CN107093668B - 原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池及其方法 - Google Patents
原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池及其方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池及其方法，属于太阳能电池技术领域。在金属基底上通过化学刻蚀的方法形成一层多孔状形貌，利用加热氧化后形成了基底电子传输层一体化电极，然后依次沉积钙钛矿层和空穴传输层，最后蒸镀薄金作为电极。该钙钛矿太阳能电池可获得9.32％的光电转化效率，其中开路电压为0.89V，短路电流密度为18.11mA/cm2，填充因子为0.58。这种结构的钙钛矿太阳能电池利用廉价金属基底作为电极，降低了电池成本的同时简化电池的制备工艺，有利于钙钛矿太阳能电池的商业化发展。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池及其方法。
背景技术
目前，能源问题依旧是制约着社会发展的问题之一。环境污染、资源短缺是人类当前面临的难题。数据显示目前人类80％-85％的能源供给来自于传统的化石燃料。可再生能源因其具有可持续性、清洁环保等优点成为未来能源的发展方向，并受到人们的广泛关注。在诸如氢能、风能、潮汐能等众多清洁能源中，太阳能因其具有储量丰富、不受地域限制等优点被认为是当今最重要的新能源之一。
光电转化是当前利用太阳能的主要用途。利用一种半导体器件组装成太阳能电池，将光能转化成电能是对光能加以利用是一种非常理想的转化途径。2012年，全固态有机-无机复合钙钛矿太阳能电池[Perovskitesolarcells,PSCs]开辟了一个太阳能电池的崭新时代[Science,2012,338:643-647.]，在短短几年里，其电池效率从开始的3.8％突破到现在的22.1％，[小时ttp://www.nrel.gov/pv/assets/images/efficiency_c小时art.jpg]展示出了非常好的应用前景，这类电池具有能带适中、光吸收强、载流子迁移率高等优点，因此吸引了越来越多的研究者关注[2013106514184，2013106505058]。2013年钙钛矿太阳能电池被Science杂志评为当年10大科学突破之一[Science,2013,342,1438-1439]。
传统钙钛矿的主要结构是FTO/TiO2致密层/TiO2多孔层/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTED/金属电极。FTO导电玻璃、TiO2致密层、TiO2多孔层等电子传输层的价格昂贵，并且制备工艺复杂，限制了钙钛矿太阳能电池的产业化发展。
在解决基底昂贵方面，一些科研工作者开展如下工作，例如，复旦大学制备了一种线状钙钛矿太阳能电池，他们在不锈钢丝、钛丝上制备了钙钛矿太阳能电池，可以编制到衣物上，但是这种丝状金属基底电池受光面积只有一半，限制了其效率[2014102561867，CN201510653640.7，CN201610270624.4]。盛传详等在不锈钢基底上制备了钙钛矿太阳能电池，利用20nm的薄银作为背电极，获得0.885％的光电转化效率[CN201510975591.9]，这种电池同样需要旋涂致密层和多孔层材料没有达到简化电池结构的效果。在简化电池结构方面，许多专利发明了无空穴传输层结构[2015106293458，2015207602717]来优化电池结构。
本发明利用原位制备钙钛矿太阳能电池的致密层、多孔层，一步实现基底电子收集层一体化制备，在降低电池成本的同时也优化了电池结构。所以我们设计的新型钙钛矿太阳能电池有很高的商业发展前景。
发明内容
结合图1，本发明的目的是提供一种原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池，并提供实例验证该方法的可行性。
本发明的技术方案：
一种原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池，所述的原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池从下到上依次为金属基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及薄金电极，其中，金属基底和电子传输层为致密层、多孔层一体化的金属电极。
所述的金属基底的厚度为0.1-0.5mm，尺寸为1cm2-1m2；所述的电子传输层厚度为30-100nm；所述的钙钛矿层厚度为300-600nm；所述的空穴传输层的厚度为40-80nm；所述的薄金电极的厚度为8-20nm。
所述的金属基底的材质包括钛、铁、锌、铝、钨、镍或铜。
一种原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池的方法，步骤如下：
步骤1、对金属基底的打磨清洗
步骤1.1、采用3000-7000目砂纸对金属基底打磨，然后表面抛光处理；
步骤1.2、将打磨好的金属基底依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10-30分钟；
步骤2、对金属基底的化学处理，制备多孔形貌
将打磨清洗后的金属基底置于1-5M的硫酸溶液中在30-90℃下进行刻蚀1-3小时，冲洗吹干，待用；
步骤3、烧结形成氧化物作为电子传输层
将步骤2制备的已经形成多孔形貌的金属基底在300-600℃下烧结1-5小时，利用热氧化形成一层氧化物作为电子传输层；
步骤4、在电子传输层上沉积钙钛矿层
步骤4.1、将碘化铅溶解于N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，得到碘化铅溶液；其中，N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为5:1，碘化铅溶液的浓度为1-1.5M；配制1-1.5M的甲基碘化铵的异丙醇溶液；
步骤4.2、碘化铅溶液在40-60℃的热台上搅拌1-3小时，用孔径为0.2μm的滤膜过滤，甲基碘化铵的异丙醇溶液同样用0.2μm的滤膜过滤后使用；
步骤4.3、将步骤4.2得到的碘化铅溶液以3000-5000rpm/min的速度旋涂到步骤2制备的金属基底上，自然挥发溶剂10-60分钟后，再将步骤4.2得到的甲基碘化铵的异丙醇溶液按照5000-7000rpm/min的速度旋涂到碘化铅上，将金属基底放到热台上，80-120℃下退火30-60分钟形成钙钛矿层；
步骤5、在钙钛矿层上沉积空穴传输层
步骤5.1、配制1-1.5M的Spiro-MeOTAD氯苯溶液，每毫升Spiro-MeOTAD氯苯溶液加入100微升Li-TFSI溶液、4-叔丁基吡啶溶液以及钴盐配体的混合溶液，三者的体积比为10:17:11；在40-60℃下搅拌1-3小时，使其全部溶解；
步骤5.2、将空穴传输层材料按照4500-7500rpm/min的速度旋涂到钙钛矿层上形成空穴传输层；
步骤6、在空穴传输层上蒸镀薄金电极，完成原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池。
所述的表面抛光处理的用具包括石条、羊毛轮或砂纸，选用的抛光方式包括机械抛光、化学抛光、电解抛光、超声波抛光、流体抛光和磁研磨抛光。
所述的刻蚀所用溶液包括硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨水和过氧化氢溶液。
所述的热氧化的条件包括马弗炉、管式炉、箱式炉、Plasma处理机和臭氧处理机；处理环境包括空气氛围、氮气氛围、氩气氛围。
将制备好的钙钛矿太阳能电池放到掩膜板中，将真空镀膜机真空度抽到1.0*10- 4Pa时按照的蒸发速率进行蒸镀，当蒸镀到时停止蒸镀。
本发明与现有的钙钛矿太阳能电池发明相比：电池结构简单，电池使用廉价金属基底成本低。同时利用化学刻蚀氧化方法制备了一体化电子收集层，优化了钙钛矿太阳能电池结构。
附图说明
图1是原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2是实例1中金属基底打磨清洗之后的扫描电镜图(SEM)。
图3是实例1中金属基底化学处理并氧化之后形成的多孔状电子传输层SEM图。
图4是实例1中原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，具体说明本发明的具体实施方式。
实施例1
取金属基底并将基底切割成2*2cm2的矩形，依次用3000目、5000目、7000目砂纸各打磨数小时，使表面光滑并除去金属表面的氧化物。将金属基底在洗缸中依次用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗各10-30分钟，取出基底用氮气吹干保存。制备好的表面形貌见图2。制备多孔结构电子传输层需要先将基底放到1-5M的硫酸中，在30-90℃下进行刻蚀1-3小时，冲洗吹干，待用。将刻蚀好的基底在马弗炉中300-600℃下烧结1-5小时，自然降温等到基底冷却，形成的多孔形貌表面电镜见图3。在基底边缘用砂纸打磨出一定的边缘留做电极测试。这样就制备好了基底、致密层、多孔层一体化电极。
有机无机钙钛矿层的制备包括以下步骤：将1-1.5M碘化铅溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，1-1.5M甲基碘化铵溶于异丙醇溶液中。其中DMF与DMSO的体积比为5:1。
碘化铅溶液在40-60℃的热台上搅拌1-3小时，直至溶质全部溶解掉，用孔径为0.2μm的滤膜过滤，用移液枪将过滤后的碘化铅均匀滴到制备好多孔电子传输层的基底上，进行旋涂。按照3000-5000rpm/min的速度旋涂到步骤2制备好的基底上，自然挥发溶剂10-60分钟后，甲基碘化铵按照5000-7000rpm/min的速度旋涂到碘化铅上，将基底放到热台上，70-120℃下退火30-60分钟形成钙钛矿层。
空穴传输层的制备包括将Spiro-MeOTAD溶于氯苯中，加入三种添加剂分别为锂盐的乙睛溶液、四叔丁基吡啶(TBP)、钴盐的乙睛溶液，三者的体积比为10:17:11，将配好的溶液在40-60℃下搅拌1-3小时，使其全部溶解。将空穴传输层材料按照4500-7500rpm/min的速度旋涂到钙钛矿上形成空穴传输层。
金属背电极的制备主要是将制备好的电池放到掩膜板中，将掩膜板放到蒸镀机里。在钨舟中放入适当的金作为蒸镀原料。打开蒸镀机，当真空度显示在1.0*10-4Pa时以的蒸发速率进行蒸镀，当蒸镀到时停止蒸镀。完成整个电池的制备过程。通过测试电池效率的I-V曲线见图4。
Claims (7)
1.一种原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池的方法，所述的原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池从下到上依次为金属基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及薄金电极，其中，金属基底和电子传输层为致密层、多孔层一体化的金属电极；步骤如下：
步骤1、对金属基底的打磨清洗：
步骤1.1、采用3000-7000目砂纸对金属基底打磨，然后表面抛光处理；
步骤1.2、将打磨好的金属基底依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10-30分钟；
步骤2、对金属基底的化学处理，制备多孔形貌：
将打磨清洗后的金属基底置于1-5M的硫酸溶液中在30-90℃下进行刻蚀1-3小时，冲洗吹干，待用；
步骤3、烧结形成氧化物作为电子传输层：
将步骤2制备的已经形成多孔形貌的金属基底在300-600℃下烧结1-5小时，利用热氧化形成一层氧化物作为电子传输层；
步骤4、在电子传输层上沉积钙钛矿层：
步骤4.1、将碘化铅溶解于N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，得到碘化铅溶液；其中，N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为5:1，碘化铅溶液的浓度为1-1.5M；配制1-1.5M的甲基碘化铵的异丙醇溶液；
步骤4.2、碘化铅溶液在40-60℃的热台上搅拌1-3小时，用孔径为0.2μm的滤膜过滤，甲基碘化铵的异丙醇溶液同样用0.2μm的滤膜过滤后使用；
步骤4.3、将步骤4.2得到的碘化铅溶液以3000-5000rpm/min的速度旋涂到步骤2制备的金属基底上，自然挥发溶剂10-60分钟后，再将步骤4.2得到的甲基碘化铵的异丙醇溶液按照5000-7000rpm/min的速度旋涂到碘化铅上，将金属基底放到热台上，80-120℃下退火30-60分钟形成钙钛矿层；
步骤5、在钙钛矿层上沉积空穴传输层：
步骤5.1、配制1-1.5M的Spiro-MeOTAD氯苯溶液，每毫升Spiro-MeOTAD氯苯溶液加入100微升Li-TFSI溶液、4-叔丁基吡啶溶液以及钴盐配体的混合溶液，三者的体积比为10:17:11；在40-60℃下搅拌1-3小时，使其全部溶解；
步骤5.2、将空穴传输层材料按照4500-7500rpm/min的速度旋涂到钙钛矿层上形成空穴传输层；
步骤6、在空穴传输层上蒸镀薄金电极，完成原位制备基底、致密层、多孔层一体化式钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面抛光处理的用具包括石条、羊毛轮或砂纸，选用的抛光方式包括机械抛光、化学抛光、电解抛光、超声波抛光、流体抛光和磁研磨抛光。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的刻蚀所用溶液包括硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨水和过氧化氢溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的热氧化的条件包括马弗炉、管式炉、箱式炉、Plasma处理机和臭氧处理机；处理环境包括空气氛围、氮气氛围、氩气氛围。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将制备好的钙钛矿太阳能电池放到掩膜板中，将真空镀膜机真空度抽到1.0*10-4Pa时按照的蒸发速率进行蒸镀，当蒸镀到时停止蒸镀。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属基底的厚度为0.1-0.5mm，尺寸为1cm2-1m2；所述的电子传输层厚度为30-100nm；所述的钙钛矿层厚度为300-600nm；所述的空穴传输层的厚度为40-80nm；所述的薄金电极的厚度为8-20nm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的金属基底的材质包括钛、铁、锌、铝、钨、镍或铜。
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