CN107083502A - 耐磨且耐蚀的钴基合金粉末及其施加方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了耐磨且耐蚀的钴基合金粉末及其施加方法。具体地，本文描述了具有与热喷涂和烧结技术相容的特性的钴基合金组合物。这种合金组合物可向各种具有复杂几何形状的金属基底提供包层，其中所述包层表现出所需的密度、硬度、耐磨性和耐蚀性。简而言之，本文所述的合金组合物包含15‑25重量％的铬、15‑20重量％的钼、0‑15重量％的钨、10‑20重量％的镍、2.5‑3.5重量％的硼、2.5‑4.5重量％的硅、1‑2重量％的碳，以及余量钴，其中所述合金组合物中硼与硅(B/Si)的比率在0.5至1.0的范围内。

Description

耐磨且耐蚀的钴基合金粉末及其施加方法
技术领域
本发明涉及合金组合物，并且具体地讲，涉及具有高硬度及包层应用所需的耐磨性和耐蚀性的钴基合金。
背景技术
商用耐磨Stellite合金来源于在二十世纪初由Elwood Haynes首次研究的Co-Cr-W-C系。Co-Cr-W-C型耐磨堆焊合金以若干修改形式存在，并且通常已知的是，可用的商业等级范围满足了大部分工业需求。然而，高碳Co-Cr-W-C合金可能偶尔不足以满足需求，特别是在泵、叶轮等的部件必须经常承受由硬矿物颗粒在水溶液中的混悬剂构成的介质的同时磨蚀和腐蚀作用的情况下。例如在过磷酸钙工业中便遇到了这样的失效。
在肯纳司太立金属公司(Kennametal Stellite,Inc.)开发的Co-Cr-Mo-C型Stellite 700系列合金提高了耐磨且耐蚀合金的标准。这些Stellite合金在还原或复杂的环境中具有优异耐磨性和超常耐蚀性的独特组合。Co基Stellite合金，诸如具有Co-33Cr-18Mo-2.45C的标称组成的Stellite 720，因其优异的耐磨性和耐蚀性而闻名。因此，Stellite 720合金可被用作涂层，通过浆料或布料工艺(诸如由肯纳金属公司(Kennametal,Inc.)提供的UltraFlex和Conforma Clad技术)以生坯状态施加。随后烧结生坯涂层以将涂层熔合成以冶金方式结合到基底的致密、均匀的层。然而，Stellite 720是难以通过热喷涂技术(诸如氧气助燃超音速火焰喷涂(HVOF))施加的。进一步使涂层粘附复杂化的是如下一般概念：在给定基底上喷涂各种涂层组合物时存在厚度限制。因此，Co-Cr-Mo-C型合金的耐磨特性和耐蚀特性在热喷涂应用中仍在很大程度上未实现。
发明内容
鉴于前述缺点，本文描述了具有与热喷涂和烧结技术相容的特性的钴基合金组合物。这种合金组合物可在各种具有复杂几何形状的金属基底上提供包层，其中包层表现出所需的密度、硬度、耐磨性和耐蚀性。简言之，本文所述的合金组合物包含15-25重量％的铬、15-20重量％的钼、0-15重量％的钨、10-20重量％的镍、2.5-3.5重量％的硼、2.5-4.5重量％的硅、1-2重量％的碳，以及余量钴，其中合金组合物中硼与硅(B/Si)的比率在0.5至1.0的范围内。
在另一方面，描述了带涂层的制品。在一些实施例中，带涂层的制品包括金属基底和粘附至金属基底的烧结合金涂层，烧结合金涂层包含15-25重量％的铬、15-20重量％的钼、0-15重量％的钨、10-20重量％的镍、2.5-3.5重量％的硼、2.5-4.5重量％的硅、1-2重量％的碳，以及余量钴。烧结合金组合物中硼与硅(B/Si)的比率可以在0.5至1.0的范围内。在一些实施例中，烧结合金涂层可以表现出小于2体积％的孔隙率和至少60HRC的硬度。此外，烧结合金涂层可具有至少0.020英寸的厚度。
本文还描述了将涂层施加到基底上的方法。在一些实施例中，涂层施加方法包括提供粉末合金组合物，该粉末合金组合物包含15-25重量％的铬、15-20重量％的钼、0-15重量％的钨、10-20重量％的镍、2.5-3.5重量％的硼、2.5-4.5重量％的硅、1-2重量％的碳，以及余量钴，并通过热喷涂工艺将该粉末合金组合物施加到基底上。然后烧结所施加的合金组合物，以提供以冶金方式结合到基底的烧结合金涂层。在一些实施例中，热喷涂工艺为HVOF或空气助燃超音速火焰喷涂(HVAF)。
这些和其他实施例在下文的具体实施方式中进一步描述。
附图说明
图1是示出根据本文所述方法施加的烧结Co基合金涂层的微观结构方面的金相图。
图2(a)至图2(c)为根据本文所述的一些实施例的具有烧结Co基合金涂层以冶金方式结合到其上的镍基合金基底的横截面显微照片。
具体实施方式
参考以下具体实施方式和实例以及前述和下述内容可更容易地理解本文所述的实施例。然而，本文所述的元素、设备和方法并不限于具体实施方式和实例中所述的具体实施例。应当认识到，这些实施例仅示例性地说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的情况下，多种修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
Ⅰ.合金组合物
在一个方面，本文描述了具有与热喷涂和烧结熔合技术相容的特性的合金组合物，用于提供表现出所需密度、硬度、耐磨性和耐蚀性的包层。一般而言，本文所述的合金组合物包含15-25重量％的铬、15-20重量％的钼、0-15重量％的钨、10-20重量％的镍、2.5-3.5重量％的硼、2.5-4.5重量％的硅、1-2重量％的碳，以及余量钴，其中合金组合物中硼与硅(B/Si)的比率在0.5至1.0的范围内。在一些实施例中，合金组合物包含18-20重量％的铬、17-18重量％的钼、0-5重量％的钨、11-15重量％的镍、2.7-3.3重量％的硼、3.7-4.3重量％的硅、1.3-1.8重量％的碳，以及余量钴。在此类实施例中，B/Si比率可以在0.65至0.85的范围内。
本文所述的合金组合物也可具有在2.0至3.0范围内的镍与合金中硼和硅的总和[Ni/(B+Si)]的比率。在一些实施例中，Ni/(B+Si)比率在2.1至2.5的范围内。合金组合物的硼、硅和镍含量可经过小心控制，以提供通过热喷涂和烧结熔合技术促进涂层沉积的特性。例如，增加硼和硅的量可以降低合金组合物的熔点，并增大熔化范围。较低的熔点和增大的熔化范围可以提高合金组合物的可熔性。在一些实施例中，本文所述的合金组合物具有小于1150℃的液相线温度。例如，合金组合物可具有范围为1090℃至1130℃的液相线。此外，合金组合物可具有至少50℃的熔化范围(液相线-固相线)。在一些实施例中，本文所述的合金组合物具有50℃至70℃的熔化范围。重要的是，合金组合物的硼、硅和镍含量需要仔细平衡，以实现前述热特性。例如，硼、硅和镍各自对合金组合物的熔点降低具有不同的影响。根据这些影响，上文限定了B/Si比率和Ni/(B+Si)比率。在另外的实施例中，合金组合物中硼和硅的总和(B+Si)通常可以在6.0至8.0的范围内。B+Si也可以在6.5至7.5的范围内，以实现合金组合物的所需热特性，用于通过热喷涂和烧结熔合技术而增强沉积。
本文所述的钴基合金组合物可采用任何所需的形式提供。例如，在一些实施例中，合金组合物为适于一种或多种粉末冶金应用的粉末形式。如下所述，合金组合物可为适于热喷涂(诸如HVOF或HVAF)，随后烧结熔合的粉末形式。此外，粉末合金组合物可适于浆料施加至基底上，随后烧结，诸如采用由肯纳金属公司(Kennametal,Inc.)提供的UltraFlex技术。在另外的实施例中，粉末合金组合物可适于布料施加至基底上，随后烧结，诸如采用由肯纳金属公司(Kennametal,Inc.)提供的Conforma Clad技术。在一些实施例中，本文所述组合物的粉末合金具有0.1μm至200μm的平均粒度。在其他实施例中，粉末合金具有选自表Ⅰ的平均粒度。
表I–Co基合金平均粒度(μm)
75-125
20-100
5-50
10-25
0.1-10
或者，合金组合物可以片材或其他非颗粒形态形式提供。
Ⅱ.带涂层的制品
在另一方面，描述了带涂层的制品。在一些实施例中，带涂层的制品包括金属基底和粘附至金属基底的烧结合金涂层，烧结合金涂层包含15-25重量％的铬、15-20重量％的钼、0-15重量％的钨、10-20重量％的镍、2.5-3.5重量％的硼、2.5-4.5重量％的硅、1-2重量％的碳，以及余量钴。在其他实施例中，烧结合金涂层可具有以上第Ⅰ部分中所述的任何组成。因此，烧结合金组合物可具有第Ⅰ部分中详述的任何B/Si比率、Ni/(B+Si)比率和/或B+Si值。
烧结合金涂层还表现出所需的特性，包括但不限于密度、硬度、耐磨性和厚度。在一些实施例中，烧结合金涂层是完全致密或基本上完全致密的。例如，烧结合金涂层通常可具有小于3体积％或小于2体积％的孔隙率。此外，烧结合金涂层可以没有裂纹。通过热喷涂和/或烧结技术施加的烧结合金涂层可经常在冷却期间产生裂纹。然而，本文所述组合物的烧结合金涂层抗裂，并且可以在基底表面上展现出连续的无裂纹结构。在一些实施例中，无裂纹形态可在带涂层制品的热循环或进一步热处理(诸如用于在涂覆之后恢复下层基底的机械性能的热处理)之后保持。
烧结合金涂层可表现出至少55HRC的硬度。本文所述的硬度值是根据用于金属材料洛氏硬度的ASTM E-18-02标准测试方法而确定的。在一些实施例中，烧结合金涂层具有选自表Ⅱ的硬度。
表Ⅱ–烧结合金涂层硬度(HRC)
57-65
60-70
60-65
61-64
烧结合金涂层还可表现出有利的耐磨性。在一些实施例中，根据用干砂/橡胶轮测量磨损的ASTM G65标准测试方法(ASTM G65Standard Test Method for MeasuringAbrasion Using the Dry Sand/Rubber Wheel)的工序A，烧结合金涂层具有小于20mm3的调整后体积损失(AVL)。本文所述的烧结合金涂层还可表现出选自表Ⅲ的AVL。
表Ⅲ–烧结合金涂层AVL(mm3)
ASTM G65，工序A
<15
10-20
10-15
12-14
前述的硬度和耐磨损性等物理特性可部分归因于烧结合金涂层的微观结构。例如，CoMoSi和/或Co3Mo2Si的莱夫斯相可提供增强的耐磨性以及对还原环境(诸如在高温下暴露于盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4))的耐蚀性。除了金属间硼化物和/或金属碳化物之外，微观结构的非晶区域还可有助于烧结合金的硬度和强度。在一些实施例中，存在式M7(C,B)3和/或M23(C,B)6的金属碳化物相，其中M为金属组分，包括但不限于铬。在一些实施例中，烧结合金的莱夫斯相为非树枝状、结节状或不规则形状。另外，烧结合金的金属碳化物和/或金属硼化物可为树枝状。图1示出了本文所述的烧结Co基合金涂层的CoMoSi和/或Co3Mo2Si莱夫斯相11和树枝状金属间硼化物12。
如上所述，烧结合金组合物的各成分需要仔细平衡，以实现高硬度和耐磨性的有利特性，同时保持所需的耐蚀性和抗裂性。合金的钼和硅含量保持在足够的量，以诱使莱夫斯相形成，从而获得耐磨性和耐蚀性。然而，这些莱夫斯相不够充足，使得烧结合金的延展性和冲击强度受损，导致破裂和其他失效机制。类似地，碳和硼以所需的量存在，以形成有益的金属碳化物和金属硼化物，而不会使大量的钼作为Mo6C络合或耗尽。对钼的竞争可不利地影响莱夫斯相和碳化物相的形成。各合金成分之间的这种平衡产生具有本文所述的所需物理特性和化学特性的烧结合金涂层。
烧结合金涂层可以冶金方式结合到金属基底上。在一些实施例中，烧结合金涂层和金属基底的界面处可存在过渡区。界面过渡区通常可具有小于100μm(诸如10-75μm)的厚度。本文所述的烧结合金涂层可具有任何所需的厚度。例如，烧结合金涂层可具有0.02英寸至0.06英寸的厚度。在其他实施例中，烧结合金涂层的厚度选自表Ⅳ。
表Ⅳ–烧结合金涂层厚度(英寸)
>0.030
0.030-0.055
0.035-0.050
>0.060
0.005-0.080
0.01-0.03
本文所述的涂层所粘附的基底可包含不违背本发明目的的任何金属或合金。在一些实施例中，基底包含镍基合金。合适的镍基合金基底可包含可以和/或商品名商购获得的镍基合金。在其他实施例中，基底包含铁基合金，铁基合金包括但不限于各种钢，诸如碳钢、合金钢、工具钢或不锈钢。在若干特定实施例中，基底可选自IN718、IN625、300系列不锈钢以及400系列不锈钢。此外，金属基底可具有任何功能或应用。例如，基底可为流体控制系统的部件。在一些实施例中，基底包括闸门阀、阀球和阀座环、泵柱塞、泵壳、泵叶轮、泵套、高压压缩机轴和船用部件。此外，本文所述的带涂层的制品可用于油井和/或气体钻井、石化应用和发电应用、工业食品生产以及涉及磨损、磨损腐蚀和/或高温的一般工程应用。
Ⅲ.施加合金涂层的方法
在另一方面，本文还描述了将涂层施加到基底上的方法。在一些实施例中，涂层施加方法包括提供粉末合金组合物，该粉末合金组合物包含15-25重量％的铬、15-20重量％的钼、0-15重量％的钨、10-20重量％的镍、2.5-3.5重量％的硼、2.5-4.5重量％的硅、1-2重量％的碳，以及余量钴，并通过热喷涂工艺将该粉末合金组合物施加到基底上。烧结所施加的合金组合物，以提供以冶金方式结合到基底的烧结合金涂层。在其他实施例中，粉末状合金可具有以上第Ⅰ部分中所述的任何组成。因此，粉末状合金可具有第Ⅰ部分中详述的任何B/Si比率、Ni/(B+Si)比率和/或B+Si值。
此外，粉末合金组合物可具有适于热喷涂和烧结技术的任何平均粒度，包括本文表Ⅰ中列出的平均粒度。
用于将粉末合金施加到基底的热喷涂技术通常采用高速气体或液体燃料工艺来获得致密涂层。例如，HVOF和HVAF工艺可用于将合金粉末施加到基底。控制表面速度和粉末进料速率，以提供厚度基本均匀的涂层。在一些实施例中，粉末合金进料速率在20-120克/分钟的范围内，表面速度通常在200-400英尺/分钟的范围内。在其他实施例中，常规的低速热喷涂技术可用于将粉末合金施加到基底。例如，采用氧-乙炔体系的技术可用于施加粉末合金。
也可在通过热喷涂施加涂层之前准备好基底表面。例如，可用合适的溶剂清洁和/或喷砂处理基底表面。对基底进行喷砂处理可诱使产生粗糙的表面状况，以增强通过热喷涂施加的涂层的机械结合。在一些实施例中，接受涂层施加的区域的基底表面具有250Ra或更大的粗糙度。可遮蔽未接受合金涂层的基底区域，或以其他方式防止其接受喷砂处理工艺。
可通过热喷涂工艺施加合金涂层达不违背本发明目的的任何厚度。在一些实施例中，施加合金涂层达0.005英寸至0.080英寸的厚度。在本文的表Ⅲ中提供了所施加涂层的另外的厚度。一旦施加完成，以一种避免产生可导致涂层破裂和/或分层的应力的方式冷却涂层和基底。在一些实施例中，合金涂层和基底在空气中缓慢冷却。
随后对带涂层的制品进行热处理，以烧结所施加的合金组合物，产生以冶金方式结合到基底的烧结合金涂层。在一些实施例中，将带涂层的制品在真空中或惰性气氛中加热至足够的温度并维持足够的时间段，以提供以冶金方式结合到基底的烧结合金涂层。烧结温度和时间可根据所施加钴基合金的具体成分特性和/或金属基底的成分特性来调节。一般而言，烧结温度可在1030℃至1150℃的范围内，烧结时间可在几分钟至几小时的范围内。或者，可将热量直接施加至钴基合金进行烧结。在此类实施例中，用于局部施加热量的喷枪或其他设备可用于烧结操作。所得的烧结合金涂层可具有本文第Ⅱ部分中所述的任何特性。例如，烧结合金涂层可表现出第Ⅱ部分中详述的密度、硬度、耐磨性、耐蚀性和微观结构特性。
通过以下非限制性实例对这些和其他实施例进行进一步说明。
实例1–带涂层的制品
通过HVOF将粉末合金施加至Inconel 718试样块，该粉末合金的组成为18-20重量％的铬、17-18重量％的钼、11-15重量％的镍、2.7-3.3重量％的硼、3.7-4.3重量％的硅、1.3-1.8重量％的碳，以及余量钴。以约0.026英寸、0.039英寸和0.049英寸的厚度涂覆三个Inconel基底。在表Ⅴ所示的参数内维持HVOF条件。
表Ⅴ–HVOF参数
在HVOF之后，将带涂层的基底放置在炉中，并将Co基合金涂层在1070℃下真空烧结30分钟至2小时的时间段，然后炉冷至老化温度并冷却至260℃以下。图2(a)至图2(c)为烧结合金涂层和Inconel基底的横截面显微照片。如图2(a)至图2(c)所示，烧结Co基合金涂层以冶金方式结合到基底并显示出均匀的微观结构。此外，烧结Co基合金涂层没有裂纹并且没有可见孔隙。根据用于金属材料洛氏硬度的ASTM E-18-02标准测试方法测量烧结Co基合金涂层硬度，测定为63HRC和63HRC和62HRC。这些硬度值超过了由Colmonoy 88和Deloro75提供的HVOF-烧结熔合涂层的硬度值(如表Ⅵ所示)。
表Ⅵ–涂层硬度(HRC)
合金 组成 平均硬度
Colmonoy 88 Ni-15Cr-15.5W-0.6C-3B-4Si 59
Deloro 75 Ni-16Cr-2.5Mo-0.7C-3.5B-4.5Si 54
此外，根据ASTM G76-07-使用气体射流进行固体颗粒冲击来进行侵蚀测试的标准测试方法，烧结Co基合金涂层在颗粒冲击角度为90°时表现出0.041-0.043mm3/g的侵蚀速率。出于比较目的，这种耐冲蚀磨损性类似于可从肯纳金属公司(Kennametal,Inc.)商购获得的Conforma Clad WC219。WC219是在Ni-Cr基质合金中具有48重量％的碳化钨(WC)颗粒负载的金属基质复合材料包层。
针对实现本发明多个目的，已描述了本发明的多个实施例。应当认识到，这些实施例仅示例性地说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的情况下，其多种修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

Claims (26)

1.一种耐磨且耐蚀的合金组合物，包含：
15-25重量％的铬、15-20重量％的钼、0-15重量％的钨、10-20重量％的镍、2.5-3.5重量％的硼、2.5-4.5重量％的硅、1-2重量％的碳，以及余量钴，其中所述合金组合物中硼与硅(B/Si)的比率在0.5至1.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的耐磨且耐蚀的合金组合物，其中所述B/Si比率在0.65至0.85的范围内。
3.根据权利要求1所述的耐磨且耐蚀的合金，其中镍与所述合金中硼和硅的总和[Ni/(B+Si)]的比率在2.0至3.0的范围内。
4.根据权利要求3所述的耐磨且耐蚀的合金组合物，其中所述Ni/(B+Si)比率在2.1至2.5的范围内。
5.根据权利要求1所述的耐磨且耐蚀的合金，具有小于1150℃的固相线温度。
6.根据权利要求1所述的耐磨且耐蚀的合金，具有50℃至70℃的熔化范围。
7.一种制品，包括：
金属基底；以及
粘附至所述金属基底的烧结合金涂层，所述烧结合金涂层包含15-25重量％的铬、15-20重量％的钼、0-15重量％的钨、10-20重量％的镍、2.5-3.5重量％的硼、2.5-4.5重量％的硅、1-2重量％的碳，以及余量钴。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述烧结合金涂层具有小于2体积％的孔隙率。
9.根据权利要求7所述的制品，其中所述烧结合金涂层具有大于55HRC的硬度。
10.根据权利要求7所述的制品，其中所述烧结合金涂层具有57-64HRC的硬度。
11.根据权利要求7所述的制品，其中所述烧结合金涂层具有60-70HRC的硬度。
12.根据权利要求7所述的制品，其中根据ASTM G65的工序A，所述烧结合金涂层具有小于20mm3的调整后体积损失(AVL)。
13.根据权利要求7所述的制品，其中根据ASTM G65的工序A，所述烧结合金涂层具有10-15mm3的AVL。
14.根据权利要求7所述的制品，其中所述烧结合金涂层的微观结构具有一个或多个非晶区域。
15.根据权利要求7所述的制品，其中所述烧结合金涂层的微观结构包括一个或多个金属间相，所述金属间相包括金属硼化物、Co-Mo-Si莱夫斯相或它们的组合。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述金属硼化物金属间相为树枝状。
17.根据权利要求7所述的制品，其中所述烧结合金涂层以冶金方式结合到所述金属基底。
18.根据权利要求7所述的制品，其中所述烧结合金涂层具有0.005英寸至0.08英寸的厚度。
19.根据权利要求7所述的制品，其中所述金属基底由镍基合金或铁基合金形成。
20.根据权利要求7所述的制品，其中所述基底为流体流动控制系统的部件。
21.一种将涂层施加到基底上的方法，包括：
提供粉末合金组合物，所述粉末合金组合物包含15-25重量％的铬、15-20重量％的钼、0-15重量％的钨、10-20重量％的镍、2.5-3.5重量％的硼、2.5-4.5重量％的硅、1-2重量％的碳，以及余量钴；
通过热喷涂工艺将所述粉末合金组合物施加至所述基底；以及
烧结所述所施加的合金组合物，以提供以冶金方式结合到所述基底的烧结合金涂层。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结合金涂层具有小于2体积％的孔隙率。
23.根据权利要求21所述的方法，其中根据ASTM G65的工序A，所述烧结合金涂层具有小于20mm3的AVL。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结合金涂层具有55-70HRC的硬度。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述烧结合金涂层具有57-64HRC的硬度。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述热喷涂工艺选自氧气助燃超音速火焰喷涂(HVOF)和空气助燃超音速火焰喷涂(HVAF)。
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