CN1070854C - 杀虫的1-芳基吡唑-5-硫亚胺衍生物 - Google Patents

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Abstract

式Ⅰ化合物，含有它们的组合物和用于防治害虫的方法。

Description

杀虫的1-芳基吡唑-5-硫亚胺衍生物
本发明涉及新的1-芳基吡唑及其衍生物，本发明进一步涉及所述化合物的组合物和使用所述化合物防治害虫的方法，特别是涉及将所述化合物或组合物应用于农业的方法，尤其是作为农药通过内吸作用控制节肢动物、特别是昆虫的方法。
国际专利公开WO 87/03781的和欧洲专利公开0295117描述了杀虫的1-(取代的苯基)-吡唑。国际专利公开WO 93/06089和WO 94/21606的专利也描述了杀虫的1-(4-SF5取代苯基)杂环，该杂环可是吡咯也可是咪唑或吡唑。就所涉及的吡唑而言，这些专利所讲述的实质上并不是与国际专利公开WO 87/03781或欧洲专利公开0295117的不同。
本发明的目的是提供新的杀虫的1-芳基吡唑族化合物和它们的制备方法。
本发明的第二个目的是提供杀虫组合物和用杀虫的吡唑化合物抗节肢动物，特别是昆虫的杀虫方法，特别是在农业或园艺，林业，兽医或畜牧业，或在公共卫生中杀虫的应用方法。
本发明的第三个目的是提供具有广谱杀虫活性的高活性化合物，并提供具有特异选择活性如杀蚜虫，杀螨，叶子杀虫，土壤杀虫，内吸，拒食或通过种子处理的杀虫活性的化合物。
本发明的第四个目的是提供化合物，该化合物特别是对于昆虫，尤其是幼虫阶段的昆虫具有显著增强和更快的活性。
本发明第五个目的是提供化合物，该化合物在局部应用时对于害虫类具有大大改进的(更快和更强)渗透性，因此加快化合物在害虫体内向杀虫作用位点的转运。
完全或部分地通过本发明达到了本发明的这些和其它目的。由本发明的下述说明书，这些目的会很明了。
本发明包括具有杀虫或杀螨活性，且较最相近化合物具有改进了的内吸活性的新颖化合物。
本发明提供了式(Ⅰ)化合物或其农药上可接受的盐：式(Ⅰ)
Figure C9712602300081
其中：(Ⅰ)
R1是CN或卤原子；
R2是S(O)nR3或卤代烷基；
R3是烷基或卤代烷基；
R4是表示-N=SR5R6基团；
R5和R6独立地表示烷基，卤代烷基，烷氧基烷基，酰基烷基或酰氧基烷基；或R5和R6可共同形成二价亚烷基，该基团中可插入1或2个二价杂原子如氧或硫；
R11和R12彼此独立地表示氢或卤原子，或CN或NO2；
R13表示卤原子或卤代烷基，卤代烷氧基，S(O)qCF3或SF5；
X表示三价氮原子或C-R12基团，该碳原子的其它三价形成芳族环部分；
n和q彼此独立地表示等于0,1，或2的整数；
条件是：R11或R12之任一个为氢、CN或NO2时，另一个必须是卤素。
本发明有效的1-芳基吡唑的优选基团是具有一个或多个下列特征的基团，其中：
R1是CN；R3是烷基；X是C-R12基团，
R11和R12彼此独立地表示卤原子；或
R13是卤代烷基。
式(Ⅰ)化合物的优选基团是那些基团，其中：
R1是CN；R3是烷基；X是C-R12基团，
R11和R12彼此独立地表示卤原子；和
R13是卤代烷基。
在本发明中使用的一些词汇具有下述特定的含义：
术语“低级烷基-S(O)n”是指式-S(O)n-的低级烷基基团，术语“R10S(O)n”是指式-S(O)nR10基团。烷基通常具有1-6个，优选1-4个碳原子。基团名称前的术语“卤代”是指该基团被部分或全部卤化，就是说基团被氟、氯、溴或碘以任意组合的方式取代，优选被氟或氯取代。术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。具碳骨架基团名称前的术语“低级”是指该碳骨架具有少于6个的碳原子。当重复任何取代基的名称时，除非特别说明，否则含义相同。术语“芳基”表示芳香基团，该基团优选为被一个或多个选自卤素、甲基和甲氧基的取代基任选取代的苯基，特别是苯基、卤代苯基、甲苯基或二甲苯基。术语“酰基”表示烷基羰基基团。各个别基团(如烷基，烯基，炔基，烷氧基和亚烷基等)最多含6个碳原子。由R5和R6形成并具有其结合的硫的二价亚烷基通常是5,6或7节环。
对于上述优选的化合物，取代基团有最佳组合。
式(Ⅰ)中优选的含有R11-R13和X基团的苯基基团或比啶基基团是：2,6-二氯-4-三氟甲基苯基，2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基，2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基，2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基，2,6-二氟-4-三氟甲基苯基，2-氯-4-三氟甲基苯基，3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基，3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶基，3,5-二氯-2-吡啶基，2,6-二氯-4-溴苯基，2,4,6-三氯苯基，2-溴-6-氟-4-二氟甲基苯基，2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基，2,6-二溴-4-三氟甲基苯基，2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基，或2-溴-4-三氟甲基苯基。
此外，式(Ⅰ)中优选的S(O)nR3取代基是：甲硫基，甲基亚磺酰基，甲基磺酰基，乙基亚磺酰基，乙基磺酰基，乙硫基，环丙基亚磺酰基，环丙基硫代，环丙基磺酰基，异丙基亚磺酰基，异丙基磺酰基或异丙基硫代。
特别优选的吡唑衍生物包括下列化合物，规定用1-5号来指示和表示这些化合物：
1)S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑)]硫亚胺(Sulfilimine)，熔点大约为143℃；
2)S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙硫基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑)]硫亚胺，熔点大约为148℃；
3)S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑)]硫亚胺；
4)S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲硫基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑)]硫亚胺，熔点大约为170℃；
5)S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑)]硫亚胺。
特别优选化合物Ⅰ。
式(Ⅰ)化合物可通过使式(Ⅱ)化合物：式(Ⅱ)
Figure C9712602300101
与适当的反应剂反应而引入=SR5R6基团来制备。
式(Ⅱ)化合物是已知的，它们特别被描述在国际专利公开WO 87/3781,93/6089，和94/21606，也描述于欧洲专利公开295117,403300,385809或679650，德国专利公开19511269和美国专利5232940,5236938中，或按照化学合成领域熟练技术人员已知的其它方法合成，这些包括在“化学文摘”和与之相关的文献中。
根据第一个方法，在卤化剂和碱存在下，优选在溶剂中，使式(Ⅱ)化合物与式R5-S-R6化合物反应。硫醚R5-S-R6是其中取代基R5和R6为如上所定义的那些化合物。合适的碱包括三烷基胺如三乙胺。N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、氯或溴可用作为卤化剂，优选N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)。合适的溶剂包括烃类如甲苯和二甲苯；卤化烃如二氯甲烷，氯仿；醚如四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙醚。反应温度可以为大约-70℃-50℃；优选-30℃-0℃。
根据第二个方法，在磷酸酐和碱存在下，优选在溶剂中，使式(Ⅱ)化合物与亚砜R5-S(O)-R6反应，典型的亚砜是二甲基亚砜；R5和R6如上文所定义，三乙胺或其它三烷基胺是合适的碱。合适的溶剂包括烃如甲苯和二甲苯；卤化烃如二氯甲烷，氯仿；醚如四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙醚。反应温度范围为大约-50℃-60℃。
实施例1
化合物1的制备
搅拌在110ml CH2Cl2中的3.0g(0.00755mol)5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚磺酰基-1H-吡唑-3-腈的淤浆，用冰/水冷却，先用0.66g(0.0106mol)甲硫醚，再在30分钟内分批加入1.41g(0.0106mol)N-氯代琥珀酰亚胺，最后滴加2.88g(0.0285mol)三乙胺进行处理。在室温下搅拌混合物约17个小时。先用5％冷NaOH，然后用水萃取，用MgSO4干燥有机层，过滤并蒸发为残余物。用硅胶色谱纯化，3∶2CH2Cl2/乙酸乙酯洗脱得到1.16G(0.00254mol)标题化合物。
通过相似的方法，用5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙硫基-1H-吡唑-3-腈作为起始试剂制备化合物2。
通过相似的方法，用5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-腈作为起始试剂制备化合物4，其熔点是170℃，该化合物在下文中称为化合物4。
实施例2
化合物3的制备
在0-5℃的冰/水浴中，在搅拌的同时，将0.94g(0.00205mol)S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑)]硫亚胺(实施例1中制备的化合物1)的溶液滴加到搅拌过的1.20g(0.0035mol)50％(重量比)3-氯过苯甲酸的35ml二氯甲烷溶液中，搅拌该混合物1.4小时。加入0.25ml甲硫醚，并将得到的混合物于5℃贮存约17小时。用饱和Na2CO3水溶液萃取反应溶液，用二氯甲烷反萃取水层，合并的有机层用水洗涤，MgSO4干燥并蒸发，得到的油状物经过硅胶柱层析得到0.34g(0.00071mol)标题化合物，通过质谱测定其分子量为472。
实施例3
化合物5的制备
用类似于上述实施例1所述方法，使10.0g(0.0261mol)5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑-3-腈与甲硫醚，N-氯代琥珀酰亚胺和三乙胺反应，得到6.4g(0.014mol)S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺，HPLC纯度为94.6％(面积)，通过质谱测定其分子量为442。
本发明提供了在一区域内防治害虫的方法，该方法是包括对在该区域施用杀虫，优选是杀节肢动物有效量的式(Ⅰ)化合物，或施用含有杀虫，优选是杀节肢动物有效量的式(Ⅰ)化合物及农药用载体(或动物健康可接受的惰性载体)的杀虫、优选杀节肢动物的组合物。在优选的方案中，本发明提供了在一区域内防治害虫的方法，该方法包括在该区域施用杀昆虫有效量的式(Ⅰ)化合物，或施用含有杀昆虫有效量的式(Ⅰ)化合物和农药用(或动物健康可接受的)惰性载体的杀虫组合物。优选的，施用杀节肢动物(特别是杀昆虫)有效量的区域是作物生长区域，即作物正在生长或已种植了作物的区域，或作物将要被种植/生长的区域。
能在本发明中用于杀虫/杀昆虫处理的本发明组合物可含有大约0.001-95％式(Ⅰ)的活性成分。
应用于需要处理的区域或作物的稀释液体制剂通常含有大约0.001-大约3％的式(Ⅰ)活性成分，优选大约0.1-大约0.5％。
用于某一区域或作物的固体制剂通常含有大约0.1-大约8％的式(Ⅰ)活性成分，优选大约0.5-大约1.5％。
浓度高的组合物是销售或运输或贮存的组合物，通常用水稀释并以此稀释的形式用于植物。稀释的形式和浓缩的形式均是本发明的一部分。
浓缩的制剂通常含有大约5-大约95％的式(Ⅰ)活性成分，优选大约10-大约50％。
在整个有昆虫的季节，可以一次或多次施用本发明杀昆虫组合物。本发明杀昆虫组合物一般以大约0.01-大约2千克/公顷(kg/ha)活性成分的施用率用于需要进行处理的区域或作物区域，优选大约0.04-大约2kg/ha，最优选大约0.1-大约1kg/ha。本发明杀昆虫组合物也可以大约0.03-大约40克有效成分/千克(gai/kg)种子，优选大约0.1-大约10gai/kg种子的施用率用于种子的处理。
本发明化合物可方便地用于植物或土壤或种子，它可以是叶面施用或土壤施用，此施用可以控制位于植株其它部位的害虫，就是说不同于施用活性物质的部分的植株部分。土壤施用可在昆虫摄食植物之前或在摄食植物时防治土壤中的昆虫。
本发明浓缩的杀昆虫组合物可以是固体形式，如粉剂或粒剂或可湿性粉剂，或者，优选液体形式，如乳油或其溶液。
本发明组合物一般含有大约0.5-大约95％的式(Ⅰ)活性成分，使组合物达100％的组合物的其余部分包括载体和如下文指出的各种添加剂。
所谓的“载体”，在这里的意思是有机或无机物质，它们可以是天然或合成的，与活性成分结合使用并且有利于施用到所要处理的区域或作物上。因此该载体通常是惰性的，以及应该是农业上可接受的，特别是在对预计要处理或处理过的区域或作物而言。载体可以是固体(粘土，硅酸盐、硅石，树脂，石蜡，肥料等等)或液体(水，醇类，酮类，油溶剂，饱和或不饱和烃，氯代烃，液化石油气等)。
在众多的添加剂中，本发明组合物可以含有表面活性剂和其它成分如：分散剂，粘着剂，消泡剂，防冻剂，染料，增稠剂，粘合剂，防护胶，渗透剂，稳定剂，隔离剂，防絮凝剂，防腐剂，颜料和聚合物。
更普遍是，本发明组合物可以包括杀昆虫剂和杀昆虫方法领域中已知的所有种类的固体和液体添加剂。
表面活性剂可以是乳化或可湿型的，离子或非离子型的。可能的表面活性剂是聚丙烯酸盐或木素磺酸盐；苯酚磺酸盐或萘磺酸盐；环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺或取代苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)的缩聚物；磺基琥珀酸酯盐；牛磺酸衍生物，如牛磺酸烷基酯；磷酸酯；或醇类或聚氧乙烯苯酚类的酯。因为活性成分是不溶于水的，因此当喷撒的载体是水时，通常需要至少使用一种表面活性剂。
本发明组合物的施用方法通常是喷撒混合物，该混合物是通过稀释本发明较浓的制剂，而预先制备的。
固体组合物可以是用于撒粉或分散的粉剂(其中，活性成分的量可以达到100％)和颗粒剂，特别是挤压成型或成块的颗粒剂，或通过注入粉末制作成的颗粒(所述粉末中活性成分的含量是在大约1和大约80％之间)。
液体组合物或在使用时必须是液体的组合物包括溶液，水溶浓缩液，乳油，乳剂，可湿性粉剂或糊剂或水分散的颗粒。
乳油通常含大约10-大约80％的活性成分；通常施用的乳剂含有大约0.01-大约20％的活性成分。
例如，乳油可以含有溶剂和所需含量为大约2-大约20％的合适的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防腐剂或其它提到过的添加剂。
这些浓缩液通常在水罐中稀释，以便得到适于喷撒的稀释液。
喷撒也可以使用浓悬浮液，它必须是没有任何固体析出和沉降到底部的流体。一般，它们含有大约1-大约75％的活性成分(优选大约2-大约50％)，大约0.5-大约15％的表面活性剂，大约0.1-大约10％的增稠剂，0-大约10％的已提到过的其它合适的添加剂，其余的是水或有机液体，其中的活性成分是不溶或低溶解度的。
可湿性粉剂，一般含有活性(成分大约1-大约95％，优选大约2-大约80％)、固体载体、湿润剂(0-大约5％)，分散剂(大约3-大约10％)和所需含量为0-大约10％的其它添加剂如稳定剂和已列举过的其它添加剂。
为了得到这些可湿性粉剂或撒粉用粉剂，适合于通过研磨机或类似的装置将活性成分和添加剂精心研磨混合。
分散颗粒剂通常是通过粉末的团集，接着采用合适的造粒方法来制备的。
在此描述的乳剂可以是水包油或油包水类型，乳剂的液流度可以在适合于这些胶体的低粘度至高粘度的范围内。
本领域的技术人员能够根据需要进行处理的问题的特殊条件在这些众多的组合物或制剂当中选择最合适的一种。
本发明化合物或组合物也可以与其它农药如杀虫剂、杀螨剂或除莠剂混合使用。
本发明化合物可以用于防治非农业领域内所发现的害虫。
在兽医业或畜牧业或在维持公众健康的领域中，防御寄生于脊椎动物，特别是温血脊椎动物例如人或家畜如牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗或猫体内或体外的节肢动物，蠕虫或原生动物，如蜱螨目，包括蜱(如硬蜱属(Ixodes spp.))，方头蜱属，如Boophilus microplus，花蜱属(Amblyommaspp.)，璃眼蜱属(Hyalomma spp.)，扇头蜱属(Rhpicephalus spp.)，如Rhipicephalusappendiculatus，血蜱属(Haemaphysalis spp.)，革蜱属(Dermacentor spp.)，钝缘蜱属(Omithodorus spp.,如Omithodonus moubata)和螨(如Damalinia Spp.,Dermahyssus gallinae，疥螨属，如猪疥螨属(Sarcoptes scabiei)，蚤螨属(Psoroptes spp.)，痒螨属(Chorioptes spp.)，蠕形螨属(Demodex spp.)，真恙螨属(Eutrombieula spp.)；双翅目[伊蚊属，按蚊属，Dermatobia spp.，虱蝇属(Haematobia spp.)]，皮蝇属(Hypoderma spp)，胃蝇属(Gasterophilus spp.)，蚋属(Simulium spp.)；螯蝇属(Stomoxys spp.)，半翅目[如吸血猎蝽(Triatoma spp.)]；虱属(Phthirapter，如，Damalinia spp.，长颚虱属(Linognathus spp.)；蚤目[如栉头蚤属(Ctenocephalides spp.)]；网翅目(如，大蠊属(Periplaneta spp.)，小蠊属(Blatella spp.))；膜翅目(如厨蚁(Monomorium pharaonis))；例如防治寄生的线虫引起的胃肠道感染，如线虫族如Trichostrongylidae,Nippostrongylus brasiliensis.Trichinella spiralis,Haemonchus contortius,Trichostrongylus colubriformis,Nematodirus batus,Ostertagis circumcincta,Tnchostrongylus axei,cooperia spp.和Hymenolepis nana；控制和处理由下述原生动物引起的原生动物疾病：如艾美球虫属，例如禽艾美球虫(Eimeria tenella)，堆型艾美球虫(Eimeriaacervulina)，波氏艾美球虫(Eimeria brunetti)，百型艾美球虫(Eimeria maxima)和奈氏艾美球虫(Eimeria necatrix)，克鲁氏锥虫(Trypanosoms cruzi),Leishaminia spp.，疟原虫属，巴贝虫属，车轮虫属(Trichomonadidae spp.)，滴虫属(Histomahas spp.)，贾第虫属(Giardia spp.)，弓形虫属，痢疾内变形虫和泰勒虫属。
本发明化合物可以进一步用于球虫病，即由艾美耳属的原生动物寄生虫感染引起的疾病。
局部用于动物、树木、贮存物品或家生活用品的固体或液体组合物通常含有大约0.00005％至大约90％，优选大约0.001％至大约10％(重量)的一种或多种通式(Ⅰ)化合物。对于给动物口服或胃肠外给药，包括经皮施用的固体或液体组合物通常含有大约0.1％-大约90％(重量)的一种或多种通式(Ⅰ)化合物。加药的料中通常含有大约0.001％至大约3％重量比的一种或多种通式(Ⅰ)化合物。用于和饲料混和的乳油或补充饲料通常含有大约5％至大约90％，优选含有5％至50％重量的一种或多种通式(Ⅰ)化合物。无机盐砖通常含有0.1％至10％重量的一种或多种通式(Ⅰ)化合物。
用于家畜、人、物品、房屋或野外的粉剂或液体组合物可含有大约0.0001％至大约15％，特别是大约0.005％至大约2.0％重量的一种或多种通式(Ⅰ)化合物。在处理水时，合适浓度为含大约0.0001ppm至大约20ppm，特别是大约0.001ppm至大约5.0ppm的一种或多种通式(Ⅰ)化合物，并可通过适当的接触时间用于养鱼场的治疗。可饵剂(edible baits)可以含有大约0.01％至大约5％，优选大约0.01％至大约1.0％重量的一种或多种通式(Ⅰ)化合物。
当给脊椎动物胃肠外、口服或通过经皮或其它方式用药时，通式(Ⅰ)化合物的剂量将取决于脊椎动物的种类、年龄或健康状况，并取决于被节肢动物、蠕虫或原生动物害虫实际或潜在侵害的性质和程度。单独剂量为每公斤动物体重大约0.1至大约100mg，优选大约2.0至大约20.0mg，或者，对于持续给药，每公斤动物体重，每天大约0.01至大约20.0mg，优选大约0.1至5.0mg的剂量用于口服或胃肠外给药通常是合适的。通过使用缓释剂或装置，将数月内所需要的日剂量合并，一次给动物用药。
用下列方法施用本发明化合物，并观察得到的结果：对吸吮类(蚜虫)或咀嚼类(鳞翅目)昆虫进行叶面/接触喷撒。
属，种                   通用名称
Aphis gossypii           棉花叶蚜虫
Musca domestica             家蝇
家蝇饵剂/接触施用方法(家蝇)
将大约25个4-6天大小的成年家蝇用含有化合物的糖水诱饵溶液麻醉，并置于笼中。饵剂溶液中式(Ⅰ)化合物的选定的浓度是100ppm,24小时以后，家蝇在刺激时无反应，即被认定为死亡。
叶面/接触施用方法(棉蚜)
将蚜虫侵扰的棉花植株置于旋转的转台上，用100ppm选定的式(Ⅰ)化合物的制剂喷撒至溢流，做此处理后，使处理后的蚜虫侵扰的植物在此状态保持三天，之后，对死亡的蚜虫计数。
在这两种施用方法中，化合物1,2,3,4和5都显示出很有效。

Claims (18)

1．式(Ⅰ)化合物或其农药上可接受的盐：
Figure C9712602300021
其中：
R1是CN或卤原子；
R2是S(O)nR3或具有1至6个碳原子的卤代烷基；
R3是具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的卤代烷基；
R4是表示-N=SR5R6基团；
R5和R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的卤代烷基，具有1至6个碳原子的烷氧基烷基，具有1至6个碳原子的酰基烷基或具有1至6个碳原子的酰氧基烷基；或R5和R6可共同形成二价的具有1至6个碳原子的亚烷基，该基中可插入一个或两个二价杂原子，如氧或硫；
R11和R12彼此独立地表示氢或卤原子，或CN或NO2；
R13表示卤原子或具有1至6个碳原子的卤代烷基，具有1至6个碳原子的卤代烷氧基，S(O)qCF3或SF5基；
X表示三价氮原子或C-R12基，该碳原子的其它三价形成芳族环部分；
n和q彼此独立地表示等于0、1或2的整数；
条件是：当R11或者R12之任一个为氢、CN或NO2时，另一个必须是卤素。
2．按照权利要求1的化合物，其中的化合物具有一个或多个下列特征：
R1是CN；R3是具有1至6个碳原子的烷基；X是C-R12；
R11和R12彼此独立地表示卤原子；或者
R13是具有1至6个碳原子的卤代烷基。
3．按照权利要求1或2的化合物，其中：
R1是CN；R3是具有1至6个碳原子的烷基；X是C-R12基团；
R11和R12彼此独立地表示卤原子；以及
R13是具有1至6个碳原子的卤代烷基。
4．如权利要求1或2所述的化合物，其中式(Ⅰ)包括R11-R13和X的基团是：2,6-二氯-4-三氟甲基苯基，2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基，2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基，2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基，2,6-二氟-4-三氟甲基苯基，2-氯-4-三氟甲基苯基，3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基，3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶基，3,5-二氯-2-吡比啶基，2,6-二氯-4-溴苯基，2,4,6-三氯苯基，2-溴-6-氟-4-二氟甲基苯基，2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基，2,6-二溴-4-三氟甲基苯基，2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基，或2-溴-4-三氟甲基苯基。
5．如权利要求3所述的化合物，其中式(Ⅰ)包括R11-R13和X的基团是：2,6-二氯-4-三氟甲基苯基，2,6-二氯-4-三氟甲氧基苯基，2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基，2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基，2,6-二氟-4-三氟甲基苯基，2-氯-4-三氟甲基苯基，3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基，3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶基，3,5-二氯-2-吡啶基，2,6-二氯-4-溴苯基，2,4,6-三氯苯基，2-溴-6-氟-4-二氟甲基苯基，2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基，2,6-二溴-4-三氟甲基苯基，2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基，或2-溴-4-三氟甲基苯基。
6．如权利要求1、2或5所述的化合物，其中式(Ⅰ)中的S(O)取代基是甲硫基，甲基亚磺酰基，甲基磺酰基，乙基亚磺酰基，乙基磺酰基，乙硫基，环丙基亚磺酰基，环丙基硫代，环丙基磺酰基，异丙基亚磺酰基，异丙基磺酰基，或异丙基硫代。
7．如权利要求3所述的化合物，其中式(Ⅰ)中的S(O)取代基是甲硫基，甲基亚磺酰基，甲基磺酰基，乙基亚磺酰基，乙基磺酰基，乙硫基，环丙基亚磺酰基，环丙基硫代，环丙基磺酰基，异丙基亚磺酰基，异丙基磺酰基，或异丙基硫代。
8．如权利要求4所述的化合物，其中式(Ⅰ)中的S(O)取代基是甲硫基，甲基亚磺酰基，甲基磺酰基，乙基亚磺酰基，乙基磺酰基，乙硫基，环丙基亚磺酰基，环丙基硫代，环丙基磺酰基，异丙基亚磺酰基，异丙基磺酰基，或异丙基硫代。
9．如权利要求1,2,5,7或8所述的化合物，其化合物是：
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙硫基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡比唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲硫基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺。
10．如权利要求3所述的化合物其化合物是：
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙硫基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲硫基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺。
11．如权利要求4所述的化合物，其化合物是；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙硫基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲硫基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺。
12．如权利要求6所述的化合物，其化合物是：
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙硫基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-乙基磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲硫基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺；
S,S-二甲基-N-[3-氰基-4-甲基亚磺酰基-1-{2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-5-(1H-吡唑基)]硫亚胺。
13．一种组合物，该组合物含有权利要求1-12中任一项所定义的式(Ⅰ)化合物和农药上可接受的载体。
14．按照权利要求13的组合物，该组合物含有0.001-95％的式(Ⅰ)的化合物。
15．在一作物生长区域内防治害虫的方法，该方法包括将杀虫有效量的权利要求1-12中任一项所定义的式(Ⅰ)化合物或权利要求13或14所定义的组合物施用于所述区域。
16．按照权利要求15的方法，其中用0.01-2千克/公顷活性成分的比率处理所述区域。
17．如权利要求16所述的方法，其中使用0.1-1千克/公顷活性成分的比率处理所述区域。
18．制备式(Ⅰ)化合物的方法，该方法包括：
(a)在卤化剂和碱存在下，使式(Ⅱ)化合物
Figure C9712602300061
与式R5-S-R6化合物反应，其中R1、R2、R5、R6、R11、R13和Z具有与权利要求1中的相同的涵义所述；或
(b)在磷酸酐和碱存在下，使式(Ⅰ)化合物与式R5-S(O)-R6的亚砜反应。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100724321B1 (ko) * 2000-07-31 2007-06-04 니혼노야쿠가부시키가이샤 피라졸 유도체 및 이를 유효성분으로 하는 유해생물방제제 그리고 그 제조방법
CN1204123C (zh) * 2002-07-30 2005-06-01 王正权 N－苯基吡唑衍生物杀虫剂
WO2005082916A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Bayer Cropscience S.A. 5-phosphorylaminopyrazole derivatives and their use as pesticides
DE102006061537A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061538A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
TWI465440B (zh) * 2008-12-30 2014-12-21 Novartis Ag 三功能性ｕｖ吸收化合物及其用途
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0659745A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-28 Bayer Ag Substituierte 1-Arylpyrazole

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
DE3724919A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag 1-arylpyrazole
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
DE19511269A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Ciba Geigy Ag Pyrazole
DE4414333A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrazole

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0659745A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-28 Bayer Ag Substituierte 1-Arylpyrazole

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