，确认出：在由铝系基材构成的基材10上形成有铁镀层20的实施例1、实施例5～实施例10的耐腐蚀性均优异。尤其是，根据实施例1、实施例5～实施例10，确认出：不管用于形成铁镀层20的镀浴的浴组成如何，获得的铁镀层20的耐腐蚀性均优异。此外，如图9所示，根据实施例1、实施例5～实施例10，可知，铁镀层20越厚，表面的维氏硬度(HV)的值越高，且腐蚀范围越大。可以认为其原因在于，铁镀层20越厚，铁镀层20越硬，其结果，在将软钎焊材料1弯折时，铁镀层20容易剥离，剥离部分的耐腐蚀性降低。因此，软钎焊材料1的铁镀层20的维氏硬度(HV)期望为457以下，并如上述那样优选为400以下，更优选为200以下。

实施例11

除了不形成锡镀层30以外，与实施例2同样地，在基材10上形成锌层和铁镀层20而制作了软钎焊材料1，并同样地进行了“软钎料润湿扩展性评价(Sn－Bi)”。作为评价方法，以目视进行确认，若软钎料在不成为球状的前提下润湿扩展，则评价为〇。将结果表示在图10的上段。此外，图10上段的照片是进行了“软钎料润湿扩展性评价(Sn－Bi)”后的外观照片。

另外，将获得的软钎焊材料1切割成2mm×20mm的大小之后，利用高温高湿槽(ESPEC公司制造、PL－2KP)，在温度55℃、相对湿度85％RH的条件下保管100小时，从而制作了加速劣化样品。

然后，利用上述方法对获得的加速劣化样品进行了“软钎料润湿扩展性评价(Sn－Bi)”。作为评价方法，以目视进行确认，若软钎料在不成为球状的前提下润湿扩展，则评价为〇，若软钎料成为球状，则评价为×。将结果表示在图10的中段。此外，图10中段的照片是进行了“软钎料润湿扩展性评价(Sn－Bi)”后的外观照片。

软钎料润湿上升性评价(Sn－Ag－Cu)

另外，对于获得的加速劣化样品，在下述条件下利用基于弧面状沾锡法的零交叉时间测量的方法，使用润湿性测试仪(Malcom Co.,Ltd.制造、Dip Wetting Tester SWB－2)来评价了软钎料润湿上升性。作为评价方法，在加速劣化样品中，若软钎料润湿到浸渍于软钎料浴后的样品的2mm深度，则评价为〇。将结果表示在图10的下段。此外，图10下段的照片是进行了“软钎料润湿上升性评价(Sn－Ag－Cu)”后的外观照片。

软钎料浴：Sn96.5Ag3.0Cu0.5的软钎料(千住金属工业公司制造、M705)

软钎料浴温度：245℃

软钎料浴浸渍深度：2mm

软钎料浴浸渍速度：20mm/s

软钎料浴浸渍时间：10秒钟

焊剂：TAMURA Corporation制造、EC－19S－8

焊剂浸渍时间：5秒钟

实施例12～实施例14

使形成铁镀层20时的电解时间变成10秒、20秒、40秒，使铁镀层20的厚度分别为0.25μm(实施例12)、0.5μm(实施例13)、1.0μm(实施例14)，除此以外，与实施例11同样地制作了软钎焊材料1，并同样地进行了评价。将结果表示在图10中。

比较例2

除了不形成锡镀层30以外，与比较例1同样地，在基材10上形成锌层和镍镀层而制作了软钎焊材料，与实施例11同样地进行了评价。将结果表示在图10中。

研究

如图10所示，确认出：对于在由铝系基材构成的基材10上形成有铁镀层20的实施例11～实施例14，即使在高温高湿环境下进行了保管的情况下，软钎料也在不成为球状的前提下润湿扩展，另外，在浸渍于软钎料浴时，软钎料润湿到浸渍深度，因此，软钎料润湿性优异。由此，确认出：软钎焊材料1即使在是不形成锡镀层30、而在基材10上仅形成有铁镀层20的结构的情况下，软钎料润湿性也良好。此外，在实施例11～实施例14中，使用在温度55℃、相对湿度85％RH的条件下保管100小时后的样品来进行了评价，但根据JEITA的ET－7410标准，在上述温度湿度条件下保管2000小时相当于在室温下保管5年，因此，可以认为，在实施例11～实施例14中，在上述温度湿度条件下保管100小时相当于在室温下保管3个月。

另一方面，如图10所示，对于没有形成铁镀层20的比较例2，在高温高湿环境下保管获得的软钎焊材料1的情况下，软钎料成为球状，软钎料润湿性比实施例11～实施例14差。

实施例15

作为用于形成基材10的材料，准备了铜系基材(C1100的韧铜、厚度0.4mm、镀敷有效面积80mm×80mm)。然后，利用渗入有丙酮的纸制的废布来擦拭准备好的基材10而进行脱脂，并利用流动的水进行了水洗。接着，在20℃的温度下将基材10浸渍于硫酸水溶液(浓度70g/L)60秒钟来进行酸洗，在进行了水洗之后，以下述条件进行镀铁，在基材10上形成了厚度0.1μm的铁镀层20。

pH：2.5

浴温：60℃

电流密度：10A/dm²

电解时间：5秒

接着，对于形成有铁镀层20的基材10，以下述条件进行了镀锡，在铁镀层20上形成厚度0.5μm(4g/m²)的锡镀层30，从而获得了软钎焊材料1。

浴组成：含有Sn²⁺离子20g/L、硫酸50g/L的水溶液

浴温：40℃

电流密度：5A/dm²

电解时间：20秒

接着，对于获得的软钎焊材料1进行了上述“回流焊处理后软钎料润湿扩展性评价(Sn－Ag－Cu)”。此外，在回流焊处理后软钎料润湿扩展性评价(Sn－Ag－Cu)中，若软钎料在不成为球状的前提下润湿扩展，则评价为〇。若软钎料成为球状，则评价为×。将结果表示在图11中。图11所示的照片表示软钎料润湿扩展性评价后的外观照片。

实施例16、17

使形成铁镀层20时的电解时间变成10秒、20秒，使铁镀层20的厚度分别为0.25μm(实施例16)、0.5μm(实施例17)，除此以外，与实施例15同样地制作了软钎焊材料1，并同样地进行了评价。将结果表示在图11中。

实施例18

使形成锡镀层30时的电解时间为40秒，使锡镀层30的厚度为1.0μm，除此以外，与实施例15同样地制作了软钎焊材料1，并同样地进行了评价。将结果表示在图11中。

比较例3

以下述条件形成了厚度0.25μm的镍镀层来替代铁镀层20，除此以外，与实施例15同样地制作了软钎焊材料，并同样地进行了评价。将结果表示在图11中。

浴组成：含有硫酸镍200g/L、氯化镍40g/L、硼酸40g/L的水溶液

浴温：40℃

电流密度：5A/dm²

电解时间：15秒

比较例4

使形成镍镀层时的电解时间为30秒，使镍镀层的厚度为0.5μm，除此以外，与比较例3同样地制作了软钎焊材料，并同样地进行了评价。将结果表示在图11中。

参考例1

使形成锡镀层30时的电解时间为40秒，使锡镀层30的厚度为1.0μm，除此以外，与比较例4同样地制作了软钎焊材料，并同样地进行了评价。将结果表示在图11中。

比较例5

不形成镍镀层，而在基材10上直接形成了锡镀层30，除此以外，与比较例3同样地制作了软钎焊材料，并同样地进行了评价。将结果表示在图11中。

研究

如图11所示，确认出：对于在由铜系基材构成的基材10上形成有铁镀层20的实施例15～实施例18，施加热历程后的软钎料润湿性均良好。尤其是，与实施例18相比，根据实施例15，即使使形成在铁镀层20上的锡镀层30较薄，也能使被施加热历程后的软钎料润湿性良好。

另一方面，如图11所示，在形成有镍镀层来替代铁镀层20的比较例3、4中，获得的软钎焊材料1在被施加热历程后的软钎料润湿性比实施例15～实施例18差。此外，如参考例1所示，即使在形成了镍镀层来替代铁镀层20的情况下，通过将形成在镍镀层上的锡镀层30的厚度加厚，也能提高施加热历程后的软钎料润湿性，但使锡镀层30较厚地形成会在成本上不利。另外，如比较例5所示，确认出：在不形成铁镀层20、而在基材10上直接形成了锡镀层30的情况下，施加热历程后的软钎料润湿性也比实施例15～实施例18差。

附图标记说明

1、软钎焊材料；10、基材；20、铁镀层；30、锡镀层；40、有机树脂层；50、软钎料层；60a、60b、软钎料糊剂；2、散热片；3、3a、3b、发热体。

Claims

1.一种回流焊方式用的软钎焊材料，其中，

该软钎焊材料包括：

基材，其为铝板或铝合金板；以及

锌层，其形成在所述基材上；

铁镀层，其形成在所述锌层上；

锡镀层，其形成在所述铁镀层上；

所述锌层中的锌量为30～300mg/m²；

所述基材的厚度为0.05～1.2mm；

所述铁镀层的厚度为0.25～5.0μm；

所述锡镀层的厚度为0.5μm～2.0μm，

所述铁镀层的维氏硬度HV为400以下。

2.根据权利要求1所述的回流焊方式用的软钎焊材料，其中，在所述锡镀层上还具有有机树脂层。