CN102042921B - 为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品，该标准样品是一个多层结构的SiGe薄膜淀积在Si衬底上；每一层的厚度范围从100埃到2000埃，每一层SiGe薄膜的Ge和Si的原子百分比(at％)不同，其中Ge的范围从0.1at％到99at％。此外，本发明还公开了该标准样品的制备方法，此方法使用CVD技术将具有多层结构的SiGe薄膜淀积在Si衬底上，利用CVD设备中的气相流量计控制进入反应过程中的GeH4和SiH4的化学成分比，并由此可以对每一层的SiGe薄膜粗略估计其Si，Ge的化学组成比；然后使用SIMS对每一层的SiGe的化学组成比进行精确测定。本发明可大大降低制作成本。

Description

为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品及制备方法
技术领域
本发明属于集成电路工艺领域，尤其涉及SiGe(锗硅)薄膜的成分测定和质量保证监控方法，具体涉及一种为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品及其制备方法。
背景技术
目前，在集成电路工艺领域，对于SiGe薄膜的成分测定和质量保证监控通常直接利用SIMS(二次离子质谱仪)进行深度与原子百分比的测定，测量准确度高，但由于SIMS机器昂贵，普及程度低以及测量成本高，在只能委外分析的情况下，如需要对生产线进行定期检测，工艺成本将会激增。
此外，X-射线特征谱(EDS)在原理上和对其它材料(不包括SiGe薄膜)的定量分析中，已经证明这是一个稳定，可靠的技术。在可探测的范围内，其精度不亚于SIMS定量分析。
申请人于2009年9月22日申请的发明名称为“使用X-射线特征谱对SiGe薄膜进行定量分析的方法”(申请号：200910057929.7)的专利申请说明书中记载了一种对SiGe薄膜进行TEM(透射电镜)/EDS(X-射线色散谱仪)定量分析方法。在现有的TEM(透射电镜)/EDS(X-射线色散谱仪)中，使用X-射线特征谱对SiGe薄膜进行定量分析，是对SiGe薄膜项目和X-射线特征谱对材料定量分析的技术空白进行填补。拥有SiGe标准样品是进行SiGe薄膜TEM/EDS定量分析的必要条件。如果SiGe薄膜TEM/EDS定量分析技术能够发展成功，将可取代部分SMIS(二次离子质谱仪)分析。
为了对SiGe薄膜的成分进行TEM(透射电镜)/EDS(X-射线色散谱仪)定量分析，一般需要使用SiGe标准样品。而标准样品的制备和发放是由各个国家的标准局负责，监督及统一管理。在中国是由中国国家标准局负责，而在美国，负责机构则是美国国家标准局(NIST)。此外像SiGe这样的二元合金的块状标准样品，美国国家标准局给出的制备方法是采用冶金熔炼工艺。当然购买价格相当昂贵。一般需要上万美金只能购买一块具有一种成分组成的二元合金标准样品。而对SiGe薄膜的成分进行TEM/EDS定量分析，不但需要几个不同成分组成的标准样品，而且必需是能够满足TEM/EDS分析的特别TEM标准样品。同样合金的TEM/EDS分析标准样品的价钱是块状标准样品的两倍以上。
因此，需要寻找另外一种低成本的制备SiGe薄膜TEM/EDS标准样品的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品，此标准样品适合于SiGe薄膜的TEM/EDS定量分析，具有经济、方便及可靠等特点。为此，本发明还提供该标准样品的制备方法，该方法过程简单、可操作性强，大大降低了制作成本。
为解决上述技术问题，本发明提供一种为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品，该标准样品是一个多层结构的SiGe薄膜淀积在Si衬底上，该多层结构的SiGe薄膜为三层至二十层；每一层的厚度范围从100埃到2000埃，任何一层SiGe薄膜的Ge和Si的原子百分比(at％)不同，其中Ge的范围从0.1at％到99at％；从Si衬底开始，每一层SiGe薄膜中Ge的原子百分比逐渐增加。
优选的，所述多层结构的SiGe薄膜为八层结构。
此外，本发明还提供上述标准样品的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用CVD(化学气相沉积)将一个多层结构的SiGe薄膜淀积在Si衬底上；同时利用CVD设备中的气相流量计控制进入反应过程中的GeH4和SiH4的化学成分比；并由此对每一层SiGe薄膜粗略估计其Si，Ge的化学组成比；
(2)使用SIMS测定SiGe薄膜标准样品的Si，Ge原子百分比。
步骤(1)中，采用控制GeH4和SiH4的反应时间来控制每一层SiGe薄膜的厚度。所述反应时间为10秒-300秒。
步骤(1)中，GeH4和SiH4的反应温度为670℃左右。
步骤(2)具体为：使用SIMS对SiGe薄膜标准样品的每一层SiGe薄膜的化学组成比进行精确测定，由此获得多个不同的SiGe成分组成，用多个SiGe成分组成数值可以获得TEM/EDS定量分析中所需要的Cliff-Lorimer因子。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：一般需要上万美金购买一块具有一种成分组成的二元合金标准样品(从美国国家标准局购买)。而对SiGe薄膜的成分进行TEM/EDS定量分析，不但需要几个不同成份组成的标准样品，而且必需是能够满足TEM/EDS定量分析的特别TEM标准样品。同样合金的TEM/EDS分析标准样品的价钱是块状标准样品的两倍以上。采用本发明方法制备的SiGe薄膜标准样品，相当于制备多个成分组成比不同的SiGe块状标准样品，可以节省上万美金甚至几十万美金。该方法过程简单、可操作性强，大大降低了制作成本。该方法还可以推广至其它二元合金薄膜TEM/EDS定量分析的应用。
附图说明
图1是SiGe二元合金的相图；
图2是本发明的SiGe薄膜标准样品的实施例(八层结构)的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
图1是SiGe二元合金的相图。如图1所示，Ge的熔点是938℃，Si的熔点是1414℃。从SiGe相图可以看到，在938℃温度(Ge的熔点)以下，当Ge的原子百分比(at％)从0％变化到100％时，SiGe是一个单相结构(钻石晶体结构)的完全固溶体。这样的结晶结构和相图形式，使我们可以使用CVD(化学气相沉积)，通过改变GeH4和SiH4的配比，获得一个多层结构的SiGe薄膜。这样的薄膜，尽管每一层Si和Ge的成分比不同，但都是单相结构。具有单相结构是能够进行EDS定量分析的基本条件。
本发明SiGe薄膜标准样品的制备方法，具体包括如下步骤：
1.使用CVD制备SiGe薄膜
使用CVD将一个多层结构(例如八层结构，见图2)的SiGe薄膜淀积在Si衬底上。为了满足TEM/EDS定量分析的要求，该标准样品被制成一个具有多层结构且每一层的SiGe薄膜具有不同的Ge和Si的原子百分比。如图2所示，每一层厚度范围从100埃到2000埃，每一层SiGe薄膜的Ge和Si的原子百分比(at％)不同，其中Ge的范围从0.1at％到99at％。从Si衬底开始，每一层SiGe薄膜中Ge的原子百分比逐渐增加。这样第一层SiGe薄膜的Ge的原子百分比最低(见图2中的0.1at％)，而最表面一层SiGe薄膜的Ge的原子百分比最高(见图2中的90at％)。
在CVD过程中，SiGe形成的化学反应方式如下：
xSiH4+yGeH4---------670℃-----------Si(x)Ge(y)+H2
这里x，y分别是SiH4(硅烷)，GeH4(锗烷)的原子数目百分比。反应温度一般在670℃左右。
利用CVD设备中的气相流量计(MFC)控制进入反应过程中的GeH4和SiH4的化学成分比；并由此可以对每一层的SiGe薄膜粗略估计其Si，Ge的化学组成比。在每一层薄膜的形成中，采用控制GeH4和SiH4的反应时间(一般在10秒-300秒之间)来控制薄膜的厚度。
制备一个这样的SiGe薄膜标准样品，相当于制备多个成分组成比不同的SiGe块状标准样品。
以下是制造这种SiGe薄膜时，使用过的工艺流程的一个具体实施例。表1中列出了每一层SiGe成膜中，使用的温度(℃)；SiH4(硅烷)，GeH4(锗烷)的流量(毫升/秒)；反应时间(秒)；估计的Ge％(原子百分比)。具体请看表1。
表1
  温度(c)   估计的Ge％(原子百分比)   GeH4(毫升/秒)   SiH4(毫升/秒)   时间(秒)
  670   0.10％   1.10028   119   150
  670   0.50％   6.779459   119   130
  670   10％   135.5892   119   35
  670   15％   142   50   50
  670   20％   190   50   30
  670   25％   240   50   20
  670   30％   280   50   30
  670   35％   332   50   20
2.SiGe薄膜标准样品的成分测定：
使用具有严格标准的SIMS(二次离子质谱仪)对每一层的SiGe的化学组成比(原子百分比的组成)进行精确测定，由此获得多个不同的SiGe成分组成(相当于多个不同的SiGe块状标准样品的成分组成)。用多个SiGe成分组成数值可以获得TEM/EDS定量分析中所需要的Cliff-Lorimer(CL)因子。
使用本发明的SiGe薄膜标准样品可以对工艺SiGe薄膜(化学组成比未知)进行TEM/EDS定量分析，可以按照申请人于2009年9月22日申请的发明名称为“使用X-射线特征谱对SiGe薄膜进行定量分析的方法”(申请号：200910057929.7)的专利申请中记载的方法进行SiGe薄膜的定量分析，例如在制成SiGe薄膜标准样品后，使用Gatan-691PIPS(离子减薄仪)，将机械减薄至几十微米的SiGe薄膜标准样品继续精确离子减薄，直至样品厚度达到TEM观测的要求，制成SiGe标准薄膜TEM样品；然后，使用FEI-F20TEM/EDS(FEI-F20透射电镜/X-射线色散谱仪)测定SiGe标准薄膜TEM样品中每一层的的Si，Ge的X-射线特征谱积分强度，参照其SIMS数据，可以获得其Cliff-Lorimer因子，即系数KSiGe。

Claims (5)

1.一种为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用CVD将一个多层结构的SiGe薄膜淀积在Si衬底上；同时利用CVD设备中的气相流量计控制进入反应过程中的GeH4和SiH4的化学成分比；并由此对每一层SiGe薄膜粗略估计其Si，Ge的化学组成比；
(2)使用SIMS测定SiGe薄膜标准样品的Si，Ge原子百分比。
2.如权利要求1所述的为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用控制GeH4和SiH4的反应时间来控制每一层SiGe薄膜的厚度。
3.如权利要求2所述的为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品的制备方法，其特征在于，所述反应时间为10秒-300秒。
4.如权利要求1所述的为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，GeH4和SiH4的反应温度为670℃。
5.如权利要求1所述的为SiGe薄膜定量分析制作的标准样品的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：使用SIMS对SiGe薄膜标准样品的每一层SiGe薄膜的化学组成比进行精确测定，由此获得多个不同的SiGe成分组成，用多个SiGe成分组成数值能够获得TEM/EDS定量分析中所需要的Cliff-Lorimer因子。
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