CN107108249A - 含有层状双氢氧化物的复合材料 - Google Patents

含有层状双氢氧化物的复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有层状双氢氧化物的复合材料，其包括多孔质基材和功能层，该功能层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，其包含有以通式：M2+ 1‑xM3+ x(OH)2An‑ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An‑为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)表示的层状双氢氧化物，功能层还在与多孔质基材的界面及其附近含有硫(S)。根据本发明，能够提供一种明显提高了形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中的含LDH的功能层的传导率的、含LDH的复合材料。

Description

含有层状双氢氧化物的复合材料
技术领域
本发明涉及含有层状双氢氧化物的复合材料。
背景技术
以水滑石为代表的层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide)(以下也称为LDH)是具有能够在氢氧化物的层与层之间交换的阴离子的物质群，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。特别是近些年，作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。
考虑以往适用领域的催化剂等的情况下，因为必须为高比表面积，所以以粉末状LDH的形式合成和使用就足够了。另一方面，考虑应用于碱性燃料电池等有效利用氢氧化物离子传导性的电解质的情况下，为了防止燃料气体混合、获得充分的电动势，也要求高致密性的LDH膜。
专利文献1、2以及非专利文献1中公开了一种取向LDH膜，该取向LDH膜是使高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金属盐的溶液中而生成LDH核，并使其取向成长来制成的。这些文献中得到的取向LDH薄膜的X射线衍射结果均观察到(003)晶面的强峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利公报CNC1333113号
专利文献2：国际公开第2006/050648号
非专利文献
非专利文献1：Zhi Lu,Chemical Engineering Science 62,pp.6069-6075(2007),“Microstructure-controlled synthesis of oriented layered doublehydroxide thin films:Effect of varying the preparation conditions and akinetic and mechanistic study of film formation”
发明内容
本发明的发明人率先成功制作出LDH的致密块体(以下称为LDH致密体)。另外，对于LDH致密体，实施氢氧化物离子传导率的评价时，发现：通过使离子在LDH粒子的层方向传导，呈现出高传导率。但是，考虑将LDH作为固体电解质隔板而用于锌空气电池、镍锌电池等碱性二次电池的情况下，存在LDH致密体为高电阻的问题。因此，为了LDH的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻化。就这一点而言，难以说专利文献1和2以及非专利文献1中公开的取向LDH膜的取向性和致密性足够充分。于是，希望有高度致密化的LDH膜、优选取向LDH膜。另外，考虑将LDH膜用作固体电解质隔板的情况下，因为电解液中的氢氧化物离子必须穿过LDH膜而移动，所以要求支撑LDH膜的基材为多孔质。
本发明的发明人最近发现：形成在多孔质基材上和/或所述多孔质基材中的LDH膜等含LDH的功能层中，通过使硫(S)存在于与多孔质基材的界面及其附近，能够明显提高含LDH的功能层的传导率。
因此，本发明的目的是提供一种明显提高了形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中的含LDH的功能层的传导率的、含LDH的复合材料。
根据本发明的一个方案，提供一种含有层状双氢氧化物的复合材料，其包括：多孔质基材和功能层，该功能层形成在所述多孔质基材上和/或所述多孔质基材中，所述功能层包含以通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)表示的层状双氢氧化物，
所述功能层还在与所述多孔质基材的界面及该界面附近含有硫(S)。
根据本发明的另一方案，提供一种电池，所述电池包括上述含有层状双氢氧化物的复合材料，将该复合材料作为隔板。
附图说明
图1是表示本发明的含LDH的复合材料的一种方式的剖视简图。
图2是表示本发明的含LDH的复合材料的另一种方式的剖视简图。
图3是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的简图。
图4A是例1及例2的致密性判定试验I中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图4B是例1及例2的致密性判定试验I中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。
图5A是例1及例2的致密性判定试验II中使用的测定用密闭容器的分解立体图。
图5B是例1及例2的致密性判定试验II中使用的测定体系的剖视简图。
图6是表示例1及例2中使用的电化学测定体系的剖视简图。
图7是表示例1中观察到的试样的表面微结构的SEM图像。
图8是例1中观察到的LDH膜/多孔质基材的界面附近的FE-SEM图像。
图9是例1中在图8的点1测得的EDS谱图。
图10是表示例2中观察到的试样的表面微结构的SEM图像。
图11是表示例3中观察到的试样的表面微结构的SEM图像。
图12是例3中观察到的LDH膜/多孔质基材的界面附近的FE-SEM图像。
图13是例3中通过在图12的箭头所示的3μm的长度上进行的EDS分析而得到的、LDH膜/多孔质基材的界面及其附近的碳浓度的线状分布图。
具体实施方式
含有层状双氢氧化物的复合材料
本发明的含有层状双氢氧化物的复合材料(含LDH的复合材料)包含多孔质基材和形成在该多孔质基材上和/或多孔质基材中的功能层。功能层包含以通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)表示的层状双氢氧化物(LDH)，优选主要由该LDH形成。并且，功能层还在与多孔质基材的界面及其附近含有硫(S)。硫的存在形态没有特别限定，只要通过元素分析能够确认S的存在即可。通过像这样在含LDH的功能层中使硫(S)存在于与多孔质基材的界面及其附近，能够明显提高含LDH的功能层的传导率。如上所述，为了LDH的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻化，根据本发明，能够提供包括优选低电阻的含LDH的功能层的、含LDH的复合材料，因此，对于将LDH作为固体电解质隔板应用于锌空气电池、镍锌电池等碱性二次电池非常有利。
多孔质材料因孔的存在而能够具有透水性，但是，功能层典型的是致密的层，优选被LDH致密化成不具有透水性的程度。应予说明，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述实施例所采用的“致密性判定试验I”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(即功能层和/或多孔质基材)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。功能层优选形成在多孔质基材上。例如图1所示，含LDH的复合材料10优选在多孔质基材12上以LDH致密膜的形式形成功能层14。这种情况下，从多孔质基材12的性质来看，当然也可以如图1所示，在多孔质基材12的表面及其附近的孔内也形成LDH。或者，也可以如图2所示的LDH复合材料10’那样，在多孔质基材12中(例如多孔质基材12的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔质基材12的至少一部分构成功能层14’。就这一点而言，图2所示的复合材料10’为除去了图1所示复合材料10的功能层14中相当于膜的部分而得的构成，但并不限定于此，功能层只要与多孔质基材12的表面平行存在即可。任一种情况下，本发明的含LDH的复合材料在功能层被LDH致密化成不具有透水性的程度的情况下，都能够获得具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性的特有功能。
由此，本发明的含LDH的复合材料优选尽管使用可具有透水性的多孔质基材，可是形成了致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度的功能层。结果，本发明的含LDH的复合材料整体具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性，可呈现作为电池用隔板的功能。如上所述，考虑将LDH用作电池用固体电解质隔板的情况下，存在块状形态的LDH致密体为高电阻的问题，但本发明的复合材料因为可以通过多孔质基材而赋予强度，所以能够减薄含LDH的功能层来实现低电阻化。而且，因为多孔质基材能够具有透水性，所以能够构成为用作电池用固体电解质隔板时电解液可到达含LDH的功能层的构成。即，本发明的含LDH的复合材料是可用作能够适用于金属空气电池(例如锌空气电池)和其它各种锌二次电池(例如镍锌电池)等各种电池用途的固体电解质隔板的材料，是极其有用的材料。
本发明的复合材料中的多孔质基材优选在其上和/或其中能够形成含LDH的功能层，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含LDH的功能层是典型方案，但也可以在无孔质基材上将含LDH的功能层成膜，然后通过各种公知方法将无孔质基材多孔化。总之，多孔质基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达功能层的结构，从这方面考虑，是优选的。
多孔质基材优选由选自由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆(例如三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ))及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的含LDH的功能层。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)及它们的任意组合。上述各种优选材料都具有对电池电解液的耐受性、即耐碱性。
多孔质基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够形成确保多孔质基材所希望的透水性及作为支撑体的强度、并且致密到不具有透水性的程度的含LDH的功能层。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜图像的倍率为20000倍以上，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用SEM的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。
多孔质基材的表面的气孔率优选为10～60％，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够形成确保多孔质基材所希望的透水性及作为支撑体的强度、并且致密到不具有透水性的程度的含LDH的功能层。此处，采用多孔质基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔质基材的表面的气孔率基本上代表了多孔质基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔质基材的表面是致密的，则多孔质基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔质基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
本发明的复合材料中的功能层包含以通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)表示的层状双氢氧化物(LDH)，不具有透水性。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO3 2-。因此，上述通式优选至少在M2+中包含Mg2+、M3+中包含Al3+、An-中包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。
如上所述，功能层还在与多孔质基材的界面及其附近含有硫(S)。通过含有S而使传导率得到提高。功能层与多孔质基材的界面及其附近的硫含量优选为0.01原子％以上，更优选为0.05～5.0原子％，进一步优选为0.1～2.0原子％，特别优选为0.2～1.0原子％。可以通过功能层与多孔质基材的界面及其附近的EDS组成分析(截面EDS的点分析)来测定硫(S)的含量。具体而言，优选如下进行S含量的测定。首先，通过截面抛光机(CP)研磨成能够观察到复合材料试样(功能层及多孔质基材)的截面研磨面。通过FE-SEM以15000倍以上的倍率在3个视野取得复合材料试样的截面图像。通过EDS分析装置，在加速电压10kV、收集时间100sec的条件下，对该3个视野的各图像的LDH膜与多孔质基材的界面部分的任意3点(即合计9点)进行组成分析(点分析)。由各点的组成分析结果求出S的浓度(原子％)，以共9点的S的浓度的平均值为界面部分的S含量。应予说明，从EDS组成分析的性质考虑，由于能够以还包含测定点的周边几微米的信息的形式取得测定数据，所以即使以界面部分为目标进行测定，也能够将界面附近的信息少许包括在内。从这个意义上讲，本说明书中“界面及其附近”主要是指界面，还包括以界面为目标进行EDS组成分析的情况下随之作为信息获取的、典型的是距离界面几微米以内的区域(例如距离界面0.5μm以内的区域)。
功能层还可以在与多孔质基材的界面及其附近包含碳(C)。通过含有C而使得传导率进一步提高。功能层与多孔质基材的界面及其附近的碳浓度(即碳(C)原子的浓度)的最大值优选为10原子％以上，更优选为20原子％以上，进一步优选为30原子％以上，特别优选为50原子％以上。碳浓度的最大值没有上限，可以为100原子％，典型的是80原子％以下。可以通过功能层与多孔质基材的界面及其附近的EDS组成分析(通过截面EDS来取得碳浓度线状分布图)测定碳(C)的含量。具体而言，优选如下进行C含量的测定。首先，通过截面抛光机(CP)研磨成能够观察到复合材料试样(功能层及多孔质基材)的截面研磨面。通过FE-SEM，以10000倍以上的倍率取得复合材料试样(LDH膜及多孔质基材)的截面图像(参照例如图12所示的图像)。关于该图像，通过EDS分析装置，在加速电压5kV的条件下，例如图12中虚线箭头所示，以跨越LDH膜与多孔质基材的界面部分(与其交叉)的方式，从LDH膜侧朝向多孔质基材侧在3μm的长度范围内以规定的间距(例如0.06μm)取得碳浓度(即碳原子C的浓度(原子％))的线状分布图。对于这样得到的碳浓度的线状分布图，确认在界面及其附近有无碳浓度的最大值。由于界面及其附近存在碳浓度的最大值显然不是因测定时的外部大气等所带来的污染而不可避免地混入的碳所引起的，所以成为从客观上证明在界面及其附近存在碳(C)的根据。应予说明，从EDS组成分析的性质考虑，由于能够以还包含测定点的周边几微米的信息的形式取得测定数据，所以即便以界面部分为目标进行测定，也能够少许包含界面附近的信息。从这个意义上讲，本说明书中“界面及其附近”主要是指界面，还包括以界面为目标进行EDS组成分析的情况下随之作为信息获取的、典型的是距离界面几微米以内的区域(例如距离界面0.5μm以内的区域)。
功能层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，优选形成在多孔质基材上。例如图1所示，功能层14被形成在多孔质基材12上的情况下，功能层14为LDH致密膜的形态，该LDH致密膜的典型例是由LDH形成。另外，如图2所示，功能层14’被形成在多孔质基材12中的情况下，在多孔质基材12中(典型的是在多孔质基材12的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，所以功能层14’典型的是由多孔质基材12中的至少一部分和LDH形成。图2所示的复合材料10’和功能层14’可通过研磨、切削等公知方法从图1所示的复合材料10中除去功能层14中的相当于膜的部分而得到。
功能层优选不具有透水性(优选为透水性及透气性)。例如，功能层即使将其单面在25℃下与水接触1周也不会使水透过。即，功能层优选被LDH致密化到不具有透水性的程度。不过，在功能膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。
层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。如图1所示，含LDH的复合材料10在多孔质基材12上以LDH致密膜的形式形成功能层14的情况下，该方案是能够特别优选地实现的方案，但如图2所示的LDH复合材料10’那样，在多孔质基材12中(典型的是在多孔质基材12的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔质基材12的至少一部分构成功能层14’的情况下，该方案也是可以实现的。
即，已知LDH结晶具有：具有图3所示的层状结构的板状粒子的形态，上述大致垂直或倾斜的取向是对含LDH的功能层(例如LDH致密膜)来说极为有利的特性。这是因为取向后的含LDH的功能层(例如取向LDH致密膜)具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本发明的发明人发现在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，本发明的含LDH的功能层中的上述大致垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与功能层或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或明显地发挥出来，结果，能够最大限度或明显地提高在层厚方向的传导率。而且，因为含LDH的功能层具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含LDH的功能层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适用于要求在层厚方向上的高传导率和致密性的电池用隔板等功能膜的用途(例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板)。
特别优选含LDH的功能层(典型的是LDH致密膜)中LDH板状粒子在大致垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对功能层的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔质基材的情况下，因为无法确定起因于LDH板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成功能层的LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向、优选垂直方向)取向。即，虽然已知(003)晶面的峰为：对无取向的LDH粉末进行X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但取向含LDH功能层的情况下，通过使LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向取向，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为：与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以如果该LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向取向，则LDH层状结构也朝向大致垂直的方向，结果在通过X射线衍射法来测定功能层表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，取向含LDH功能层实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。就这一点而言，在专利文献1和2以及非专利文献1中公开的LDH取向膜检测到(003)晶面的强峰，可以认为其在大致垂直方向的取向性差，而且也不具有高致密性。
功能层的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现功能层的低电阻化。功能层优选在多孔质基材上作为LDH致密膜被形成，这种情况下，功能层的厚度相当于LDH致密膜的厚度。另外，功能层被形成在多孔质基材中的情况下，功能层的厚度相当于由多孔质基材的至少一部分和LDH形成的复合层的厚度，功能层形成在多孔质基材之上和之中的情况下，相当于LDH致密膜和上述复合层的总厚度。总之，如果为这样的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所希望的低电阻。因为LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
含有层状双氢氧化物的复合材料的制造方法
含有层状双氢氧化物的复合材料(含LDH的复合材料)可如下制造：(1)准备多孔质基材，(2)使硫(S)附着于多孔质基材，(3)将多孔质基材浸渍在原料水溶液中，所述原料水溶液以0.20～0.40mol/L的总浓度含有镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素，(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使包含层状双氢氧化物的功能层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中。
(1)多孔质基材的准备
如上所述，多孔质基材优选由选自由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔质陶瓷时，存在容易提高含LDH的功能层的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔质基材的情况下，优选对多孔质基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。
如上所述，多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。陶瓷材料制的多孔质基材可以为市售品，也可以按照公知方法制作，没有特别限定。例如将陶瓷粉末(例如氧化锆粉末、勃姆石粉末、二氧化钛粉末等)、甲基纤维素及离子交换水按所希望的配合比混炼，对得到的混炼物进行挤压成型，将得到的成型体在70～200℃进行10～40小时干燥后，在900～1300℃进行1～5小时烧成，由此能够制作陶瓷材料制的多孔质基材。甲基纤维素的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为1～20重量份。另外，离子交换水的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为10～100重量份。
另一方面，使用高分子材料的情况下，从适合于后续的硫附着工序的方面考虑，优选准备能够磺化的高分子基材。能够磺化的高分子基材优选具有作为对电池的电解液的耐受性、即耐碱性。该能够磺化的高分子基材优选包含选自由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚及亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)构成的组中的至少一种。特别是芳香族系高分子基材因容易磺化而优选，这样的芳香族系高分子基材例如包含选自由聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚构成的组中的至少一种，最优选包含聚苯乙烯。
(2)硫(S)的附着
可以通过任何方法来进行硫(S)在多孔质基材上的附着，没有特别限定，优选通过磺化处理来进行。关于磺化处理，只要将能够磺化的基材或者被表面处理成能够磺化的基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等能够磺化的酸中即可，也可以利用其它磺化技术。浸渍在能够磺化的酸中只要在室温或高温(例如50～150℃)下进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～14天。作为能够磺化的基材的优选例，可以举出高分子基材。能够磺化的高分子基材如上所述。或者，即使是不能磺化或不适合磺化的基材(例如陶瓷基材)，只要表面处理成能够磺化，就能够与上述能够磺化的基材同样地进行磺化。优选通过将聚合物附着于基材来进行该表面处理，作为该聚合物，优选使用与上述能够磺化的高分子基材同样的高分子材料。另外，优选通过将溶解有聚合物的溶液(以下称为聚合物溶液)涂布在基材的表面而进行聚合物在基材上的附着。聚合物溶液可通过将例如聚合物固体物(例如聚苯乙烯基板)溶解于有机溶剂(例如二甲苯溶液)中而容易地制作。从容易实现均匀涂布的方面考虑，优选聚合物溶液不会渗透到多孔质基材的内部。就这一点而言，从能够极均匀地涂布的方面考虑，优选通过旋涂进行聚合物溶液的附着或涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。
还优选相对于预先附着于多孔质基材的碳(C)进行硫(S)在多孔质基材上的附着，即在碳的附着后进行硫的附着。这种情况下，优选使碳(典型的是碳膜或碳层)附着于多孔质基材的表面后，对附着有碳的表面(典型的是碳膜或碳层的表面)进行上述磺化处理。优选通过蒸镀来进行碳在多孔质基材上的附着。碳蒸镀只要使用市售的蒸镀装置利用例如闪蒸法等公知的方法进行即可，从能够均匀地附着碳的方面考虑，优选一边使基材旋转一边进行该碳蒸镀。或者，还优选通过树脂的涂布及该树脂的碳化来进行碳在多孔质基材上的附着，更优选通过树脂的涂布、该树脂的热固化及该树脂的碳化来进行碳在多孔质基材上的附着。这种情况下，树脂只要是可碳化的树脂即可，没有特别限定。作为这样的树脂的优选例，可以举出：聚酰亚胺树脂、木质素树脂、酚醛树脂等，特别优选为聚酰亚胺树脂。树脂优选以溶于溶剂的形态(例如清漆的形态)涂布于基材。此时，从容易实现均匀涂布的方面考虑，优选树脂不会渗透到多孔质基材的内部。就这一点而言，从能够极均匀地涂布的方面考虑，优选通过旋涂进行树脂的附着或涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。优选在大气中于100～300℃进行1～10小时加热来进行树脂的热固化，另外，优选通过在真空气氛中于500～1000℃进行1～10小时加热来进行树脂的碳化。
(3)浸渍在原料水溶液中
接下来，将多孔质基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中。将多孔质基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔质基材即可，例如可以将多孔质基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔质基材垂直保持的情况下，只要在容器底部设置能够将多孔质基材垂直设置的夹具即可。总之，优选使LDH在多孔质基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板状粒子朝向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值，使共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(Mg2++Al3+)优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.24～0.36mol/L，特别优选为0.26～0.34mol/L。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶生长，能够得到不仅取向性优异而且致密性也优异的含LDH的功能层。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶生长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶生长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减小。
优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。并且，该情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(NO3-)的摩尔比(尿素/NO3-)优选为2～6，更优选为4～5。
(4)通过水热处理形成含LDH的功能层
然后，在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有LDH的功能层。该水热处理优选在密闭容器中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔质基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据含LDH的功能层的目标密度和目标厚度适当确定即可。
优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔质基材，用离子交换水进行清洗。
如上所述地制造的含LDH的复合材料中的含LDH的功能层的LDH板状粒子：高度致密化，而且向对传导有利的大致垂直方向取向。特别是在将具有充分的气密性且具有致密性的含LDH的功能层用于锌空气电池等电池的情况下，可以预期发电性能提高，并且期待：对目前无法适用的、用于阻止构成使用电解液的锌空气电池的二次电池化的严重阻碍的锌枝晶的发展和防止二氧化碳侵入的隔板等的新适用。另外，也同样期待适用于锌枝晶的发展成为实用化最大壁垒的镍锌电池。
另外，通过上述制造方法得到的含LDH的功能层可以形成在多孔质基材的两面。因此，为了将含LDH的复合材料制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔质基材的一面的含LDH的功能层进行机械磨削，或者采取成膜时在一面不能形成含LDH的功能层的措施。
实施例
以下，给出在多孔质基材上制作层状双氢氧化物取向膜的例子。应予说明，以下的例子中制作的膜试样的评价方法如下。
评价1：膜试样的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。
评价2：微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样的表面微结构进行观察。
评价3：致密性判定试验I
为了确认膜试样具备不具有透水性的程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图4A所示，在含LDH的复合材料试样120(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，接合在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部122a的硅橡胶122，将得到的层叠物用2个亚克力制容器124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔质基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使Al和/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔质基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(未图示)，上下颠倒后被开启。如图4B所示，将组装体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。即使在25℃保持1周后也没有观察到离子交换水的重量发生变化的情况下，判定膜试样(即功能膜)具备不具有透水性的程度的高致密性。
评价4：致密性判定试验II
为了确认膜试样具备不具有透气性的程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图5A及图5B所示，准备无盖的亚克力容器130和能够作为该亚克力容器130的盖起作用的形状及尺寸的氧化铝夹具132。在亚克力容器130上形成有用于对其中供给气体的气体供给口130a。另外，在氧化铝夹具132上形成有直径5mm的开口部132a，沿该开口部132a的外周形成有膜试样载放用凹陷132b。在氧化铝夹具132的凹陷132b内涂布环氧粘合剂134，将复合材料试样136的膜试样136b侧载放在该凹陷132b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具132接合。然后，使用有机硅粘合剂138，以完全封堵亚克力容器130的开放部的方式，将接合有复合材料试样136的氧化铝夹具132气密且液密性地接合在亚克力容器130的上端，得到测定用密闭容器140。将该测定用密闭容器140放入水槽142内，将亚克力容器130的气体供给口130a连接在压力计144及流量计146上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器130内。在水槽142内放入水143，完全淹没测定用密闭容器140。此时，测定用密闭容器140的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样136的膜试样136b侧在测定用密闭容器140的内部空间暴露出来，而复合材料试样136的多孔质基材136a侧接触水槽142内的水。该状态下，在亚克力容器130内，经由气体供给口130a，将氦气导入测定用密闭容器140内。控制压力计144及流量计146，使膜试样136a内外的压差为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样136向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡的情况下，判定膜试样136b具备不具有透气性的程度的高致密性。
评价5：硫含量的测定
通过截面抛光机(CP)研磨成能够观察到复合材料试样(LDH膜及多孔质基材)的截面研磨面。通过FE-SEM(ULTRA55、Carl Zeiss制)以15000倍以上的倍率在3个视野取得复合材料试样(LDH膜及多孔质基材)的截面图像。通过EDS分析装置(NORAN System SIX、ThermoFisher Scientific制)，在加速电压10kV、收集时间100sec的条件下，对该3个视野的各图像的LDH膜与多孔质基材的界面部分的任意3点(即合计9点)进行组成分析(点分析)。由各点的组成分析结果求出S的浓度(原子％)，以共9点的S的浓度的平均值为界面部分的S含量。
评价6：传导率的测定
使用图6所示的电化学测定体系，如下测定电解液中的膜试样的传导率。以厚度1mm的有机硅密封件40从两侧夹持复合材料试样S(带LDH膜的多孔质基材)，安装于内径6mm的PTFE制凸缘型电池42。将#100目的镍金属网以直径6mm的圆筒状安装在电池42内作为电极46，并使电极间距离为2.2mm。将6M的KOH水溶液填充到电池42内作为电解液44。使用电化学测定系统(恒电位/电流仪-频率响应分析仪、Solartron公司制1287A型及1255B型)，在频率范围为1MHz～0.1Hz、施加电压为10mV的条件下，进行测定，以实数轴的切片为膜试样(带LDH膜的多孔基材)的电阻。对于不带LDH膜的多孔质基材也进行上述同样的测定，也求出仅为多孔质基材的电阻。以复合材料试样S(带LDH膜的多孔基材)的电阻与仅为基材的电阻的差值为LDH膜的电阻。使用LDH膜的电阻、LDH的膜厚及面积求出传导率。
评价7：界面的碳浓度测定
通过截面抛光机(CP)研磨成能够观察到复合材料试样(LDH膜及多孔质基材)的截面研磨面。通过FE-SEM(ULTRA55、Carl Zeiss制)，以10000倍的倍率取得复合材料试样(LDH膜及多孔质基材)的截面图像(参照例如图12所示的图像)。关于该图像，通过EDS分析装置(NORAN System SIX、Thermo Fisher Scientific制)，在加速电压5kV的条件下，例如图12中虚线箭头所示，以跨越LDH膜与多孔质基材的界面部分(与其交叉)的方式，从LDH膜侧朝向多孔质基材侧在3μm的长度范围内以0.06μm的间距收集碳浓度(即碳(C)原子的浓度(原子％))的线状分布图。对于这样得到的碳浓度的线状分布图，确认在界面及其附近有无碳浓度的最大值。由于界面及其附近存在碳浓度的最大值显然不是因测定时的外部大气等所带来的污染而不可避免地混入的碳所引起的，所以成为从客观上证明在界面及其附近存在碳(C)的根据。
例1
(1)多孔质基材的制作
将作为氧化锆的8YSZ粉末(东曹公司制、TZ-8YS、Y2O3：8mol％)、甲基纤维素及离子交换水按(氧化锆)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1100℃烧成3小时。将得到的成型体加工成2.0cm×2.0cm×厚度0.3cm的大小，得到氧化锆(8YSZ)制多孔质基材。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为42.5％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.22μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(2)聚苯乙烯的旋涂及磺化
将聚苯乙烯基板0.6g溶解在二甲苯溶液10ml中，制作聚苯乙烯浓度为0.06g/ml的旋涂液。将得到的旋涂液0.1ml滴加到8YSZ多孔质基材上，以旋转数8000rpm通过旋涂进行涂布。该旋涂包括滴加和干燥在内进行200秒。将涂布了旋涂液的多孔质基材在95％硫酸中于25℃浸渍4天而实施磺化。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中进行了磺化的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(功能层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此，得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样)。应予说明，LDH膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的单面的LDH膜进行机械磨削。
(5)评价结果
对得到的LDH膜试样进行评价1～7。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构的SEM图像如图7所示。由该图可知：没有暴露出多孔质基材的部分，在多孔质基材的整个表面上，无不均地均匀形成LDH膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
‐评价5：膜试样与多孔质基材的界面的S含量为0.6％。将测定S含量时观察到的1个视野内的LDH膜/多孔质基材的界面附近的FE-SEM图像示于图8(同一图中给出了进行组成分析的3点)。另外，测定时在图8所示的点1取得的EDS谱图被示于图9。
‐评价6：膜试样的传导率为2mS/cm。
‐评价7：在界面及其附近没有确认到碳浓度的最大值。
例2(比较)
与例1(1)同样地进行8YSZ多孔质基材的制作及清洗。将8YSZ多孔质基材放入高压釜容器中。i)不进行聚苯乙烯的旋涂及磺化(上述(2))、及ii)于70℃下实施7天的水热处理之前使用相同的原料水溶液于60℃实施4天的水热处理而在基材表面使Al(OH)3成核，除此以外，与例1(3)及(4)同样地进行LDH膜的形成及评价。即，在封有原料水溶液和多孔质基材的高压釜容器中，于60℃进行4天水热处理，使Al(OH)3形成于基材表面，然后，直接(即不更换原料水溶液)将温度升至70℃进行7天水热处理，形成LDH膜。
对得到的LDH膜试样进行评价1～7。其结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构的SEM图像如图10所示。由该图可知：没有暴露出多孔质基材的部分，在多孔质基材的整个表面上，无不均地均匀形成LDH膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
‐评价5：膜试样与多孔质基材的界面的S含量为0％。
‐评价6：膜试样的传导率为0.3mS/cm。
‐评价7：在界面及其附近没有确认到碳浓度的最大值。
例3：进行了碳附着(蒸镀)及磺化的例子
与例A1的(1)同样地进行8YSZ多孔质基材的制作及清洗。应予说明，多孔质基材表面的气孔率为42.5％，多孔质基材的平均气孔径约为0.22μm。一边使基材旋转，一边在8YSZ多孔质基材上均匀地涂覆(蒸镀)碳。使用真空蒸镀装置(SVC-700TMSG、Sanyu-Electron株式会社制，其中，作为任选项，具备碳蒸镀用闪烁电源)，利用闪蒸法，在闪蒸次数为5次的条件下进行该碳涂覆。将这样涂布有碳的基材在95％硫酸中于80℃浸渍7天，使磺酸基与碳结合。将磺化的多孔质基材放入高压釜容器中，与例1的(3)及(4)同样地进行LDH膜的形成。
对得到的LDH膜试样进行评价1～7。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构的SEM图像如图11所示。由该图可知：没有暴露出多孔质基材的部分，在多孔质基材的整个表面上，无不均地均匀形成LDH膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
‐评价5：膜试样与多孔质基材的界面的S含量为0.5％。
‐评价6：膜试样的传导率为3.2mS/cm，实现了比例1还高的传导率。
‐评价7：图12中示出LDH膜/多孔质基材的界面附近的FE-SEM图像，图13中示出例3中在图12的虚线箭头所示的3μm的长度范围内测定的LDH膜/多孔质基材的界面及其附近的碳浓度的线状分布图。如图12及13所示，在界面及其附近(特别是界面)确认到碳浓度的最大值，并确认包含碳(C)，并且，暗示在界面存在碳膜或碳层。

Claims (14)

1.一种含有层状双氢氧化物的复合材料，其包括：
多孔质基材，和
功能层，该功能层形成在所述多孔质基材上和/或所述多孔质基材中，所述功能层包含有以通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O表示的层状双氢氧化物，式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数，
所述功能层还在与所述多孔质基材的界面及该界面附近含有硫S。
2.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述功能层与所述多孔质基材的界面及该界面附近的硫含量为0.01原子％以上。
3.根据权利要求2所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述硫含量为0.05～5.0原子％。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述功能层还在与所述多孔质基材的界面及该界面附近包含碳C。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述功能层不具有透水性。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向着它们的板面与所述多孔质基材的表面大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。
7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
在所述通式中，至少M2+中包含Mg2+、M3+中包含Al3+、An-中包含OH-和/或CO3 2-。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述功能层被形成在所述多孔质基材上。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述功能层的厚度在100μm以下。
10.根据权利要求1～9中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述多孔质基材由选自由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中的至少1种构成。
11.根据权利要求10所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述多孔质基材由陶瓷材料构成，该陶瓷材料为选自由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌及碳化硅构成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述多孔质基材的平均气孔径为0.001～1.5μm。
13.根据权利要求1～12中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述多孔质基材的表面的气孔率为10～60％。
14.一种电池，所述电池包括权利要求1～13中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，将该复合材料作为隔板。
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