CN107109524A - 用于浸提金属和贮存金属提取期间的热能的系统、装置和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于将金属离子大规模提取至需氧性熔融盐(或离子液体)和从溶解在熔融盐中的金属离子电沉积金属(例如，铜、金、银等)的环境友好(例如，没有酸、碱或氰化物)的系统和方法。非挥发性低蒸汽压液体盐是可重复使用的，并且来自熔融的熔渣的热可以加热熔融盐或离子液体。另一个实施方案包括用于从金属土提取金属(例如，铜)和使用低熔点(209℃)的加气Na‑K‑Zn氯化物盐来电沉积金属的一锅法装置，其中铜金属氧化且转换为可溶的氯化铜。当将电源连接至石墨容器(阴极)和熔融物中的铜棒(阳极)时，氯化铜通过电还原作为铜金属沉积在石墨反应容器的底部上。

Description

用于浸提金属和贮存金属提取期间的热能的系统、装置和 方法
相关申请的交叉引用
本应用性申请基于2014年9月9日提交的美国临时专利申请序列号62/047,731且要求其优先权。该申请的整个内容作为参考引入本文。
技术领域
本公开涉及从熔渣和矿石提取金属的环境友好的浸提方法、其中进行该方法的一锅法装置、和用于该浸提方法的大规模生产的系统。
背景技术
用于如铜、银和金等的传统金属开采操作的主要目的为从矿石提取纯金属。为此，开采操作使用用于各种开采和提取步骤的很多不同的容器或锅。例如，在铜矿开采中，铜矿石通过破碎(crush)接着焙烧来浓缩。在焙烧步骤期间，将破碎的铜矿石在暴露于空气(例如，在开放空气容器中)的同时加热。空气中的氧和水使铜硫化物转换为铜氧化物，其示意性地在以下反应中示出：
CuS+2O2+H2O→CuO+H2SO4
接着，将铜氧化物通过在化学还原剂的存在下再加热而熔炼(smelt)，这使铜金属与不期望的元素分离。
这些不期望的元素作为有害气体而放出，或者它们作为称为熔渣的材料漂浮在熔炼容器中。
熔渣通常被倾倒或用作道渣(road ballast)、回填材料、喷砂剂、水泥添加剂、或屋顶纸板用材料(material for roofing shingles)。然而，熔渣会渗入河水、溪流、土壤、和环境中，这对于环境会是危险的，因为熔渣包含重金属污染物。同时，熔渣包含没有提取且浪费了的贱金属(例如锌和铁)和一些钱币金属(例如，铜)。
不存在通过开采产生的熔渣的短缺。例如，对于生产的每一吨铜，粗略地产生2.2吨的熔渣。并且每年，全世界由于铜矿开采和精炼，粗略地产生2500万吨的铜熔渣。该熔渣的大部分在水中具有低的溶解性，因此其为化学惰性物质，这使其难以加工。
熔渣也非常热(例如，高达约1650摄氏度)。熔渣通常倾入渣坑并且使其冷却。如果来自正冷却的熔渣的热能可以用于浸提过程(例如，经由热转移)以使金属提取过程中加热所需的成本和设备最少化，则会非常有益。
已经越来越关注用于从在铜的熔炼期间形成的熔渣回收高价值金属的湿法冶金法。研究已经着重于使用如酸、碱和盐等浸提剂(lixiviant)的在大气压下的浸提方法，还着重于高压氧化性酸浸提。熔渣中的如铜、银和金等金属可以使用这些浸提方法来回收，但这些酸和碱对于环境非常有害。
氰化物法也用于从矿石和熔渣提取金属，例如金、铜、银和金。不幸地是，由于氰化物的高度有毒的性质，金属提取的氰化物法是不期望的。结果，氰化物法在很多国家和地区是被禁止的。
因此，在采矿工业中存在的需要是经济、有效
发明内容
本公开的各种实施方案包括用于使用如熔融盐或离子液体等低蒸汽压液体从矿石和/或熔渣提取金属的系统、装置和方法。该环境友好的浸提方法是使用酸、碱或氰化物的金属提取的传统方法的替代。本文公开的系统和方法能够从熔渣和/或矿石提取金属。在实施方案中，熔渣为从使用利用酸、碱等的浸提方法的传统采矿提取方法得到的副产物。
在另一个实施方案中，本文公开的系统和方法也可以用于从矿石和从作为矿石的副产物而产生的熔渣提取金属。这些从矿石和熔渣的提取可以同时或循序(即，矿石，然后熔渣)进行。因此，在实施方案中，从矿石和熔渣的金属提取的本公开可以完全代替依赖于使用酸、碱、氰化物等的有毒浸提方法的开采操作。在实施方案中，将矿石和熔渣使用低蒸汽压试剂的环境友好的浸提方法同时地处理。在另一个实施方案中，将矿石和来源于矿石的熔渣使用如熔融盐或离子液体等低蒸汽压液体循序地处理。
本文公开的系统和方法也能够使来自预加热的熔渣的热能转移和利用或贮存，而不失去。将通过传统浸提方法生产的熔渣预加热至大约1650摄氏度。在
本文公开的环境友好的浸提方法包括将如熔融盐或离子液体等低蒸汽压液体用于溶解和从矿石和/或熔渣提取金属并且通过电沉积回收它们。在一个以上的实施方案中，例如对于小规模操作，提取和电沉积步骤循序在相同的容器(例如，坩埚、锅、釜、容器等)中进行。另外，本公开涵盖大规模采矿操作，其中金属提取和电沉积以彼此紧密接近的方式，但在分开的容器中进行，或共置于相同的设施中。
用于本公开的熔融盐或离子液体具有非常低的蒸汽压，例如在500摄氏度的操作温度下的约2磅每平方英寸表压(2psig)至在800摄氏度下的约1/2个大气压(即，7psig)以下、至在高达1400摄氏度的温度下的1个大气压以下。该盐也具有低的熔融温度(即，在低至200摄氏度且高达400摄氏度下，将从固体转换为液相)。将该盐加气(即，在开放容器内暴露于空气)以将氧和水从空气溶解至熔融盐或离子液体中，从而形成将矿石或熔渣中的全部金属和金属离子提取为作为离子性金属氯化物的盐的混合物。金属和金属氧化物是不稳定的并且通过其中金属和金属离子转换为金属卤化物的过程而溶解在加气熔融的卤化物盐中，依序然后可以作为金属在相同的锅中电沉积在阴极上。
用于本公开的熔融盐或离子液体不具有可观的蒸汽压，所以直到温度远高于1000摄氏度后，它们也几乎不能够从液相转换为气相，这是因为盐蒸汽的形成受固体盐(bulksalt)的静电吸引(electrostatic attraction)的抑制。相反地，使用酸和碱电解质水溶液的传统浸提方法在这样的高温下会不适合，这是因为水在100摄氏度下沸腾。
本文公开的方法和系统的优势为能够节约原本从熔渣损失的能量。如本文记载的用于处理铜熔渣的熔融盐在高温(例如，例如在一锅法系统中，约400-500摄氏度，并且对于大规模操作为高达1000摄氏度)下使用。这些
固体熔渣的K-1至在1200-1300摄氏度下的熔融熔渣的0.1-0.3Wm-1K-1。该非常高的温度说明了气冷矿渣保持数天的液体的原因[8]。有色金属熔渣占据与熔渣相关的可得能量的90％，这使其对于储液器来说为提供加热熔融盐或离子液体可转移的热能的巨大潜质。本文记载的使用熔融盐来进行从这些熔渣回收金属开辟了不仅回收金属还回收有价值的热能的新方法。
本文记载的方法的实施方案包括用于熔渣材料的热转移方法和系统。因此，本文公开的从矿石或熔渣浸提金属的方法包括从矿石提取金属或从熔渣提取金属的更好的应用性，以及通过在系统中使用热转移方法保存能量而获取和利用在传统加工期间浪费的热量的应用性。
可以认为本文公开的方法和系统不仅为从熔融的矿石提取金属，也为借由盐槽系统的独特设计而贮存能量的粗略(robust)的解决方案。
熔融盐和离子液体可以为用于从熔渣回收热能的非常有用的热载体。该最近的开发是由于以下事实：在高温(高达1300摄氏度)下，这些种类的液体盐可以用作热转移流体，而没有其它已知的传统热载体可以在这样的温度下起效，例如，熔渣为约1650摄氏度，因而对熔渣使用酸、碱或氰化物的传统的金属提取方法不能起效，并且非熔融盐不会与熔渣一起起效。
已经开发了几种方法来回收熔渣的废能量，但已经显示几乎没有可行的。然而，本文记载的浸提方法和能量回收循环可以使用相同的熔融盐和设备用材料而组合。
基于熔渣废热的温差电势(Thermoelectric power)的产生可以可能地结合至本文记载的浸提方法。从熔融盐至储水器的热交换也可以产生使涡轮发电机发电的蒸汽流。
一锅法装置和方法
本公开的一个以上的实施方案包括用于一锅法金属提取和电沉积装置的容器。该装置或系统包括：1)耐高温、耐腐蚀的外坩埚，其中外坩埚包括无孔玻璃质碳材料、或无孔陶瓷填充石墨、或石英、或无孔陶瓷材料；2)位于外坩埚的底部中央的耐高温、耐腐蚀的内坩埚，其中内坩埚为阴极的(即，在电路中用作阴极)，并且内坩埚包括多孔石墨、或无孔玻璃质碳材料、或无孔陶瓷填充石墨；3)通过将低熔融的加气氯化物盐与金属矿石或熔渣组合生产的在内坩埚内的熔融盐；4)垂直地位于内坩埚内的阳极棒；5)可操作地连接至内坩埚阴极和阳极棒的电源；和6)用于持续地混合内坩埚内的熔融盐和熔渣/矿石的搅拌手段。
在使用该装置的方法期间，将熔渣和/或矿石投入内坩埚中并且搅拌至熔融盐或离子液体中以形成混合物，从其首先提取金属其次电沉积纯金属。环绕内坩埚外壁的外坩埚内的区域包括用于加热内坩埚的高温的材料(例如，熔融熔渣等)。
在实施方案中，在一锅法金属提取和电沉积装置中，内坩埚内的熔融盐保持小于100厘泊的粘度。典型地，这通过温度保持在约400和500摄氏度之间、或使混合物的粘度为小于100厘泊的任意其它温度来实现。对于特定的金属或盐，更高的温度对于实现该粘度会是必要的。
同时，在一锅法金属提取和沉积装置中，熔融盐为低熔融加气氯化物盐组合物。在优选的实施方案中，该氯化物盐可以
2)，或还有本领域技术人员会典型地已知和使用的其它这样的氯化物盐。
同时，在一个以上的实施方案中，金属矿石或熔渣可以包括约20-30％的要提取并且电沉积至电极上、接着作为"纯金属"回收的例如铜金属等金属。
一锅法：在一个以上的实施方案中，从矿石或熔渣提取金属的方法包括：提供一锅法装置的第一步骤，所述一锅法装置包括：1)耐高温、耐腐蚀的外坩埚；2)位于外坩埚的底部中央的耐高温、耐腐蚀的内坩埚，其中内坩埚为阴极并且贮存通过将低熔融的加气氯化物盐与金属矿石或熔渣组合生产的加气熔融盐；3)在外坩埚内且环绕内坩埚、并且能够使内坩埚保持在约400-500摄氏度的温度的加热材料；和4)垂直地位于内坩埚内的阳极棒。尽管优选约400-500摄氏度的温度，但该方法可以包括其中熔融盐和矿石或熔渣的混合物的粘度小于100厘泊的任意温度。在实施方案中，内坩埚包括多孔石墨、无孔玻璃质碳材料、或无孔陶瓷填充材料，并且外坩埚包括无孔玻璃质碳材料、或无孔陶瓷填充石墨、或石英、或无孔陶瓷材料。
在第二步骤中，将加气熔融盐在内坩埚中与熔渣和/或矿石混合直至熔融盐内的金属经由氧化并且氯离子与金属氧化物中的氧阴离子交换以形成金属氯化物来提取。在实施方案中，混合加气熔融盐在约400-500摄氏度的温度下进行约1小时。
在第三步骤中，电源连接至电极，并且在阴极内坩埚与阳极棒之间施加电流。
并且在通过电还原进行的第四步骤中，来源于金属氯化物的致密的金属下沉并且沉积至内坩埚阴极的底部上。该纯金属为从坩埚排出、刮掉或者除去的最终产物。
在一锅法方法的实施方案中，加气熔融盐是约为以下的组合物：13.4％氯化钠、33.7％氯化钾和52.9％氯化锌(2)，并且所述组合物的熔融温度为约204摄氏度。
具有过滤或倾析的多坩埚系统
本公开的各种实施方案还包括在使用多个坩埚、器皿、反应器、容器等的同时从矿石和/或熔渣提取和沉积金属的环境友好的浸提系统和方法。该多坩埚系统和方法适合于从矿石和/或熔渣提取和沉积大量金属的全面的制造操作。
多坩埚系统：多坩埚系统的各种实施方案包括以下组件：能够加热和溶解金属在与低蒸汽压的熔融盐或离子液体需氧地混合的熔渣和/或矿石中的混合坩埚；从混合物除去未溶解的熔渣或矿石(例如，通过过滤或倾析)的机构；能够进行电沉积以通过沉积在阴极电极上而从液体溶液移出纯金属的电化学反应器。
电化学反应器包括：贮存液体溶液的耐高温的坩埚；上端连接至直流电源并且底端浸渍在液体溶液中的阴极电极和阳极电极(例如，石墨)；和使通电的液体溶液从所述反应器坩埚排出且排入可移动回收槽中的一个以上的阀。
可移动回收槽能够首先接收致密的金属(例如，铜)，然后由用于接收包括熔融盐或离子液体的耗尽金属的液体溶液的空槽置换，其然后可以用于将通电的液体盐溶液输送回混合坩埚和/或热交换单元。在实施方案中，回收槽为热量和液体封闭的以防止热量和使用的液体溶液的明显损失。
浸提系统可以进一步包括将回收的通电的液体溶液(即，使用的熔融盐或离子液体)再加热的热交换单元。热交换单元包括在倾回至混合坩埚中之前将其热量转移至通电的液体溶液的来自矿石熔炉的高温熔融熔渣。
多坩埚方法：在一个实施方案中，该方法的第一步骤包括：在约400和500摄氏度之间的温度下在开放空气坩埚中将金属矿石或熔渣加热、混合和溶解至非挥发性低蒸汽压液体中以生产富金属的液体溶液。非挥发性低蒸汽压液体包括需氧性熔融盐或离子液体，例如低粘度的NaCl-KCl-ZnCl2。如以下式中公开，混合加气熔融盐能够经由氧化和/或氯离子与金属氧化物或金属硫化物中的氧离子或硫离子交换得到金属氯化物而从矿石和/或熔渣提取金属。
CuS+2O2+H2O→CuO+H2SO4
CuO+2NaCl→CuCl2+Na2O
该方法的第二步骤包括经由过滤或倾析将液体溶液与混合坩埚中的未溶解的矿石或熔渣分离。过滤的液体溶液包括金属离子，并且将残留的矿石/熔渣贮存或回收至热交换器。
该方法的第三步骤包括：将具有金属离子的液体溶液转移至电化学反应器中。该反应器包括：耐高温的外壳(例如，坩埚)；上端连接至直流电源并且底端浸渍在液体溶液中的阴极电极和阳极电极；和使反应器中的可回收的熔融盐排出的一个以上的阀。
第四步骤包括当在阴极与阳极电极之间施加电流时，将金属从液体溶液的金属离子电沉积在阴极电极上。
第五步骤包括首先排出致密的金属，其次排出耗尽金属的盐，以通过使液体溶液经过包括将液体溶液再加热的来自矿石熔炉的熔融熔渣的热交换器来回收通电的液体盐溶液。
本公开可以使用各种金属矿石和熔渣，例如铜、金和银，或其任意组合。另外，熔融盐或离子液体可以包括：几种共熔组成的NaCl-KCl-ZnCl2、在共熔组成中混合有Na和K的氯化物的2-铝的氯化物和3-锰的氯化物、和4-具有各种阳离子和氯阴离子的稳定的离子液体。
附图说明
不认为附图和步骤是无遗漏的，但为涉及的方法的简单说明。
图1表明用于将金属离子提取至需氧性熔融盐(或离子液体)和从溶解在熔融盐中的金属离子电沉积金属的系统和方法的一个实施方案的示意图。非挥发性低蒸汽压液体盐是可再使用的并且热量可以从熔融熔渣回收以加热熔融盐或离子液体。不使用酸、碱或氰化物。
图2为本文记载的方法的一般步骤的流程图。
图3表明使用熔融盐作为低蒸汽压液体并且使用热交换器来贮存和提供热能的本文记载的方法的示意图。
图4表明用于将金属离子提取至熔融盐中并且从溶解在熔融盐中的金属离子电沉积金属的试验工厂的示意图。
图5是示出在铜金属在300℃下从包含3gm添加的CuCl2·2H2O的熔融的NaCl-KCl-ZnCl2盐电沉积时电流密度随时间的变化的图。WE：石墨。CE：石墨。RE：SSE。对WE的施加电压为-0.5V vs.Ag/AgCl。
图6是示出使用本文记载的一锅法方法的示例性实施方案中提取和沉积铜的主要步骤的流程图。
图7是图6的一锅法装置的图示。
具体实施方式
本文的各种实施方案的大规模制造操作可以包括借由以下非限制性实例的各种实施方案：具有用于从液体溶液移除熔渣残留物的过滤器的多坩埚系统(例如，参见图1、3、4)；没有过滤但具有阴极和阳极电极棒的单坩埚系统；和其中坩埚的底部用作阴极电极并且阳极电极棒悬浮在液体溶液中的没有过滤的单坩埚系统(例如，图6和7)。
具有过滤的多坩埚系统和方法
图1示出本公开的系统和方法的一个实施方案的示意图。虽然这是实验室规模设施，但本领域技术人员可以容易地转换本公开用于中试工厂。
金属矿石和/或熔渣110(例如，包括铜、金、银或其任意组合)添加至包含高温的从槽150回收的熔融盐(MS)或离子液体(IL)的坩埚120并且在其中搅拌。坩埚120暴露于空气，意味着坩埚的顶部保持敞开，或将空气搅拌至液体溶液中。在实施方案中，熔融盐包括作为分别为0.5/0.5/1摩尔比的混合物的氯化钠和氯化钾和氯化锌共熔体(eutectic)(即，NaCl-KCl-ZnC12)。该NaCl-KCl-ZnC12熔融盐在约200℃熔融并且具有非常低的蒸汽压(7psig)并且在空气中在超过1000℃是化学稳定的。
将矿石或熔渣借由本领域已知的标准机构，例如借由吊车或输送带添加至坩埚120。再使用的熔融盐或离子液体可以从回收槽150泵入或倾入坩埚120中。
在来自矿石或熔渣的金属溶解至熔融盐或至离子液体中的同时，向坩埚120施加热，并且搅拌混合物以吸收金属矿石或熔渣。这将生产包含金属氯化物(例如，CuCl2)的液体溶液。虽然其它温度预期在本发明的范围内并且随着使用的熔融盐或离子液体和提取的金属的种类而改变，但施加热的适当的温度范围是约500至1100摄氏度。热源130可以是来自矿石熔炉的熔融熔渣(例如，高达1650摄氏度)和/或本领域技术人员已知的标准生热的电-机械设备。
在一个实施方案中(如图1中示出)，液体溶液通过重力或真空泵170经过过滤器140。将过量的熔渣残留物通过将坩埚借由使用例如吊车或其它机械方法反转而丢弃。剩余溶液进入借由热源132进行加热的坩埚106。坩埚106包括一对电极108(阳极)和109(阴极)。坩埚106进一步包括压力释放机构105作为坩埚内的压力变得太高时的安全机构。坩埚106进一步包括阀107，阀107首先将熔融的金属排入回收槽150，然后
在金属电镀步骤期间，可以使用各种类型的电极108、109(例如，石墨、玻璃质碳、或任意稳定的难熔(refractory)金属)。金属形成在石墨阴极109上。随着金属形成在阴极109上，石墨阳极108将由于与空气接触的熔融盐中的微量水的存在而氧化为二氧化碳。水基本上来自空气：
C+H2O→CO2+4H++4e-
在图1的系统的另一个实施方案中，可以省略坩埚130。将加气低粘度的熔融盐或离子液体直接倾入或泵入坩埚106并且借由吊车添加熔渣和/或矿石。手动地或自动地进行混合，并且将坩埚106在132处借由机械手段加热，直至矿石和/或熔渣中的金属溶解并且转换为金属盐(例如，如CuCl2等金属氯化物)。
电源然后连接至电极108和109并且在其间施加电流以将金属盐(金属氯化物)转换为金属。残留的矿石-熔渣(未溶解)和盐漂浮，而分离的金属(Cu)沉入坩埚106的底部，其中在阀107处排出至槽150从而形成铜锭(例如，30英尺长、直径约8英寸)。
阳极(-)电极108然后提起(机械地或手动地)并且将耗尽金属的残留液体盐借由阀105倾入容器中从而变为回收的熔融盐或离子液体。
将阳极(-)电极108和阴极(+)电极109提起并且将坩埚106使用吊车反转以丢弃残留的熔渣。坩埚106然后回复直立并且再填充；并且将阳极(-)电极108和阴极(+)电极109放回原位。
然后，重复加热、和混合、和施加电流以从矿石或熔渣提取金属的过程，并且其中提取的金属下沉并且排出坩埚以外。
具有过滤或倾析的多坩埚方法的流程
图2示出本文公开的各种实施方案的使用低蒸汽压、加气熔融盐或离子液体的金属浸提方法的一般步骤的概要，并且图3是图2的一个示例性实施方案。
在步骤210中，将金属矿石或熔渣与低蒸汽压熔融盐或离子液体混合以形成混合物。借由例如没有盖上的坩埚，将混合物加气。坩埚的温度控制为能够使全部金属和金属氧化物从矿石或熔渣提取出并且在混合物中形成溶解在液体溶液中的金属离子。
在步骤220中，将具有金属离子的液体溶液通过过滤或倾析(从刚高于耗尽金属的固体的水平面倾出)，或其它工业分离方法从耗尽金属的固体矿石或熔渣分离。耗尽金属的固体可以例如通过反转容器而在此处丢弃，其可以然后再使用以将热量转移至富金属的矿石或熔渣和熔融盐或离子液体的新的液体溶液。
在步骤230中，将富金属的热的液体溶液放入用于电沉积的电化学反应器。在该步骤中，非常热的液体(1000℃左右或高于1000℃)可以从锅起经过金属管(热交换器至水浴)并且冷却的(500℃)液体回到用作阴极的石墨锅以制成金属。交换的热量可以用于使来自水的蒸汽驱动涡轮发电机以发电。
在步骤240中，在使用电流在碳阳极处形成二氧化碳的同时，来自液体溶液的金属离子在碳阴极处作为纯金属电沉积。
金属比盐致密并且可以从反应容器(像石墨坩埚)的底部倾出，在电化学反应器中残留在上部的耗尽金属的低蒸汽压液体然后可以回收至初始步骤以从矿石或熔渣再次提取金属。
在图2的流程的第一步骤中，将矿石或熔渣投入容器中，
从用作热转移流体的低蒸汽压液体获得，以从熔渣取得热能。低蒸汽压液体可以保持贮存在分离槽(图3，320)中。当矿石或熔渣中的金属和金属的离子达到平衡时，该混合物准备好通过过滤或倾析(例如，图3，350)来分离。为了有助于过滤方法，可以通过在实验室规模中施加真空、或通过重力、或通过设定要倾析的容器的相对垂直位置(上部)利用压力差将液体排出至收集液体的容器(下部)。后者是对于工业方法更实用的构造。随着将液体通过将水经过管以产生水蒸汽而从上部用管输送至下部容器，可以除去热量。从分离过程获得的全部低蒸汽压液体贮存在容器(例如，图3，360)中。该后者容器不仅具有低蒸汽压液体，其也具有可以电沉积为金属的在搅拌过程中溶解的全部金属离子。
将低蒸汽压液体通过使用电阻加热器或在使液体与热熔渣接触时用作热转移流体且由熔融熔渣加热的液体本身而保持在恒定温度下。
电镀可以使用石墨电极等来进行。随着金属形成在阴极上，石墨阳极将由于电流和供给了空气的熔融离子性流体中的微量水或分子氧的存在而氧化为二氧化碳。水和分子氧基本上来自空气。金属和熔融盐具有不同的密度。金属下沉并且盐漂浮。当低蒸汽压溶液中的金属离子的大多数电沉积时，打开阀以从熔融盐分离金属。金属和盐的分离还通过以下来进行：将底层金属倾出具有金属和离子性流体的容器的底部以外，或将金属层上方的离子性流体释放至分离容器中；该容器可以是可移动的(例如，图3，370)以将低蒸汽压液体回收至其中其与新的矿石或熔渣混合的初始步骤。
图3是用于将金属离子提取至熔融盐中(例如，使用熔融盐从熔渣浸提金属)的方法和系统的示例性实施方案的示意图。来自热的熔融熔渣305的热量经过热交换器315。热交换器315将热量提供至熔融盐并且该最后的热的盐贮存在分离槽320中。经过热交换器315的熔融熔渣305进给至造粒机330；其中在造粒机330中生产小的熔渣的颗粒。将熔渣的颗粒与熔融盐混合；然后将熔渣和熔融盐在槽340中搅拌。熔融盐和熔渣残留物的分离通过倾析或过滤350来进行。在搅拌过程期间生产的需氧性熔融盐溶解金属离子并且离子在石墨电极360上还原且电沉积为金属层，其中从石墨回收金属。在电沉积金属之后，熔融盐释放出金属离子并且其沉积在槽370中，现在其准备用于回收。回收的熔融盐进给至初始热交换器315用于再次加热并且用作热转移流体。
图4示出基于图2和3的方法和系统用于使用熔融盐从矿石或熔渣提取金属离子的示例性生产工厂系统400的示意图。该工厂可以由本领域技术人员成比例变为各种尺寸。
在槽405中，熔融熔渣从矿石熔炉分离，并且经过热交换器410，在热交换器410中熔融熔渣将热能提供至从轴475落下经过热交换器410进入槽420的回收的熔融盐。熔融熔渣由于热交换器而降低其温度并且进给至其中在槽415处获得小颗粒的造粒过程。回收的全部熔融盐沉积在热绝缘槽420中，在热绝缘槽420中，将回收的全部熔融盐与新盐混合用于弥补在该过程中消耗的盐。从热绝缘槽420取得熔融盐并且其与来自造粒机系统415的熔渣在槽425处混合。混合物借由装置430在保持在搅拌下一些时间，直至其达到热力学平衡。在该方法的本部分中，将金属离子提取至熔融盐中。
为了从残留的熔渣分离包含金属离子的熔融盐，搅拌终止并且在等待一些时间之后，进行残留的熔渣的沉淀；残留的熔渣进给至435处的槽的底部。在435处的槽的底部中为用于熔融盐的倾析或过滤而打开的闸门。在分离过程中，将残留的熔渣使用循环臂取出并且熔融盐越过熔渣或经过过滤器
在从熔渣分离熔融盐之后，熔融盐进给至其中金属离子通过在石墨电极上电沉积金属而从熔融盐分离的具有在450处的两个石墨电极的容器455。随着金属形成在石墨阴极处，在阳极上，石墨将由于阳极电流和与空气接触的熔融盐中的微量水的存在而氧化为二氧化碳。水基本上来自空气。将其中进行电沉积的容器在管开口460处使用与来自热绝缘槽420的熔融盐交换的热量保持在高温下(大于400摄氏度)。当几乎全部金属离子通过电沉积从熔融盐分离时，闸门打开并且耗尽金属的熔融盐倾入第二热绝缘槽470并且借由管465用管输送。从该第二绝缘槽470，将熔融盐借由用管输送至开口475和/或通过使用可移动的容器回收至热交换器，以在热交换器410处再次加热。
认识到的是，图4中表明的系统是一个示例性实施方案，以及本领域技术人员可以容易地改造示意图以达成用于从熔融熔渣提取金属的大型设施的等效系统。
没有过滤的一锅法装置和系统
以下公开是图5-7中示出的用于小规模的操作，例如实验室。在该实施方案中，使用没有过滤或倾析(例如，图6和7)的一锅法系统(例如，图7中的一锅法装置)。
示出一锅法系统中提取和沉积如铜等金属的主要步骤的流程图在图6中示出。在步骤610中，包括NaCl-KCl-ZnC12的熔融盐在石墨坩埚中保持在400与500摄氏度之间。在步骤620中，将约20至30％铜熔渣的铜精矿(copper concentrate)添加至熔融盐以形成液体溶液。在步骤630中，将液体溶液在400至500摄氏度下在暴露于空气的同时混合约1小时从而吸收熔渣中的铜。在步骤640中，铜金属通过电镀溶解在熔融盐中的离子性铜来形成。同时在步骤650中，铜金属下沉并且沉积在石墨坩埚的底部
在图7中示出的一锅法实施方案中，承装加热的熔融盐或离子液体的石墨内坩埚720用作阴极电极，而垂直地浸渍在盐中的一个以上的石墨棒750用作阳极电极。这提供了清洁、有效且相对于传统的金属精炼相对地安全得多的替代。单坩埚实施方案进一步包括：内坩埚720，其位于填充有如熔炼熔渣等的热源730以用于加热内坩埚720内的熔融盐或离子液体和矿石/熔渣的外坩埚710内的中央；可以用于内坩埚和外坩埚(720，710)二者中的手动或自动的搅拌手段740；以及用于在内坩埚720的壁与阳极棒750之间施加电流(例如，通过将电极应用至二者)的电源(未示出)。内坩埚和外坩埚(720，710)二者由耐高温、耐腐蚀的材料，例如无孔玻璃质碳材料或无孔陶瓷填充石墨制成。内坩埚也可以由多孔石墨制成。外坩埚也可以由石英或无孔陶瓷材料制成。
该台式实施方案使用较低温度的离子液体，然而，也可以使用其中熔融盐包含混合物中分别为0.5/0.5/1摩尔比的氯化钠和氯化钾和氯化锌共熔体的更实用的市售大规模系统。该NaCl-KCl-ZnC12熔融盐在200℃下熔融并且在空气中在超过1000℃是稳定的。另外，该熔融的氯化物混合物在加气时在空气的存在下且在大于500℃的温度下将以迅速的速度溶解金属和金属氧化物。在全部的金属和金属氧化物转换为金属氯化物(几小时)之后，金属氯化物的金属形式在相同的锅中通过电沉积而形成。来自空气的氧基本上为驱动金属溶解的氧化剂。
实施例
以下实施例为一锅法装置和方法(图6和7)。
实验设计
使用的试剂为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化锌(ZnCl2)、氯化银、99.99％银线(Alfa Aesar,Premion等级)和来自Sigma Aldrich(试剂等级)的氯化铜。铜精矿矿石(concentrated copper ore)和铜熔渣样品由Mexicana de Cobre提供。使用的装置为加热套(mantle)(Glas Col)、99.9％石墨坩埚(Wang Xueping，Singapore)、玻璃质碳坩埚(SPISupplies/Structure Probe,Inc.，West Chester，PA)、石墨棒(McMaster Carr)、电源(Circuit Specialists，Tempe，AZ)、BioLogic稳压器(Oak Ridge，TN)。在氧化锆棒密封至石英的浸渍熔融盐的容器侧以制得弯曲的离子流路的石英容器中的氯化钾中，自制的参考电极由银线在氯化银的溶液中制成，并且发现该Ag/AgCl电极(SSE)相对于NHE具有0.2V的电压，参考电极的细节记载于作为参考并入的(.H.H.Elsentriecy[5])。
三元熔融盐混合物在“一锅”中用作浸提剂并且电镀电解质具有熔点(Tm)为204℃的13.4摩尔％NaCl-33.7％KCl-52.9％ZnCl2的组成(参见[6,7])。该提取和电镀池(cell)是石墨棒作为阳极插入的填充有熔融盐和铜精矿的作为阴极的导电性的碳坩埚。电源用于在阳极棒与阴极偏向(biased)负的阴极坩埚之间施加电压。将根据热力学计算的约2.0V的最小电位差施加在阳极(石墨棒)与阴极(石墨坩埚)之间，并且根据电解槽的几何形状(电极面积和分隔(separation))调节以得到期望的电流水平。因为铜是熔体中的最致密的材料，铜下沉并且在石墨坩埚(阴极)的底部上收集。为了分析的目的，将从熔融盐(上方)电沉积的铜从石墨坩埚的底部收集并且使用去离子水(DI水)清洗几次以除去全部盐和可溶性杂质，称重，然后用于元素分析。元素分析通过Galbraith laboratories,Knoxville,TN,USA来进行。
结果和讨论
铜提取和金属形成为使用NaCl、KCl和ZnCl2的熔融共熔混合物的“一锅法”方法，该NaCl、KCl和ZnCl2的熔融共熔混合物同时作为浸提剂(用于溶解铜和铜
a)从熔融盐中的氯化铜(II)电沉积铜金属
将氯化铜添加至熔融的NaCl-KCl-ZnC12共熔盐，然后尝试电沉积铜金属。这作为第一步骤来进行以检验铜离子是否溶解在熔融的NaCl-KCl-ZnC12共熔盐中并且该熔融盐混合物是否可以用作用于使这些离子还原电沉积为铜金属的电解质。将精确称量的量(3gm)的氯化铜二水合物(CuCl2·2H2O)添加至石英坩埚中的熔融的NaCl-KCl-ZnC12盐。看到氯化铜二水合物容易地溶解在熔融盐中。在350℃下相对于浸渍在相同的盐混合物中的银/氯化银参考电极(SSE)测量NaCl-KCl-ZnC12盐中铜金属线电极与CuCl2之间的开路电压(OCV)。铜线与SSE参考之间的OCV初始地显示为-0.14V，但缓慢地转移至更正的值，并且几分钟后为约-0.12V。因此，估计熔融盐混合物中的Cu/Cu2+耦合电位相对于SSE为约-0.12V。
下一步，将用作阳极和阴极的两个石墨棒与SSE参考电极一起放入使用电阻加热带(resistive heating tape)来加热的石英坩埚中的具有3gm的CuCl2·2H2O的熔融的NaCI-KCl-ZnCl2盐中。因为发现铜线在氯化铜盐中的OCV相对于SSE为-0.12V左右，将相对于SSE为-0.5V的恒定电位施加至工作石墨棒(阴极)，并且约60mA/cm2的电池电流在石墨工作(阴极)电极与对(阳极)电极之间产生。
下一步，试图进行用于使用简单电源电沉积铜金属的实用电解槽设计。将石墨棒状电极浸渍至石墨坩埚中的铜盐(3gm的CuCl2·2H2O)和熔融的NaCl-KCl-ZnC12盐的新混合物中。通常的电源用于在石墨坩埚阴极(负极)与石墨棒阳极(正极)之间施加恒定电压(2.0V)。
当施加电压时，产生40与60mA/cm2的电流。将电压在范围为250℃-300℃的温度下施加2h，并且铜金属电镀在石墨坩埚的底部上。电沉积的铜的测量量为1.09gm，这表明在实验误差内，铜离子向铜金属的转换率有效地为100％。从该实验的主要结论为：铜金属可以在使用熔融氯化物盐作为反应介质(电解质)并且使用如上所述的电解槽设计时从离子性铜化合物定量地提取。
b)使用熔融金属卤化物盐从铜精矿提取铜
在验证用于从溶解了CuCl2离子的熔融的NaCl-KCl-ZnC12盐沉积铜金属的新方法的可行性之后，下一步骤是检验铜是否可以从富铜土提取和提取的铜是否可以电镀为金属铜。这里研究的富铜土为从Mexicana de Cobre获得的共熔的铜精矿和铜熔渣。
认为本实验中的成功为其中使用熔融盐并且从该熔融盐电沉积纯铜金属而从铜精矿(或熔渣)提取铜的新的“绿色”技术的概念的验证。
该新的方法使用便宜的氯化物盐(NaCl、KCl和ZnC12)，
将使从装入有氯化铜的熔融盐电沉积金属铜优化的相同的设置和条件用于从包含矿物样品的实际的铜提取铜并且将提取的铜电沉积为铜金属的第一尝试中。然而，当使用实际的铜精矿样品时，可见的是需要进一步的优化。例如，在处理铜精矿样品期间，将铜沉积在坩埚壁和坩埚底部上，甚至在多孔石墨的壁中。另外，电沉积的铜的外观是暗淡的，说明杂质的存在。
进行铜提取(时间、温度)和电沉积条件(电位、温度、时间)的改变，以在形成的铜金属的实验测定百分比相对于富铜土(精矿或熔渣)中鉴定(assay)的铜方面使铜精矿的处理条件最优化。目标是改变条件并且提高作为用于确定条件的改变是改善的标准的转换效率(从铜精矿矿石或熔渣回收的铜金属的程度)。
在很多试验和误差之后，发现了用于以高效率处理铜的提取和金属铜的沉积的适当的电解槽。该电解槽从纯(但多孔)石墨改变为无孔玻璃质导电性碳坩埚，以用于保持熔融的NaCl-
在处理富铜土(Cu精矿或熔渣)之后，铜不在坩埚的壁中，但可以清楚地看到沉积在作为罐的坩埚的壁和底部二者上。
铜使用玻璃质碳坩埚作为阴极来形成并且收集和转移至玻璃烧杯，然后使用DI水来洗涤。将铜在高过电位下电镀，所以其它元素在提取和电镀过程中与铜共电镀。
为了确定从富铜样品提取的铜的程度，将未处理的样品材料传送至第三方(Galbraith Laboratories,Inc.,TN,USA)用于化学分析。分析提供了作为接收的未处理样品(Cu精矿)中和处理之后收集的材料(提取的材料)中铜的百分比。分析铜精矿和提取的材料的三个重复样品。估算铜转换率。表1示出铜精矿矿石和对应的电沉积铜的试验。如表1中示出，实验地确定的铜从铜矿石的转换率为98.36％。
表1
c)使用金属卤化物盐从铜熔渣提取铜
使用从Cu精矿提取铜金属的优化的相同过程，从包含铜的熔渣提取铜金属。熔渣的起始量为50gm。提取的材料为1.3gm。将该量(l.3gm)传送至相同的公司(GalbraithLaboratories,Inc.,TN,USA)用于分析。表2示出在从50gm熔渣提取的1.3gm材料中的铜的百分比(％Cu)。
表2
从表2中的结果，清楚的是，从1.3gm(从50gm熔渣提取的)中，存在25.22mg的Cu。对于每100gm熔渣，可以回收50.44mg的Cu，考虑到每年从传统的铜提取方法产生百万吨熔渣[1]，认为这是具有可观的经济价值和影响的显著的量。
这些示例性实施方案为可以用于从富铜精矿或熔渣提取铜且将提取的铜沉积为铜金属的对于传统方法的替换方法的积极的概念验证。使用熔融的NaCl-KCl-ZnC12盐作为铜提取流体(浸提剂)和用于电沉积铜金属的电解质二者，在一锅中进行该新的方法。NaCl-KCl-ZnC12盐是环境良好的，因为其由无毒元素制成并且不释放有毒蒸汽。
当这些添加至包含在石墨或玻璃质碳坩埚中的需氧性共熔熔融的氯化物盐时，铜从精矿或熔渣完全地溶解。在吸收铜精矿或熔渣之后，将石墨阳极插入熔融盐混合物中。将电源连接至石墨棒阳极和用作阴极的石墨坩埚，然后熔融盐中的铜离子还原并且沉积为下沉至石墨坩埚的底部的铜金属。在大规模上，打开阀
从熔融的NaCl-KCl-ZnC12盐电沉积铜基本上再生成熔融的NaCl-KCl-ZnC12盐。因为可以再生成NaCl-KCl-ZnC12盐，新的方法不仅环境良好，也可以同时是可持续且经济的。该方法良好地适用于处理富有银和金以及铜的土质材料和全部三种金属的混合物。
虽然结果非常新，但看起来传统湿法冶金方法没有理由不被此时看起来为更经济、有效、可持续且环境良好的替代的新的熔融盐方法替换。
结论
术语“多种”可以在说明书中使用以记载两种以上的组分、装置、元素、单元或参数等。除非另有说明，本文记载的方法实施方案不限定为特定的顺序或序列。另外，记载的方法实施方案或其元素中的一些可以在相同的时刻发生或进行。
虽然本公开的各种特征可以记载于单一实施方案的内容中，但这些特征也可以分开地或以任意适当的组合提供。相反地，虽然各种实施方案可以记载于本文中的用于说明的分开实施方案的内容中，但它们也可以在单一实施方案中实施。
要理解的是，本文采用的措辞和术语不构成为限制性的并且仅用于描述目的。
要理解的是，本文记载的细节不解读为对各种实施方案的应用的限制。
另外，要理解的是，本公开的各种实施方案可以以各种方式进行或实施，以及本发明可以在除了以上说明书中表明的那些以外的实施方案中实施。
参考文献
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Claims (20)

1.一种一锅法金属提取和沉积装置，其包括：
a.耐高温、耐腐蚀的外坩埚；
b.位于所述外坩埚的底部中央的耐高温、耐腐蚀的内坩埚，其中所述内坩埚为阴极电极；
c.通过将加气低蒸汽压熔融盐或离子液体与金属矿石或熔渣组合生产的在所述内坩埚内的液体溶液；
d.在所述外坩埚内且环绕所述内坩埚以加热所述液体溶液的热源；
e.垂直地位于所述内坩埚内的阳极棒状电极；
f.可操作地连接至所述内坩埚阴极电极和所述阳极棒状电极的电源；和g.用于持续地混合所述内坩埚内的所述液体溶液的搅拌手段。
2.根据权利要求1所述的一锅法金属提取和沉积装置，其中所述内坩埚内的所述液体溶液保持在高于所述液体溶液的熔点，优选在至少400摄氏度的温度，和小于约100厘泊的低粘度下。
3.根据权利要求1所述的一锅法金属提取和沉积装置，其中所述加气熔融盐为NaCl-KCl-ZnCl2。
4.根据权利要求1所述的一锅法金属提取和沉积装置，其中所述外坩埚包括无孔玻璃质碳材料、无孔陶瓷石墨、石英、无孔陶瓷材料和其任意组合；并且其中所述内坩埚包括多孔石墨、无孔玻璃质碳材料、无孔陶瓷填充石墨或其任意组合。
5.一种从矿石或熔渣提取金属的方法，步骤包括：
a.提供一锅法装置，所述装置包括：
i.耐高温、耐腐蚀的外坩埚；
ii.位于所述外坩埚的底部中央的耐高温、耐腐蚀的内坩埚，其中所述内坩埚为阴极电极并且贮存通过将低熔融的加气氯化物盐与金属矿石或熔渣组合生产的液体溶液；
iii.在所述外坩埚内且环绕所述内坩埚，并且使所述内坩埚内的所述液体溶液保持在至少400摄氏度的温度和小于100厘泊的粘度下的包括熔渣的加热材料；
iv.垂直地位于所述内坩埚内的阳极棒状电极；
b.混合所述液体溶液直至所述金属矿石或熔渣内的金属被提取为金属氯化物；
c.在所述阴极内坩埚与所述阳极棒状电极之间施加电流；和
d.经由电还原使来源于所述金属氯化物的金属沉积至所述内坩埚阴极的底部。
6.根据权利要求5所述的从矿石或熔渣提取金属的方法，其中所述低熔融的加气氯化物盐与金属矿石或熔渣的混合在至少400摄氏度的温度下发生至少1小时。
7.根据权利要求5所述的从矿石或熔渣提取金属的方法，其中所述外坩埚包括无孔玻璃质碳材料、或无孔陶瓷石墨、或石英、或无孔陶瓷材料；并且其中所述内坩埚包括多孔石墨、或无孔玻璃质碳材料、或无孔陶瓷填充石墨。
8.根据权利要求5所述的从矿石或熔渣提取金属的方法，其中加气熔融盐是约为以下的组合物：13.4％氯化钠、33.7％氯化钾和52.9％氯化锌，并且所述组合物的熔融温度为约200至4摄氏度。
9.一种用于从矿石和熔渣提取和沉积金属的环境友好的浸提方法，步骤包括：
a.在至少400摄氏度的温度下在开放空气坩埚中将矿石或熔渣加热、混合和溶解至非挥发性低蒸汽压液体中，直至混合物为具有金属离子的液体溶液和未溶解的矿石或熔渣，其中所述低蒸汽压液体包括需氧性熔融盐或离子液体；
b.经由过滤或倾析将所述液体溶液与所述未溶解的矿石或熔渣分离；
c.将所述液体溶液转移至电化学反应器中，所述电化学反应器包括：
i.耐高温的外壳；
ii.上端连接至直流电源并且底端浸渍在所述液体溶液中的阴极电极和阳极电极；和
iii.使所述电化学反应器排放的一个以上的阀；
d.在阴极电极与阳极电极之间施加电流以使所述液体溶液通电；和
e.由通电的液体溶液中的金属离子电沉积金属至所述阴极电极上。
10.根据权利要求9所述的环境友好的浸提方法，其中所述低蒸汽压液体为包括低粘度的NaCl-KCl-ZnCl2的熔融盐。
11.根据权利要求9所述的环境友好的浸提方法，其中所述金属选自由铜、银和金、和其任意组合组成的组。
12.根据权利要求9所述的环境友好的浸提方法，其进一步包括：通过使所述通电的液体溶液经过将所述通电的液体溶液再加热的包含熔融熔渣的热交换器来回收所述通电的液体溶液。
13.根据权利要求12所述的环境友好的浸提方法，其进一步包括：通过将被加热的通电的液体溶液输送回所述开放空气坩埚来回收。
14.根据权利要求9所述的环境友好的浸提方法，其中在开放空气容器中混合所述加气熔融盐进一步包括：经由将金属和金属硫化物氧化为金属氧化物和将所述金属氧化物转换为金属氯化物而从矿石或熔渣吸收和提取金属。
15.一种用于从矿石和熔渣提取和沉积金属的环境友好的浸提系统，其包括：
a.包含第一混合物的混合坩埚，所述第一混合物为熔渣或矿石与包括熔融盐或离子液体的需氧性低蒸汽压液体的混合物；
b.用于加热所述第一混合物的热源；
c.用于搅拌所述混合物的手段；
d.通过加热和搅拌所述第一混合物形成的第二混合物，所述第二混合物包括液体溶液和未溶解的熔渣或矿石，所述液体溶液具有从所述熔渣或矿石分离的金属离子；
e.位于所述混合坩埚下方且能够从所述液体溶液除去所述未溶解的熔渣或矿石的过滤或倾析机构；
f.能够进行电沉积以消耗金属的液体溶液的电化学反应器，所述电化学反应器包括：
i.贮存所述液体溶液的耐高温、耐腐蚀的坩埚；
ii.上端连接至直流电源并且底端浸渍在液体盐溶液中的阴极电极和阳极电极；和
iii.在将来自所述液体溶液的金属离子电沉积在所述阴极电极上之后使耗尽金属的液体溶液从所述电化学反应器排出至可移动回收槽中的一个以上的阀；
g.能够接收、贮存耗尽金属的液体溶液并且将其输送回热交换装置以回收所述耗尽金属的液体溶液内的熔融盐或离子液体的可移动回收槽；和
h.能够将来自超过1000摄氏度的熔融熔渣的热量转移至包括回收的熔融盐或离子液体的耗尽金属的液体盐溶液的热交换装置。
16.根据权利要求15所述的环境友好的浸提系统，其中所述熔融盐为低粘度的NaCl-KCl-ZnCl2。
17.根据权利要求15所述的环境友好的浸提系统，其中所述液体盐溶液在所述电化学反应器中保持在约400至500摄氏度。
18.根据权利要求15所述的环境友好的浸提系统，进一步包括用于贮存来自所述热交换装置的熔融熔渣的造粒槽，其中所述造粒槽连接至混合坩埚，从而将所述熔融熔渣与回收的熔融盐或离子液体混合。
19.根据权利要求15所述的环境友好的浸提系统，其中所述金属选自由铜、银和金、和其任意组合组成的组。
20.根据权利要求15所述的环境友好的浸提系统，其中所述混合坩埚能够混合加气熔融盐直至熔渣或矿石内的金属经由以下来提取：金属和低价数金属阳离子和金属硫化物氧化为金属氧化物并且金属硫化物至金属氧化物中的硫化物和氧化物由氯化物交换，由此转换为金属氯化物。
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