CN107109073A - 末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供固化物的初始模量低、即使在加热促进试验后也能够维持低的模量、且固化前的储存稳定性优异的末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法。该末端甲硅烷基树脂组合物的特征在于，含有：表面处理碳酸钙，该表面处理碳酸钙通过用脂肪酸对BET比表面积在1m2/g～60m2/g的范围内的碳酸钙进行表面处理而得到，碱金属含量在500μg/g～2000μg/g的范围内，通过用乙醇提取求得的游离脂肪酸在1.8～2.5质量％的范围内；和末端甲硅烷基树脂。

Description

末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法。
背景技术
迫切希望在使用作为末端甲硅烷基聚醚树脂的改性有机硅树脂的密封剂中，即使配合碳酸钙，固化物的模量也低。通过降低固化物的模量，即使在建筑物等伸缩时，也能够追随。因此，能够制成追随性优异的密封剂。在专利文献1中，提出了一种改性有机硅树脂组合物，其配合有用脂肪酸、树脂酸和它们的衍生物中的至少1种进行了表面处理，碱金属含量为500μg/g～2000μg/g的表面处理碳酸钙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-47300号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
根据专利文献1的技术，可以得到固化物的模量低的改性有机硅树脂组合物。然而，最近要求能够长时间维持低的模量的密封剂。
本发明的目的在于提供固化物的初始模量低、即使在加热促进试验后也能够维持低的模量、且固化前的储存稳定性优异的末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的末端甲硅烷基树脂组合物的特征在于，含有：表面处理碳酸钙，该表面处理碳酸钙通过用脂肪酸对BET比表面积在1m2/g～60m2/g的范围内的碳酸钙进行表面处理而得到，碱金属含量在500μg/g～2000μg/g的范围内，通过用乙醇提取求得的游离脂肪酸在1.8～2.5质量％的范围内；和末端甲硅烷基树脂。
作为末端甲硅烷基树脂，可以列举含有末端甲硅烷基聚醚树脂作为主成分的树脂、和含有末端甲硅烷基聚氨酯树脂作为主成分的树脂。
末端甲硅烷基树脂组合物中所含的表面处理碳酸钙的含量，优选相对于末端甲硅烷基树脂100质量份，在50质量份～200质量份的范围内。
碱金属优选为钠和钾中的至少1种。
本发明的制造方法用于制造上述本发明的末端甲硅烷基树脂组合物，其特征在于，包括：用脂肪酸对碳酸钙进行表面处理，使得游离脂肪酸在1.8～2.5质量％的范围内的工序；在上述脂肪酸处理碳酸钙中添加碱金属化合物，制造表面处理碳酸钙的工序；和将表面处理碳酸钙配合在末端甲硅烷基树脂中的工序。
发明效果
根据本发明，能够制成固化物的初始模量低、即使在加热促进试验后也能够维持低的模量、且固化前的储存稳定性优异的末端甲硅烷基树脂组合物。
具体实施方式
以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅为例示，本发明并不限定于以下的实施方式。
(碳酸钙)
作为被进行表面处理的碳酸钙，能够使用例如以往公知的碳酸钙。作为碳酸钙的具体例，可以列举合成碳酸钙、天然碳酸钙(重质碳酸钙)等。碳酸钙优选为合成碳酸钙。
合成碳酸钙没有特别限定。作为合成碳酸钙，可以列举例如沉降性(胶质)碳酸钙、轻质碳酸钙等。合成碳酸钙例如能够通过使氢氧化钙与二氧化碳反应来制造。氢氧化钙例如能够通过使氧化钙与水反应来制造。氧化钙例如能够通过用焦炭等对石灰石原石进行混烧来制造。在该情况下，在烧制时会产生二氧化碳，因此，能够通过使该二氧化碳与氢氧化钙反应来制造碳酸钙。
天然碳酸钙是通过用公知的方法将天然出产的碳酸钙原石粉碎而得到的。作为将碳酸钙原石粉碎的方法，可以列举用辊研磨机、高速旋转研磨机(冲击剪切研磨机)、容器驱动介质研磨机(球磨机)、介质搅拌研磨机、行星式球磨机、喷射磨等粉碎的方法。
碳酸钙的BET比表面积优选在1m2/g～60m2/g的范围内，更优选在3m2/g～30m2/g的范围内，进一步优选在7m2/g～30m2/g的范围内。当碳酸钙的BET比表面积过低时，无法具有高的摇变性，作为表面处理碳酸钙的功能受到损害。当碳酸钙的BET比表面积过高时，一般凝聚力变强，即使进行表面处理，分散性也差，即使配合到密封材料中也不表现粘度。
(脂肪酸)
作为脂肪酸，可以列举例如碳原子数6～31的饱和或不饱和的脂肪酸。
作为饱和脂肪酸的具体例，可以列举己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸等。这些之中，优选使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸等。
另外，作为不饱和脂肪酸的具体例，可以列举十碳-4-烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳-5-烯酸、十四碳-4-烯酸、抹香鲸烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、十八碳-6-烯酸、油酸、反油酸、顺式异油酸、异油酸、二十碳-9-烯酸、巨头鲸鱼酸、鲸蜡烯酸、芥子酸、巴西烯酸、神经酸、西门木烯酸、三十碳烯酸、山梨酸、亚油酸等。
在本发明中，用脂肪酸对碳酸钙进行表面处理时的脂肪酸的形态没有特别限定，能够以脂肪酸的金属盐的形态、酸的形态、酯的形态等进行表面处理。可以根据需要将这些形态并用来进行表面处理。
作为脂肪酸的金属盐，可以列举例如上述脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐、镁盐、钙盐等碱土金属盐等。这些之中，优选上述脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐。
作为脂肪酸的酯，可以列举例如硬脂酸硬脂醇酯、硬脂酸月桂酯、棕榈酸硬脂醇酯、棕榈酸月桂酯等。
作为进行表面处理时的更优选的脂肪酸的形态，可以列举碳原子数9～21的饱和脂肪酸的钠盐、钾盐。这些之中，特别优选月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等的钠盐。
(表面处理方法)
作为对碳酸钙进行表面处理的方法，可以列举湿式处理方法和干式处理方法。
作为湿式处理方法，可以列举例如在含有碳酸钙和水的浆料中，添加含有脂肪酸的溶液后，进行脱水、干燥的方法。作为含有脂肪酸的溶液，可以列举以碱金属盐等金属盐的形态、酸的形态或酯的形态含有脂肪酸的溶液。这些之中，优选使用含有脂肪酸的碱金属盐的形态作为脂肪酸的主成分的溶液。
作为干式处理方法，可以列举一边搅拌碳酸钙，一边在碳酸钙中添加表面处理剂的方法。可以将表面处理剂制成溶液进行添加，也可以将碳酸钙加热到表面处理剂的熔点以上的温度进行添加。在该情况下，脂肪酸可以为酸的形态，也可以为酯的形态，还可以为金属盐的形态。另外，碳酸钙可以为通过湿式处理等进行了表面处理的碳酸钙。
(游离脂肪酸)
在本发明的表面处理碳酸钙中，通过用乙醇提取求得的游离脂肪酸在1.8～2.5质量％的范围内。本发明中的“游离脂肪酸”是能够用乙醇提取的来自表面处理剂的物质的合计量。即，为用乙醇提取的脂肪酸、脂肪酸的金属盐、脂肪酸的酯等的合计量。当游离脂肪酸低于1.8质量％时，在加热促进试验后无法维持低的模量。另外，当游离脂肪酸超过2.5质量％时，固化前的储存稳定性降低。在本发明中，游离脂肪酸优选在1.9～2.4质量％的范围内，更优选在1.9～2.3质量％的范围内。
在用脂肪酸的碱金属盐进行表面处理的情况下，能够通过在脂肪酸的碱金属盐中以酸的形态或酯的形态添加脂肪酸，来调整游离脂肪酸的值。另外，也能够通过调整表面处理剂相对于碳酸钙的BET比表面积的量，来调整游离脂肪酸的值。另外，在使用湿式处理方法进行表面处理的情况下，也能够通过调整碳酸钙浆料的温度，来调整游离脂肪酸的值。在该情况下，当使碳酸钙浆料的温度提高时，游离脂肪酸的值处于降低的趋势，当使碳酸钙浆料的温度降低时，游离脂肪酸的值处于变高的趋势。
游离脂肪酸的测定通过用乙醇提取表面处理碳酸钙，由以下的式求取。
提取脂肪酸量(重量％)＝〔(提取前的表面处理碳酸钙的重量-提取后的表面处理碳酸钙的重量)/(提取前的表面处理碳酸钙的重量)〕×100
(碱金属含量)
本发明的表面处理碳酸钙的碱金属含量在500μg/g～2000μg/g的范围内。表面处理碳酸钙的碱金属含量优选在700μg/g～1900μg/g的范围内，更优选在800μg/g～1800μg/g的范围内，进一步优选在1000μg/g～1800μg/g的范围内。当碱金属含量过低时，在固化物中难以得到低的模量。当碱金属含量过高时，将固化物浸渍在水中后的粘接性差，并且在经济上也不利，因此不优选。
碱金属优选为钠和钾中的至少1种。
碱金属含量的调整例如能够通过在制造表面处理碳酸钙的工序中添加碱金属化合物来调整。例如，能够通过在用脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙的水浆料中添加碱金属化合物的水溶液来调整。调整此时的碱金属化合物的添加量，能够调整碱金属含量。在添加碱金属化合物的水溶液后，如通常那样，进行脱水、干燥，由此能够得到表面处理碳酸钙。另外，也可以将用脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙的水浆料脱水后，添加碱金属化合物的水溶液。在添加碱金属化合物的水溶液后，如通常那样，进行干燥，由此能够得到表面处理碳酸钙。
作为碱金属化合物，可以列举钠或钾的氢氧化物、碳酸盐等。作为碱金属化合物，这些之中，优选氢氧化钠、碳酸钠。碱金属化合物可以仅使用1种，也可以使用多种。
另外，在用脂肪酸的碱金属盐进行表面处理的情况下，表面处理剂中的碱金属也包括在上述的碱金属含量中。因此，适当进行调整，使得包括表面处理剂中的碱金属在内，表面处理碳酸钙中的碱金属含量成为上述的范围。
碱金属含量的测定通过原子吸光分光光度计来算出。在下述记载其一个例子。
称量试样0.10g，放入电炉中，在300℃放置2小时。然后，取出，投入蒸馏水和盐酸，使其完全溶解。将其放入50ml的容量瓶中，用蒸馏水定容到50ml作为测定试样。制备浓度已知的标准液，用原子吸光分光光度计测定钠、钾等碱金属。
(改性甲硅烷基树脂组合物)
改性甲硅烷基树脂组合物中所含的表面处理碳酸钙的含量，相对于改性甲硅烷基树脂100重量份，优选为50重量份～200重量份，更优选为80重量份～150重量份。当改性有机硅树脂组合物中所含的表面处理碳酸钙的含量在上述范围内时，在固化前，可确保适度的粘性和摇变性，作业性良好，故而优选。另外，在固化后，模量、伸长率、强度的平衡变好，故而优选。
作为末端甲硅烷基树脂，可以列举包含末端甲硅烷基聚醚树脂或末端甲硅烷基聚氨酯树脂作为主成分的树脂。末端甲硅烷基聚醚树脂作为改性有机硅树脂为人所知。以下，对改性有机硅树脂和改性有机硅树脂组合物进行说明。
(改性有机硅树脂和改性有机硅树脂组合物)
改性有机硅树脂以在末端导入了反应性甲硅烷基的甲硅烷基末端聚醚为主成分。例如，在使用改性有机硅树脂组合物作为密封剂的情况下，优选改性有机硅树脂通过湿气固化形成硅氧烷键。作为改性有机硅树脂，可以列举例如以直链或支链的聚氧化烯聚合物为主链，在其羟基末端导入甲硅烷基而形成的聚合物。改性有机硅树脂可以为公知的物质。改性有机硅树脂的市售品能够容易获得。作为改性有机硅树脂的市售品，可以列举例如Kaneka Corporation制造的MS Polymer S810、MS Polymer S202、MS Polymer S203、MSPolymer S303、旭硝子株式会社制造的EXCESTAR等。
改性有机硅树脂组合物中，除了改性有机硅树脂以外，还可以含有增塑剂、填充剂、赋粘剂、脱水剂、催化剂等。
作为增塑剂，可以列举例如：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)、邻苯二甲酸丁基苯甲酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、四氢邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、己二酸二正烷基酯、己二酸二(丁基二甘醇)酯(BXA)、壬二酸二(2-乙基己)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二(2-乙基己)酯(DOM)、富马酸二丁酯(DBF)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)、磷酸三(氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(二氯丙基)酯(CRP)、磷酸三丁氧基乙酯(TBXP)、磷酸三(β-氯丙基)酯(TMCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸辛基二苯酯(CDP)、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、偏苯三酸系增塑剂、聚酯系增塑剂、氯化石蜡、硬脂酸系增塑剂、二甲基聚硅氧烷等。
作为填充剂(包括增粘材料)，可以列举无机系的填充剂、有机系的填充剂。作为无机系的填充剂，可以列举例如：碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙等)、钙镁碳酸盐、碱式碳酸镁、石英粉、硅石粉、微粉硅酸(干式品、湿式品、凝胶法品)、微粉末硅酸钙、微粉硅酸铝、高岭石粘土、叶腊石粘土、滑石、绢云母、云母、膨润土、霞石正长岩、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、炭黑(炉法炭黑、热炭黑、乙炔炭黑)、石墨，在针状/纤维状时，可以列举海泡石、硅灰石、硬硅钙石、钛酸钾、碳纤维、矿物质纤维、玻璃纤维、火山灰空心球、飞灰空心球、玻璃空心球、二氧化硅珠、氧化铝珠、玻璃珠等。另外，作为有机系的填充剂，可以列举例如：木粉、核桃粉、软木粉、小麦粉、淀粉、硬质橡胶粉末、橡胶粉末、木质素、酚醛树脂、高苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、硅树脂、尿素树脂等粉末状或珠状的物质、纤维素粉末、纸浆粉末、合成纤维粉末、酰胺蜡、脂肪酸酰胺、蓖麻油蜡等纤维状的物质等。
作为赋粘剂，可以列举例如水解性有机硅化合物。作为水解性有机硅化合物的具体例，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等硅烷化合物或它们的部分水解缩合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、或它们的部分水解缩合物等。水解性有机硅化合物可以仅由它们中的1种构成，也可以含有2种以上。
作为脱水剂，可以列举例如硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可以例示具有氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯、卤素等官能团的硅烷偶联剂。作为具有这些官能团的硅烷偶联剂的具体例，可以列举：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷等多硫烷类等。
作为催化剂，可以列举双乙酰丙酮基二丁基锡、辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、辛酸锡、环烷酸锡等有机锡化合物等公知的固化催化剂。
改性有机硅树脂组合物中可以分别单独含有1种增塑剂、填充剂、赋粘剂、脱水剂、催化剂，也可以含有多种。
本发明的改性有机硅树脂组合物具有低模量性、高伸长率，并且具有高的储存稳定性，因此，能够适合作为密封材料、粘接剂等使用。
(末端甲硅烷基聚氨酯树脂和末端甲硅烷基聚氨酯树脂组合物)
末端甲硅烷基聚氨酯树脂以在末端导入了反应性甲硅烷基的甲硅烷基末端聚氨酯为主成分。例如，在使用甲硅烷基末端聚氨酯树脂组合物作为密封剂的情况下，甲硅烷基末端聚氨酯树脂优选通过湿气固化形成硅氧烷键。作为甲硅烷基末端聚氨酯树脂，可以列举例如以直链或支链的聚氧化烯聚合物为主链的聚氨酯在其羟基末端导入甲硅烷基而形成的聚合物。甲硅烷基末端聚氨酯树脂可以是公知的物质。甲硅烷基末端聚氨酯树脂的市售品能够容易获得。作为甲硅烷基末端聚氨酯树脂的市售品，可以列举例如WACHER公司制造的GENIOSIL STP-E10、GENIOSIL STP-E15、GENIOSIL STP-E30、GENIOSIL STP-E35等。
在甲硅烷基末端聚氨酯树脂组合物中，除了甲硅烷基末端聚氨酯树脂以外，还可以含有增塑剂、填充剂、赋粘剂、脱水剂、催化剂等。这些增塑剂、填充剂、赋粘剂、脱水剂、催化剂可以使用与改性有机硅树脂组合物同样的物质。在甲硅烷基末端聚氨酯树脂组合物中，可以分别单独含有1种增塑剂、填充剂、赋粘剂、脱水剂、催化剂，也可以含有多种。
本发明的甲硅烷基末端聚氨酯树脂组合物具有低模量性、高的伸长率，并且具有高的储存稳定性，因此，能够适合作为密封材料、粘接剂等使用。
(末端甲硅烷基树脂组合物的制造方法)
本发明的末端甲硅烷基树脂组合物的制造方法包括：用脂肪酸对碳酸钙进行表面处理，使得游离脂肪酸在1.8～2.5质量％的范围内的工序；在上述脂肪酸处理碳酸钙中添加碱金属化合物，制造表面处理碳酸钙的工序；和将表面处理碳酸钙配合在末端甲硅烷基树脂中的工序。
在用脂肪酸对碳酸钙进行表面处理的工序中，用脂肪酸对碳酸钙进行表面处理，使得添加碱金属化合物后的表面处理碳酸钙的游离脂肪酸在1.8～2.5质量％的范围内。
在添加碱金属化合物的工序中，如上所述，通过在脂肪酸处理碳酸钙的浆料中添加碱金属化合物的水溶液，或者将脂肪酸处理碳酸钙的浆料脱水后，添加碱金属化合物的水溶液，来添加碱金属化合物。
在将表面处理碳酸钙配合在末端甲硅烷基树脂中的工序中，将如上所述操作得到的表面处理碳酸钙混合到末端甲硅烷基树脂中。将表面处理碳酸钙混合到末端甲硅烷基树脂中的方法没有特别限定。例如，能够将表面处理碳酸钙和末端甲硅烷基树脂在搅拌机等中搅拌来混合。此时，可以混合增塑剂、填充剂、赋粘剂、脱水剂、催化剂等。
根据本发明的制造方法，能够制造固化物的初始模量低、即使在加热促进试验后也能够维持低的模量、且固化前的储存稳定性优异的末端甲硅烷基树脂组合物。
实施例
＜表面处理碳酸钙A～K的合成＞
(表面处理碳酸钙A)
在BET比表面积为13m2/g的合成碳酸钙2000g中加水，使得固态成分为10质量％，在40℃下搅拌，制备碳酸钙的浆料。接着，制备将混合脂肪酸钠盐(以质量比计为月桂酸：肉豆蔻酸：棕榈酸：硬脂酸：油酸＝3：2：40：15：30，三吉油脂株式会社(MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD)制造的Tankaru MH)和脂肪酸(以质量比计为肉豆蔻酸：棕榈酸：硬脂酸：油酸＝2：22：22：35，日油株式会社制造的0号脂肪酸)以规定的比率混合得到的混合物的10质量％水溶液，作为表面处理剂溶液。将该表面处理剂溶液添加到上述的碳酸钙浆料中，对碳酸钙进行表面处理。此外，相对于碳酸钙100质量份，混合脂肪酸钠盐的添加量为2.7质量份，脂肪酸的添加量为0.3质量份。
接着，在该脂肪酸处理后的碳酸钙的浆料中，加入浓度2.5mol/l的氢氧化钠水溶液300g，进行搅拌。接着，将所得到的浆料脱水，得到固态成分为60质量％的滤饼。将所得到的滤饼用干燥机干燥，得到表面处理碳酸钙A。此外，氢氧化钠水溶液的添加量调整成使得脱水、干燥后的表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1600μg/g。对于所得到的表面处理碳酸钙A，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为1.8质量％。
(表面处理碳酸钙B)
除了相对于碳酸钙100质量份，使混合脂肪酸钠盐的添加量为2.5质量份，使脂肪酸的添加量为0.5质量份以外，与表面处理碳酸钙A同样操作，得到表面处理碳酸钙B。对于所得到的表面处理碳酸钙B，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.0质量％。
(表面处理碳酸钙C)
除了相对于碳酸钙100质量份，使混合脂肪酸钠盐的添加量为3.4质量份，使脂肪酸的添加量为0.6质量份以外，与表面处理碳酸钙A同样操作，得到表面处理碳酸钙C。对于所得到的表面处理碳酸钙C，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
(表面处理碳酸钙D)
除了相对于碳酸钙100质量份，使混合脂肪酸钠盐的添加量为3.2质量份，使脂肪酸的添加量为0.8质量份以外，与表面处理碳酸钙A同样操作，得到表面处理碳酸钙D。对于所得到的表面处理碳酸钙D，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.4质量％。
(表面处理碳酸钙E)
除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为700μg/g以外，与表面处理碳酸钙C同样操作，得到表面处理碳酸钙E。对于所得到的表面处理碳酸钙E，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
(表面处理碳酸钙F)
除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1200μg/g以外，与表面处理碳酸钙C同样操作，得到表面处理碳酸钙F。对于所得到的表面处理碳酸钙F，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
(表面处理碳酸钙G)
除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1900μg/g以外，与表面处理碳酸钙C同样操作，得到表面处理碳酸钙G。对于所得到的表面处理碳酸钙G，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
(比较表面处理碳酸钙H)
除了相对于碳酸钙100质量份，使混合脂肪酸钠盐的添加量为3.0质量份，仅添加混合脂肪酸钠盐以外，与表面处理碳酸钙A同样操作，得到表面处理碳酸钙H。对于所得到的表面处理碳酸钙H，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为1.5质量％。
(比较表面处理碳酸钙I)
除了相对于碳酸钙100质量份，使混合脂肪酸钠盐的添加量为2.8质量份，使脂肪酸的添加量为1.2质量份以外，与表面处理碳酸钙A同样操作，得到表面处理碳酸钙I。对于所得到的表面处理碳酸钙I，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.8质量％。
(比较表面处理碳酸钙J)
除了不在脂肪酸处理后的碳酸钙的浆料中添加氢氧化钠水溶液以外，与表面处理碳酸钙C同样操作，得到表面处理碳酸钙J。表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为250μg/g。对于所得到的表面处理碳酸钙J，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
(比较表面处理碳酸钙K)
除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为2500μg/g以外，与表面处理碳酸钙C同样操作，得到表面处理碳酸钙K。对于所得到的表面处理碳酸钙K，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
将所得到的表面处理碳酸钙的BET比表面积、碱金属含量和游离脂肪酸的值表示在表1和表2中。
＜表面处理碳酸钙L～V的合成＞
(表面处理碳酸钙L)
在BET比表面积为20m2/g的合成碳酸钙2000g中加入水，使得固态成分为10质量％，在40℃下搅拌，制备碳酸钙的浆料。接着，制备将混合脂肪酸钠盐(以质量比计为月桂酸：肉豆蔻酸：棕榈酸：硬脂酸：油酸＝3：2：40：15：30，三吉油脂株式会社制造的TankaruMH)和脂肪酸(以质量比计为肉豆蔻酸：棕榈酸：硬脂酸：油酸＝2：22：22：35，日油株式会社制造的0号脂肪酸)以规定的比率混合得到的混合物的10质量％水溶液，作为表面处理剂溶液。将该表面处理剂溶液添加在上述的碳酸钙浆料中，对碳酸钙进行表面处理。此外，相对于碳酸钙100质量份，混合脂肪酸钠盐的添加量为4.5质量份，脂肪酸的添加量为0.5质量份。
接着，在该脂肪酸处理后的碳酸钙的浆料中，加入浓度2.5mol/l的氢氧化钠水溶液300g，进行搅拌。接着，将所得到的浆料进行脱水，得到固态成分为60质量％的滤饼。将所得到的滤饼用干燥机干燥，得到表面处理碳酸钙L。此外，氢氧化钠水溶液的添加量调整成使得脱水、干燥后的表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1400μg/g。对于所得到的表面处理碳酸钙L，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为1.9质量％。
(表面处理碳酸钙M)
除了相对于碳酸钙100质量份，使混合脂肪酸钠盐的添加量为4.2质量份，使脂肪酸的添加量为0.8质量份以外，与表面处理碳酸钙L同样操作，得到表面处理碳酸钙M。对于所得到的表面处理碳酸钙M，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.0质量％。
(表面处理碳酸钙N)
除了相对于碳酸钙100质量份，使混合脂肪酸钠盐的添加量为5.5质量份，使脂肪酸的添加量为1.0质量份以外，与表面处理碳酸钙L同样操作，得到表面处理碳酸钙N。对于所得到的表面处理碳酸钙N，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
(表面处理碳酸钙O)
除了相对于碳酸钙100质量份，使混合脂肪酸钠盐的添加量为5.2质量份，使脂肪酸的添加量为1.3质量份以外，与表面处理碳酸钙L同样操作，得到表面处理碳酸钙O。对于所得到的表面处理碳酸钙O，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.5质量％。
(表面处理碳酸钙P)
除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为800μg/g以外，与表面处理碳酸钙N同样操作，得到表面处理碳酸钙P。对于所得到的表面处理碳酸钙P，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
(表面处理碳酸钙Q)
除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1600μg/g以外，与表面处理碳酸钙N同样操作，得到表面处理碳酸钙Q。对于所得到的表面处理碳酸钙Q，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
(表面处理碳酸钙R)
除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1800μg/g以外，与表面处理碳酸钙N同样操作，得到表面处理碳酸钙R。对于所得到的表面处理碳酸钙R，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
(比较表面处理碳酸钙S)
除了相对于碳酸钙100质量份，使混合脂肪酸钠盐的添加量为5.0质量份，仅添加混合脂肪酸钠盐以外，与表面处理碳酸钙L同样操作，得到表面处理碳酸钙S。对于所得到的表面处理碳酸钙S，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为1.6质量％。
(比较表面处理碳酸钙T)
除了相对于碳酸钙100质量份，使混合脂肪酸钠盐的添加量为4.5质量份，使脂肪酸的添加量为2.0质量份以外，与表面处理碳酸钙L同样操作，得到表面处理碳酸钙T。对于所得到的表面处理碳酸钙T，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.8质量％。
(比较表面处理碳酸钙U)
除了不在脂肪酸处理后的碳酸钙的浆料中添加氢氧化钠水溶液以外，与表面处理碳酸钙N同样操作，得到表面处理碳酸钙U。表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为300μg/g。对于所得到的表面处理碳酸钙U，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
(比较表面处理碳酸钙V)
除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为2300μg/g以外，与表面处理碳酸钙N同样操作，得到表面处理碳酸钙V。对于所得到的表面处理碳酸钙V，用上述的测定方法测定游离脂肪酸，结果为2.2质量％。
将所得到的表面处理碳酸钙的BET比表面积、碱金属含量和游离脂肪酸的值表示在表3和表4中。
＜改性有机硅树脂的制造＞
(实施例1～14和比较例1～8)
使用表1～表4所示的表面处理碳酸钙，制造实施例1～14和比较例1～8的改性有机硅树脂组合物。具体而言，将表面处理碳酸钙120质量份、改性有机硅树脂(KanekaCorporation制造的MS Polymer S203(60质量份)、MS Polymer S303(40质量份))100质量份、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)55质量份、重质碳酸钙(白石工业株式会社制造的Whiton305)40质量份、脂肪酸酰胺(伊藤制油株式会社制造的A-S-A T1800)2质量份和氨基硅烷(东丽道康宁株式会社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造的SH2000)2质量份、乙烯基硅烷(信越有机硅株式会社制造的KBM1003)3质量份、双乙酰丙酮基二丁基锡(日东化成株式会社制造的NEOSTANN-U220H)2质量份混合，得到改性有机硅树脂组合物的糊(paste)，保存在筒(cartridge)中。
[初始50％模量的测定]
如以下那样测定树脂组合物的初始50％模量。在玻璃板上铺PP片，在片上粘贴厚度为3.0mm的玻璃间隔物，在其框内，以气泡不会进入的方式填充所得到的糊，在23℃熟化14天，接着在30℃熟化14天。用JIS K6251中规定的哑铃状2号模对片进行冲裁，将试验片在23℃放置1天以上后，测定试验片的厚度，用Autograph(万能试验机)以拉伸速度200mm/min进行试验，测定初始50％模量。
[加热促进试验后的50％模量的测定]
如以下那样测定树脂组合物的加热后的50％模量。以与初始50％模量测定同样的条件进行填充、熟化、冲裁。然后，在80℃分别放置7天、14天后，将试验片在23℃放置1天以上后，测定试验片的厚度，用Autograph(万能试验机)以拉伸速度200mm/min进行试验，测定加热促进试验后的50％模量。
[储存稳定性的测定]
如以下那样测定所得到的糊的储存稳定性。将初始粘度和储存后粘度的变化率作为储存稳定性的指标。粘度变化率按照下式计算。初始粘度通过从筒中取至容器中，立即用B型粘度计测定。储存后的粘度通过在50℃下将筒静置14天后，在20℃下静置3小时以上，取至容器中，用B型粘度计测定。
粘度变化率(％)＝[(储存后粘度-初始粘度)/初始粘度]×100
在表1～表4中，将该粘度变化率作为储存稳定性表示。
在表1～表4中表示出各实施例和各比较例中的储存稳定性、初始50％模量、80℃7天后的50％模量、80℃14天后的50％模量和50％模量变化率。此外，50％模量变化率是由以下的式计算出的值。
50％模量变化率(％)＝[(80℃14天后的50％模量-初始50％模量)/初始50％模量]×100
[耐水粘接性的测定]
树脂组合物的耐水粘接性如以下那样测定。使用JIS A1439：2004的5.17中规定的50×50×5mm的铝板，组合间隔物(H型试验体1形)，制作12×12×50mm的空间，在其中填充所得到的糊，以与初始50％模量测定同样的条件进行熟化。然后，浸渍在水中放置7天后，将试验片在23℃放置1天以上后，用Autograph(万能试验机)以拉伸速度50mm/min进行试验，通过目视确认剥离的程度，将没有剥离的情况(凝集破坏)记为○，将看到剥离的情况(界面剥离)记为×。
[表1]
如表1所示可知，根据本发明使游离脂肪酸在1.8～2.5质量％的范围内的实施例1～4，与游离脂肪酸在本发明的范围外的比较例1和2相比，储存稳定性优异，并且加热促进试验后的50％模量变化率小。在游离脂肪酸比本发明的范围小的比较例1中，加热促进试验后的50％模量变化率变大。另外，在游离脂肪酸比本发明的范围大的比较例2中，储存稳定性变差。
[表2]
如表2所示可知，根据本发明使碱金属含量在500μg/g～2000μg/g的范围内的实施例3和5～7，与碱金属含量在本发明的范围外的比较例3和4相比，储存稳定性优异，并且加热促进试验后的50％模量变化率小。在碱金属含量比本发明的范围小的比较例3中，储存稳定性变差，并且加热促进试验后的50％模量变化率变大。另外，在碱金属含量比本发明的范围大的比较例4中，耐水粘接性变差。
[表3]
如表3所示可知，根据本发明使游离脂肪酸在1.8～2.5质量％的范围内的实施例8～11，与游离脂肪酸在本发明的范围外的比较例5和6相比，储存稳定性优异，并且加热促进试验后的50％模量变化率小。在游离脂肪酸比本发明的范围小的比较例5中，加热促进试验后的50％模量变化率变大。另外，在游离脂肪酸比本发明的范围大的比较例6中，储存稳定性变差。
[表4]
如表4所示可知，根据本发明使碱金属含量在500μg/g～2000μg/g的范围内的实施例10和12～14，与碱金属含量在本发明的范围外的比较例7和8相比，储存稳定性优异，并且加热促进试验后的50％模量变化率小。在碱金属含量比本发明的范围小的比较例7中，储存稳定性变差，并且加热促进试验后的50％模量变化率变大。另外，在碱金属含量比本发明的范围大的比较例8中，耐水粘接性变差。
在上述各实施例和各比较例中，作为末端甲硅烷基树脂，使用了改性有机硅树脂(末端甲硅烷基聚醚树脂)，但是在使用末端甲硅烷基聚氨酯树脂等其他的末端甲硅烷基树脂的情况下，也能够获得同样的效果。
在上述各实施例和各比较例中，通过在混合脂肪酸钠盐中添加脂肪酸，调整了游离脂肪酸的值，但是本发明并不限定于此。另外，在上述各实施例和各比较例中，通过在脂肪酸处理后的碳酸钙的浆料中添加氢氧化钠水溶液，调整了碱金属含量，但是本发明并不限定于此。

Claims (5)

1.一种末端甲硅烷基树脂组合物，其特征在于，含有：
表面处理碳酸钙，该表面处理碳酸钙通过用脂肪酸对BET比表面积在1m2/g～60m2/g的范围内的碳酸钙进行表面处理而得到，碱金属含量在500μg/g～2000μg/g的范围内，通过用乙醇提取求得的游离脂肪酸在1.8～2.5质量％的范围内；和
末端甲硅烷基树脂。
2.如权利要求1所述的末端甲硅烷基树脂组合物，其特征在于：
末端甲硅烷基树脂包含末端甲硅烷基聚醚树脂或末端甲硅烷基聚氨酯树脂作为主成分。
3.如权利要求1或2所述的末端甲硅烷基树脂组合物，其特征在于：
末端甲硅烷基树脂组合物中所含的表面处理碳酸钙的含量，相对于末端甲硅烷基树脂100质量份，在50质量份～200质量份的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的末端甲硅烷基树脂组合物，其特征在于：
所述碱金属为钠和钾中的至少1种。
5.一种末端甲硅烷基树脂组合物的制造方法，其用于制造权利要求1～4中任一项所述的末端甲硅烷基树脂组合物，该制造方法的特征在于，包括：
用脂肪酸对所述碳酸钙进行表面处理，使得所述游离脂肪酸在1.8～2.5质量％的范围内的工序；
在所述脂肪酸处理碳酸钙中添加碱金属化合物，制造所述表面处理碳酸钙的工序；和
将所述表面处理碳酸钙配合在所述末端甲硅烷基树脂中的工序。
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