CN107102030A - 将电阻率测量用于间接确定硅烷和锗烷的纯度和相应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将电阻率测量用于间接确定硅烷和锗烷的纯度和相应方法。本发明涉及一种用于在采用测量电阻率的设备的条件下间接确定硅烷和锗烷的纯度的方法。本发明还涉及一种用于工业生产和/或充填硅烷或锗烷、包括质量检查的装置，在质量检查时采用了用于测量电阻率的设备。
Description
本申请是申请日为2010年12月28日、申请号为 201080064775.5、国际申请号为PCT/EP2010/070805、发明名称为“将电阻率测量采用于间接确定硅烷和锗烷的纯度和一种相应的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于在采用测量电阻率的设备的条件下间接确定硅烷和锗烷的纯度的方法。本发明还涉及一种用于工业生产和/或充填硅烷或锗烷、包括质量检查的装置，在质量检查时采用了用于测量电阻率的设备。
背景技术
在通常为气体并在半导体工业和太阳能工业中针对苛刻应用而采用的前体化合物中，确定杂质的含量是困难的，因为例如ICP-MS或ICP-OES的可能的检测极限和确定极限在这方面是不满足的。尤其是由于周期系统的第3主族元素（所谓的p型杂质）的元素和第5主族（所谓的n型杂质）的元素的杂质的含量，对于具有硅层或锗层的例如半导体产品和太阳能电池产品是关键的，这些硅层或锗层例如通过以CVD方法或类似方法的淀积由所谓的前体化合物所制成。
如果在硅或锗前体化合物中，在实际上必要的检测领域中有关由于周期系统的第3和第5主族元素的元素的杂质的质量检查迄今已经是困难的或是不可能的，则不令人惊异的是：迄今在硅烷或锗烷的工业生产和/或充填的连续运行中，在或多或少永久监控（监视）所制造和/或充填的化合物的纯度意义上，没有进行与此有关的和根据标准所执行的例行质量检查。
发明内容
本发明的任务是提供一种方法，用于硅烷和锗烷的质量检查，尤其是用于检查有关元素周期系统的第3和第5主族的元素的纯度，其中本方法应适用于在硅烷或锗烷的工业生产和/或充填的连续运行中在同时的或及时的监视意义上实现质量检查。本方法尤其是应适用于探测和定量分析由于元素周期系统的第3和第5主族的元素的杂质的极其微小的浓度，因为对于例如在半导体工业或太阳能电池工业中采用硅烷和锗烷提出了最高的纯度要求并且来自该领域的客户想要尤其是有关所谓的第3和第5主族的元素的质量证明。
根据本发明通过一种用于间接确定硅烷和锗烷的纯度的方法来解决该任务，其特征在于，从硅烷和锗烷中通过从气体状态中淀积到表面上来制成硅层或锗层，然后测量所制成的层的电阻率，并从所测量的值中借助事先确定的参考值推断出用于层制造所采用的硅烷或锗烷的纯度。
本方法因此规定了：不直接通过在硅烷或锗烷上所应用的方法、而是间接地通过测量由有关的硅烷或锗烷所制成的硅层或锗层的物理特性来确定杂质，其中由在所采用的硅烷或锗烷中的在淀积过程中到达层中的杂质浓度决定性地影响了物理的特性、也就是电阻率。尤其是由于元素周期系统的第3和第5主族的元素的杂质影响了硅层或锗层的电阻率。
电阻率（比电阻也或比电阻系数的简称）是具有公式符号ρ的与温度有关的材料常数。具有在其长度上恒定的截面积（垂直于物体纵轴的截面）的导体的电阻为：R = ρA/l，其中R为电阻，ρ为电阻率，l为导体的长度和A为导体的截面积。因而可以从已知几何形状的导体段的电阻测量中确定ρ。
在本发明的范畴内，经过所谓的SRP方法（扩展电阻探针）进行电阻和层厚的测量。为此，在定义的角度之下，将涂层的晶片的片段磨削直至衬底。然后借助以确定间距来采样整个型廓并且分别对于确定层厚得出电阻值的两个探针尖端进行电阻测量。经过磨片角度和行程长度也可以计算出层厚。该方法在多个标准中已作了详细说明，并规定了上述的行动方式。这里所采用的方法遵循SEMI标准MF672，以及在MF672中所参照的MF674。 SEMI标准MF672是SEMI标准MF525的一种扩展。也将SEMI标准作为ASTM标准（例如ASTM F 672-80）而公开。
由于本发明方法尤其是对于工业领域可具有巨大的用处，因此优选的硅烷和锗烷是这种以工业的尺度所采用的。因此优选从未被取代的甲硅烷、乙硅烷或丙硅烷中，或从未被取代的甲锗烷、乙锗烷或丙锗烷中，或从单次地、多次地或完全地卤素取代的甲硅烷、乙硅烷或丙硅烷中，或从单次地、多次地或完全地卤素取代的甲锗烷、乙锗烷或丙锗烷中选出硅烷和锗烷。在此，特别优选的是SiH4，SiH3Cl，SiH2Cl2，SiHCl3，SiCl4，Si2H6，Si2Cl6，Si3H8，Si3Cl8，GeH4和GeCl4。
如已经提及的那样，尤其是由于元素周期系统的第3和第5主族的元素的杂质，影响了否则极高纯的硅层或锗层的电阻率。概念“纯度”因此在所测量的层中并且因此也在采用于制造这些层的硅烷或锗烷中，优选涉及来自元素周期系统的第3和第5主族中的元素的（尽可能微小的）浓度。在此，将由于来自元素周期系统的第3主族中的元素的杂质称作为p型杂质。而将由于来自第5主族中的元素的杂质称作为n型杂质。
所研究的硅烷或锗烷的纯度的间接确定，在此在最简单的情况下，更确切地说定性地在以下意义上来进行，即借助所测量的电阻率可以如此方式地做出陈述，即所采用的硅烷或锗烷在“纯度”上具有事先所规定的最小尺度，也就是相对于一种参考硅烷或锗烷在影响电阻率的杂质方面是较纯的或较不纯的。
除此之外，本发明方法也实现了，通过相应仔细地建立了下面将更详细说明的参考值和参考曲线，达到了比较准确定量地来确定所采用的硅烷或锗烷的纯度。
在本发明方法的一种实施形式中，可以推断出元素周期系统的第3和第5主族的元素的总含量，其中，这些元素没有分配给各自的主族。
在本发明方法的另一种实施形式中，纯度可以一方面与元素周期系统的第3主族的元素的总含量有关，和/或另一方面与元素周期系统的第5主族的元素的总含量有关，其中杂质向各自主族的分配也是可能的。
在本发明方法中，优选通过CVD方法进行从气体状态中淀积到表面上，在确定硅烷的纯度的情况下淀积到硅晶片上，在确定锗烷的纯度的情况下淀积到锗晶片上。
在CVD方法中，在合适的反应器中（例如应用的 Centura HAT，ASM Epsilon 2000或Novellus方案一200），使基于硅的或基于锗的前体或前体混合物蒸发，并且在热的表面上（例如硅晶片上）淀积成固态的层材料。该方法的较新的变型方案已证实为有利的，诸如在部分显著降低的温度下实现较快的淀积的RPCVD（减压化学汽相淀积），LPCVD（低压化学汽相淀积）和PECVD（等离子体增压化学汽相淀积）（参考文献：Andreas Weber著，“Chemicalvapour deposition – Eine Übersicht”，Spektrum der Wissenschaft，1996年4月，86-90）。
商业上可获得的Si晶片或Ge晶片可考虑作为衬底。直径：1-12英寸，Czochralski区或浮区类型，p预掺杂或n预掺杂，定向＜100＞或＜111＞必须在标定时被反映，电阻率0.001-15000 Ωcm。可以采用一面或两面抛光的晶片。在正常情况下，在外延反应器中在涂层前，将晶片在H2流中加热通常0.5-5分钟的短时间，以便去除自然的氧化层。于是随后进行淀积步骤，而不从腔室中移去晶片。
为了确定从某个层厚开始所产生的电阻率的最终值，在具有＜1000 Ωcm电阻率值的掺杂晶片的情况下，硅层或锗层应具有5至100 μm的、优选8至50 μm的、特别优选10至20 μm的厚度，并且在具有＞1000 Ωcm电阻率值的弱掺杂的晶片的情况下（例如在流区晶片中），应具有1至50 μm的、优选2至25 μm的、特别优选3至10 μm的厚度。该最小厚度保证了，所测量的电阻率在继续生长的层中通常不再显著变化，而是于是仅仅由要淀积的气体来影响。借助在SEMI标准中所说明的测量设备来确定厚度。
在一种特别的实施形式中可以如此构成本发明方法，使得在连续监控纯度的意义上相应于同时的或及时的监视来重复执行硅烷或锗烷的纯度的确定。该变型方案尤其是适用在这些硅烷或锗烷的工业生产的和/或工业充填的范围中。在此可以规则的间隔，从正常的过程流中分流出或提取合适数量的硅烷或锗烷，并且输送给外延和随后的测量。相对于事先所充填的瓶的取样的优点是：在每一次新的装料时没有瓶或桶的更换，在瓶更换时没有污染可能性，以及连续的过程检查。
如果在连续监控的意义上执行本发明方法，它包括至少以下的步骤：
a）制造或提供硅烷或锗烷，
b）分流或提取合适数量的硅烷或锗烷，
c）从至少一部分所分流的或提取的硅烷或锗烷数量中，通过CVD方法将硅层或锗层制造到硅晶片或锗晶片上，
d）测量在所制成的层表面上的电阻率，和
e）将所测量的电阻率分配给一个程度的纯度，而不将杂质性元素分配给元素周期系统的主族之一，其中优选将纯度的所述程度作为浓度来说明。
在此，经过合适的管道例如可以从罐中进行分流或提取合适数量的气体状的或液态的硅烷或锗烷。于是必要时可以经过蒸发器将硅烷或锗烷转移到外延反应器中。
可以没有或带有预处理（例如通过清洗或抛光）地直接在表面上、但是或例如在靠近原来表面之下的磨削之后，进行“在表面上的” 电阻率测量。
如果按照本方法的该变型方案只确定了一个唯一的电阻值，则只能推断出元素周期系统的第3和第5主族的元素的总含量，而没有分配哪些元素是杂质的原因。
如果应可以将杂质或一些杂质，一方面分配给周期系统的第3主族的元素、另一方面分配给第5主族的元素，则至少在步骤d）和e）中要变换先前所说明的方法，也就是在步骤
d)中，从原来的晶片表面进行测量，通过在层的不同高度上的多次的测量绘出与层的高度有关的电阻率的变化曲线，和在步骤
e）中，将所测量的和与层高有关地绘出的电阻率值分配给一个程度的纯度，包括将杂质性元素向元素周期系统的第3和/或第5主族进行分配，其中，优选将纯度的程度作为浓度来说明。
如果按照本方法的所述变型方案建立了与在其中已测量了电阻的层的高度有关的电阻变化曲线，则可以借助变化曲线的形状推断出，涉及元素周期系统的第3主族的元素，还是涉及第5主族的元素。对此也参见附图2和相应的附图说明。变化曲线形状的准确分析也可以实现，查明是否涉及周期系统的第3和第5主族的元素的混合物。
在此，优选按照SEMI标准MF672以及MF674来进行在步骤d）之下所执行的测量。
在步骤e）中，于是将分别测量的电阻率优选换算成载流子浓度。在分析处理电阻变化曲线的情况下取用电阻最终值，也就是在上升的层厚时不再变化、而是形成最终的平直部分的值（参见附图2）。对于此的换算，可遵循Thurber，Mattis，Liu和Filiben（在国家标准局专门刊物400-64中，“The Relationship between Resistivity and Dopant density for Phosphorus and Boron Doped Silicon”，1981年5月）。于是可以从载流子浓度（容积分量）中经过材料的密度（近似地Si的值），计算出例如以ppb或ppt的重量分量的值。当前采用了具有相应随同供应的分析处理软件（analysis.exe）的电阻测量设备SSM 2000（Semilab公司）。将分析处理软件如此进行编程，使得直接说明了载流子浓度。
这里所说明的方法因此在核心中规定了，将电阻率测量采用于间接确定硅烷和锗烷的纯度。在此在典型的情况下，在间接确定硅烷或锗烷的纯度时，本发明的应用包括了，从至少一个部分的硅烷或锗烷中制造硅层或锗层并且同时或随后测量该硅层或锗层的电阻率。
本发明的一个其它的对象是一种用于工业生产和/或工业充填硅烷或锗烷的装置，其中装置包括一个站，用于所制成的硅烷或锗烷的质量检查和/或用于为了充填所设置或制备的硅烷或锗烷的质量检查，其特征在于，用于质量检查的站包括一个用于测量淀积在表面上的硅层或锗层的电阻率的设备。在此，优选如此构成本发明装置、用于质量检查的站、以及用于测量电阻率的设备，使得可以在其所有方面执行上述的方法。
附图说明
图1示意地示出了硅烷或锗烷的一种生产装置和充填装置，包括含有测量电阻率的设备的质量检查的站。
图2示意地分别示出了电阻率与p型杂质的和n型杂质的层厚关系的典型的曲线走向。
图3示出了（以cm-3计的）载流子浓度的与p型杂质的（例如硼的）和n型杂质（例如磷的）（以Ωcm计的）电阻率(比电阻)有关的对数的描绘图。
具体实施方式
在附图2中所示出的曲线走向中，对于层厚d标上了电阻率ρ的典型的曲线走向。在左侧上＜0，可以看出衬底晶片的电阻率是恒定的。电阻随着增长的外延层厚而上升，并在虚线的情况下趋向极限值/平直部分。如果晶片掺杂和在所淀积的硅层或锗层中的主要杂质是相同类型的，也就是n型的或p型的，这则是这种情况。如果晶片掺杂和在所淀积的层中的主要的杂质是不同的，也就是n晶片/p层，或p晶片/n层，则获得具有最大值的实线的曲线走向，在该最大值上来自晶片中的掺杂和层中的杂质正好互相抵消。在这里于是也达到了仅由来自硅层或锗层中的杂质决定的平直部分。要注意的是，在从晶片到层的过渡处，电阻率变化不是跳跃式进行的，因为掺杂的或杂质性元素超出边界层地侵入或扩散到另一个侧面上。在了解晶片掺杂的情况下，因此也可以识别，是涉及p型的还是n型的杂质。
实例1
从储备罐中经过管道已将高纯的SiCl4转移到蒸发器中，该蒸发器又连接到ASM 2000外延反应器的气体入口上。在存在氢气（分压H2为1巴，SiCl4为10-3巴）的情况下，将气体状的SiCl4在1150℃下淀积在100 mm硅晶片上（p型，约30 Ωcm），直至23 μm的层厚。根据SEMIMF 674已预处理了涂层的晶片，并且然后根据SEMI MF 525/672在SRP测量设备（SSM 2000）上进行测量。曲线走向没有最大值。平直部分范围中的电阻率（参见附图2虚线的曲线），位于＞100 Ωcm 处。曲线走向可以推断出例如硼的p型杂质。已确定载流子浓度为＜1.5×1014cm-3。
实例2
从储备罐中经过管道已将“电子级”的二氯甲硅烷引到ASM 2000外延反应器的气体入口上。在存在氢气（分压H2为1巴，SiH2Cl2为10-3巴）的情况下，将气体状的二氯甲硅烷在950℃下淀积在100 mm硅晶片上（p型，约30 Ωcm），直至16 μm的层厚。根据SEMI MF 674已预处理了涂层的晶片，并且然后根据SEMI MF 525/672在SRP测量设备（SSM 2000）上进行测量。曲线走向具有最大值。平直部分范围中的电阻率（参见附图2实线的曲线），位于＞400 Ωcm处。曲线走向可以推断出例如磷或砷的n型杂质。已确定载流子浓度为＜1.1×1013cm-3。
实例3
从储备罐中经过管道已将高纯的甲硅烷引到ASM 2000外延反应器的气体入口上。在存在氢气（分压H2为1巴，SiH4为10-3巴）的情况下，将气体状的甲硅烷在950℃下淀积在100 mm硅晶片上（p型，约30 Ωcm），直至15 μm的层厚。根据SEMI MF 674已预处理了涂层的晶片，并且然后根据SEMI MF 525/672在SRP测量设备（SSM 2000）上进行测量。曲线走向没有最大值。平直部分范围中的电阻率（参见附图2虚线的曲线），位于＞800 Ωcm 处。曲线走向可以推断出例如硼的p型杂质。已确定载流子浓度为＜1.7×1013cm-3。
参考符号清单
（1）生产和清洗
（2）储备罐
（3）充填
（4）发送
（5）淀积（外延）
（6）电阻率测量
（7）燃烧装置
Claims (5)
1.用于通过间接确定硅烷和锗烷的纯度来工业生产和/或充填硅烷或锗烷的方法，其特征在于，
从硅烷或锗烷中通过从气体状态中淀积到表面上来制造硅层或锗层，然后测量所制造的层的电阻率，并从所测量的值中借助事先确定的参考值，推断出采用于制造所述层的硅烷或锗烷的纯度，在工业生产和/或充填所述硅烷或锗烷的范畴内，在连续监控纯度的意义上重复执行硅烷或锗烷的纯度的确定，并且本方法包括以下的步骤：
a）制造或提供硅烷或锗烷，
b）以规则的间隔从过程流中分流或提取合适数量的硅烷或锗烷，
c）从至少一部分所分流或提取的硅烷或锗烷数量中，通过CVD方法将硅层或锗层制造到硅晶片或锗晶片上，所述硅层或锗层具有所定义的最小厚度，
d）测量在所制造的层的表面上的电阻率，和
e）将所测量的电阻率分配给杂质性的元素的总含量并且因此分配给一个程度的纯度，而不将杂质性的元素分配给元素周期系统的主族中的一个，
其中，
在步骤d)中，从原来的晶片表面进行测量，通过在层的不同高度上的多次的测量，与层的高度有关地绘出电阻率的变化曲线，和
在步骤e）中，将所测量的和与层高有关地绘出的电阻率值分配给一个程度的纯度，包括将杂质性的元素向元素周期系统的第3和/或第5主族进行分配。
2.按照权利要求1的方法，其中，从未被取代的甲硅烷、乙硅烷或丙硅烷中，或从未被取代的甲锗烷、乙锗烷或丙锗烷中，选出所述硅烷或锗烷，其中优选地从包括SiH4，Si2H6，Si3H8，和GeH4的组中选出所述硅烷或锗烷。
3.按照以上权利要求之一的方法，其中,通过CVD方法从气体状态中进行到表面上的淀积，在确定硅烷纯度的情况下淀积到硅晶片上，在确定锗烷纯度的情况下淀积到锗晶片上。
4.按照以上权利要求之一的方法，其中, 所述硅层或锗层在具有＜1000 Ωcm的电阻率值的掺杂晶片的情况下具有5至100 μm的厚度，在具有＞1000 Ωcm的电阻率值的弱掺杂晶片的情况下具有1至50 μm的厚度。
5.用于根据按照权利要求1至4之一的方法工业生产和/或充填硅烷或锗烷的装置，其中，所述装置包括站，用于所制造的和/或为了充填所准备的硅烷或锗烷的质量检查，其特征在于，用于质量检查的站包括用于测量淀积在表面上的硅烷层或锗烷层的电阻率的设备。
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