CN107075226B - 基于无规共聚物和挥发性多胺化交联剂的交联聚合物及其制备方法 - Google Patents

基于无规共聚物和挥发性多胺化交联剂的交联聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及交联的聚合物以及它们在电化学体系中的用途，例如用作电解质膜。更具体而言，这些交联的聚合物是通过用挥发性多胺交联剂交联基于甲基丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸缩水甘油基酯单体和丙烯酸聚乙二醇甲基酯或甲基丙烯酸聚乙二醇甲基酯单体的无规共聚物形成的。

Description

基于无规共聚物和挥发性多胺化交联剂的交联聚合物及其制 备方法
技术领域
本申请涉及聚合物领域以及它们在电化学应用中的用途。更具体而言，本申请涉及交联的无规共聚物的领域。
背景
当在锂-聚合物电池中使用膜时遇到的一个问题是膜会随着时间的延长而降解。当在形成交联膜期间使用按照化学方式活化的自由基交联剂或按照光化学方式活化以增加其机械强度时，此现象是特别重要的。实际上，在聚合物结构中的自由基的形成导致膜由于在主链上存在的质子被提取而发生降解，从而引起断链机理。在使用UV光引发反应期间，此现象是尤其重要的(参见Koo,G.-H.等，J.Appl.Polym.Sc.2012,125(4),2659-2667；和Shyichuk,A.V.等，聚合物降解和稳定性(Polymer Degradation和Stability)2005,88(3),415-419)。
胺与环氧乙烷进行的化学交联反应是在环氧型涂料领域中常见的，并且由于其显著反应性而受到化学家的日益关注(参见Benaglia,M.等，Polym.Chem.2013,4(1),124-132；和Gadwal,I.等，Macromolecules,2013,47(1),35-40)。这些材料通常称为热固性材料，由于它们的硬化而受到关注，这同时提高了它们的耐化学品性和机械性能(参见Enns,J.B.等，J.Appl.Polym.Sc.,1983,28(9),2831-2846；和Jordan,C.等，J.Appl.Polym.Sc.,1992,46(5),859-871)。
文献综述显示有许多类型的化学交联反应。大多数这种反应导致形成不需要的副产物，例如水或酸。其它反应是在高温下或在基于铜的无机催化剂的存在下进行(例如参见Tillet,G.等，Prog.Polym.Sc.,2011,36(2),191-217)。这些残余物质是在电化学体系中不需要的。
在市场上有数种胺交联剂。但是，它们的挥发性不强，并且保持被捕集在聚合物中，交联反应不能达到完成100％以获得优化的机械性能(参见Jordan等，同上)。
已经证明使用型交联剂用于形成凝胶状膜，此膜用于锂的离子传导，允许形成交联的聚合物(参见例如Luo,D.等，J.Appl.Polym.Sc.2011,120(5),2979-2984)。但是，这些游离交联剂可以在电池循环期间反应，从而由于化合物从膜迁移到阳极而引起锂阳极和/或凝胶电解质的加速降解。另外，游离Jeffamine的存在增加了膜的弹性并通过增塑剂效应降低其机械性能。
概述
本申请涉及交联的聚合物，其是由基于甲基丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸缩水甘油基酯(单体A)和丙烯酸聚乙二醇甲基酯或甲基丙烯酸聚乙二醇甲基酯(单体B)的无规共聚物(无规共聚物)与挥发性多胺交联剂形成的。换句话说，交联的聚合物是衍生自无规共聚物在挥发性多胺交联剂的存在下的交联。此技术也涉及交联的聚合物在电化学应用中的用途。例如，本申请的交联聚合物可以用于制备用于电化学电池的固体电解质膜。
根据第一个方面，无规共聚物具有式I：
其中：
R1和R2在每次出现时独立地是氢原子或甲基；
n是整数并使得单元A(衍生自单体A)占共聚物组成的10-45摩尔％；
m是整数并使得单元B(衍生自单体B)占共聚物组成的55-90摩尔％，其中n+m＝100％；和
p是整数并限定了在单元B中存在的乙二醇单元的数目，并且p是2-30，或p使得单元B具有200-1000g/mol或250-600g/mol或400-750g/mol或400-600g/mol的数均摩尔重量；
式I的无规共聚物具有100,000-400,000g/mol的数均摩尔重量且包括限度值。
根据一个例子，在每次出现时R1是甲基，并且R2是氢原子。根据另一个例子，R1和R2在每次出现时是甲基。
根据一个实施方案，无规共聚物具有如下所示的式II：
优选，式II的无规共聚物具有100,000-400,000g/mol的数均摩尔重量且包括限度值；n是整数并使得单元A(GMA)占共聚物组成的10-45摩尔％；m是整数并使得单元B(PEGMA)占无规共聚物组成的55-90摩尔％，其中n+m＝100％；p是整数并且限定了在单元B中存在的乙二醇单元的数目，并且p是2-30，例如单元B具有200-1000或250-600或400-750或400-600的数均摩尔重量。
例如，式I或II的无规共聚物可以具有单元A：单元B的摩尔比率为15:85至45:55且包括限度值，此摩尔比率为30:70至45:55且包括限度值，或此摩尔比率为约39：61。例如，式I或II的无规共聚物的数均摩尔重量是在100,000-250,000g/mol的范围内且包括限度值，并且单元A占共聚物的15-35摩尔％；或者共聚物的数均摩尔重量是在250,000-400,000g/mol的范围内且包括限度值，并且单元A占共聚物组成的35-45摩尔％。根据另一个例子，无规共聚物的数均摩尔重量是280,000-360,000g/mol，并且单元A占共聚物组成的约39摩尔％。
式I或II的无规共聚物可以预先通过以下单体A和B的共聚形成：
其中R1、R2和符号p是如上所定义的。根据一个例子，R1是甲基。根据另一个例子，R1是氢原子。根据一个例子，R2是甲基。根据另一个例子，R2是氢原子。根据一个实施方案，R1和R2是相同的，例如两者都是甲基。
交联剂是挥发性烷基多胺化合物，例如包含1-3个碳原子、优选1或2个碳原子和至少两个胺基团，此交联剂具有低于150℃的沸点。交联剂的例子包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷和它们的混合物，优选交联剂是乙二胺。
根据另一个方面，本申请涉及制备如本文所定义的交联聚合物的方法，此方法包括以下步骤：(a)混合式I或II的无规共聚物和多胺交联剂，任选地在溶剂中进行；(b)进行交联，优选通过加热进行；和(c)通过蒸发清除残余的挥发性多胺交联剂和最后除去溶剂，例如通过在真空下加热进行，其中步骤(b)和(c)可以同时进行或顺序进行。优选，步骤(a)包括5-10当量的交联剂，基于单元A的环氧乙烷基团计。根据另一个例子，交联剂也可以过量使用并起到溶剂的作用，即不需要在步骤(a)中加入额外的溶剂。此方法还可以包括在交联之前将来自步骤(a)的混合物铺展到载体上的步骤。
当步骤(a)包括添加溶剂(与交联剂不同)时，此方法可以包括在步骤(b)之前清除此溶剂的步骤，这可以通过在大气压下加热进行，例如在50-100℃、优选60-90℃的温度下进行。例如，溶剂是选自低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或正丙醇)，水，和它们的混合物，优选溶剂包含低级醇，例如乙醇。
附图简述
图1显示共聚物PEGMA-GMA(39摩尔％GMA，61摩尔％PEGMA，分子量为320,000g/mol)与交联剂之间的DSC反应分布。
图2显示对于在实施例2中在交联之前(左侧曲线)和交联之后(右侧曲线)的聚合物质量随着温度的变化。
图3和4显示在实施例3中的电池在循环之后的垂直切割的图像，这些图像是通过配备SE(L)检测器(图3)和YAG BSE检测器(图4)的扫描电子显微镜(500x)得到的。
图5显示在锂(黑色)和电解质膜(浅灰色)之间的界面的SEM图像(5000x，YAG BSE检测器)。
图6显示电解质膜的SEM图像(5000x,SE(L)检测器)，显示其高硬度。
详细描述
以下详细描述和实施例是说明性的，不应当理解为限制本发明的范围。
在本文中使用的术语“约”表示大约，在其范围内和大概范围内。当术语“约”与数值联用时，此用语用于表示在与公称值相比正负10％的变化范围内的值。此术语也可以考虑例如检测仪器的实验误差。
本申请涉及基于甲基丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸缩水甘油基酯(单体A)和丙烯酸聚乙二醇甲基酯或甲基丙烯酸聚乙二醇甲基酯(单体B)的无规共聚物(无规共聚物)和挥发性多胺交联剂用于形成交联的聚合物的用途。本申请也涉及如此形成的交联聚合物及其在电化学应用中的用途。例如，用于形成在电化学电池中所用的固体电解质膜。
根据第一个方面，无规共聚物具有式I：
其中：
R1和R2在每次出现时独立地是氢原子或甲基；
n是整数并使得单元A(衍生自单体A)占共聚物组成的10-45摩尔％；
m是整数并使得单元B(衍生自单体B)占共聚物组成的55-90摩尔％，其中n+m＝100％；和
p是整数并限定了在单元B中存在的乙二醇单元的数目，并且p是2-30，或p使得单元B具有200-1000g/mol或250-600g/mol或400-750g/mol或400-600g/mol的数均摩尔重量，且包括限度值；
式I的无规共聚物具有100,000-400,000g/mol的数均摩尔重量且包括限度值。
根据一个例子，在每次出现时R1是甲基，并且R2是氢原子。根据另一个例子，R1和R2在每次出现时都是甲基。
根据一个实施方案，无规共聚物具有如下所示的式II：
优选，式II的无规共聚物具有100,000-400,000g/mol的数均摩尔重量；其中n是整数并表示单元A(GMA)的数目以使得它们占共聚物组成的10-45摩尔％；其中m是整数并表示单元B(PEGMA)的数目以使得它们占共聚物组成的55-90摩尔％，其中n+m＝100％；并且，其中p是整数并且限定了在单元B中存在的乙二醇单元的数目，并且p是2-30。例如，单元B具有200-1000或250-600或400-750或400-600的数均摩尔重量。
根据一个例子，式I或II的无规共聚物具有单元A:单元B的摩尔比率为15:85至45:55且包括限度值，单元A:单元B的摩尔比率为30:70至45:55，或此摩尔比率为约39:61。例如，式I或II的无规共聚物的数均摩尔重量是在100,000-250,000g/mol的范围内且包括限度值，并且单元A占共聚物组成的15-35摩尔％；或者无规共聚物的数均摩尔重量是在250,000-400,000g/mol的范围内且包括限度值，并且单元A占共聚物组成的35-45摩尔％。例如，无规共聚物的数均摩尔重量可以是280,000-360,000g/mol，并且单元A占共聚物组成的约39摩尔％。
式I或II的无规共聚物可以先通过以下单体A和B的无规共聚形成：
其中R1、R2和p是如上所定义的。
加入式I或II的无规聚合物中的交联剂是挥发性烷基多胺化合物，例如包含1-3个碳原子、优选1或2个碳原子和包含至少两个胺基团，此交联剂优选具有低于150℃的沸点。交联剂的例子包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷或它们的混合物，优选交联剂是乙二胺。有利的是，二胺化合物具有4个质子，这允许交联4个环氧乙烷官能度。另外，它们的低沸点，例如乙二胺的沸点是约116℃，能促进在交联之后残余物的蒸发。
本申请的交联的聚合物允许获得固体电解质材料，其具有优异的硬度(参见图6)。不希望受限于任何理论，因为在本申请中所用的交联剂具有短碳链，所以这显著提高了交联聚合物的机械性能(杨氏模量、剪切模量等)，考虑到用于交联的碳链的刚性和交联密度的增加(Sindt等，1996,聚合物(Polymer),37(14),2989-97，和Patil等，2013,SoftMatter,9,3589-3599)。因此，与Jeffamine型试剂相比，例如在本申请中所用的挥发性交联剂(具有低分子量)可以增加聚合物的剪切模量。对于防止形成锂树枝状体而言，认为此性能是必要的(Singh等，2007,Macromolecules,40,4578-4548；Monroe等，2004,J.Electrochem.Soc.,151(6),A880-A886；和Monroe等，2005,J.Electrochem.Soc.,152(2),A396-A404)。
本申请也涉及制备如本文所定义的交联聚合物的方法，此方法包括以下步骤：(a)混合式I或II的无规共聚物和挥发性多胺交联剂，任选地在溶剂中进行；(b)进行交联(例如通过加热进行)；和(c)通过蒸发清除残余的挥发性化合物，这包括残余的挥发性多胺交联剂，和最后除去溶剂(例如通过在真空下加热进行)，其中步骤(b)和(c)可以同时进行或顺序进行。优选，步骤(a)包括5-10当量的交联剂，基于来自单元A的环氧乙烷基团计。根据一个例子，交联剂也可以过量使用并用作溶剂，即：不需要在步骤(a)中加入额外的溶剂。
当步骤(a)包括添加溶剂时，此方法可以包括在步骤(b)之前清除溶剂的步骤，这可以通过在大气压下加热进行，例如在50-100℃、优选60-90℃的温度下进行。干燥温度使得可以例如除去溶剂，同时在组合物中保持较高沸点的交联剂。溶剂的例子包括低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或正丙醇)，水，或它们的混合物，优选低级醇，例如乙醇。
当用作电解质膜时，来自步骤(a)的混合物也可以含有其它组分，例如锂盐。此混合物也可以作为基质用于电化学活性材料，例如在阴极中。在此情况下，可以将电化学活性材料加入步骤(a)的混合物中，并任选地包括导电材料。
通过加热进行的交联步骤优选是在将从步骤(a)得到的混合物铺展到载体上之后进行的。这种铺展可以通过电化学领域中的常规方法进行，例如通过刮刀涂布法。载体可以例如是聚合物膜或电池组分，例如作为膜制备的阴极材料。例如，载体是聚合物膜，并可以在步骤(c)之后除去。
交联步骤可以在至少60℃的温度下进行，或70-200℃，优选80-180℃。如此交联的聚合物然后进行干燥以除去任何痕量的挥发性化合物，包括挥发性多胺交联剂，以及在混合步骤中可能使用的痕量溶剂。清除操作是在所用压力下(例如在真空下)在高于交联剂沸点的温度下进行。干燥可以包括在正常压力下的初始加热步骤，随后通过在真空下加热进行干燥步骤。
实施例1：制备式I的共聚物
a)制备试剂
使得甲基丙烯酸聚乙二醇甲基酯(PEGMA，Mn＝500,Sigma-Aldrich447943)在甲苯中的溶液从碱性氧化铝(Al2O3)床通过。此溶液的浓度是在提纯后通过1H NMR检测的。甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)也从碱性Al2O3床通过。偶氮二异丁腈(AIBN)通过在甲醇中重结晶和在真空下干燥12小时来提纯。这些单体在提纯之后立即使用。所有来自例如SigmaAldrich的其它化学产品是原样使用的。
b)GMA和PEGMA的共聚
将22.0g的PEGMA在甲苯中的溶液(32摩尔％)和1.0g的GMA加入50mL圆底烧瓶中。将此溶液在氮气氛下搅拌30分钟。圆底烧瓶与冷凝器相连，并加入50.0mg的AIBN。将此溶液在氮气下于80℃加热8小时，然后冷却并倒入10倍体积的冷乙醚中。粘性聚合物沉淀出来，并滗析上清液。将聚合物第二次倒入10倍体积的己烷中，再次滗析上清液。聚合物于60℃在真空下干燥12小时。
所得的标准结果是转化率为75％，产量是4.5g。根据此实施例，GMA的引入量是30摩尔％，分子量是100,000g/mol。
采用相同的方法，包括调节初始试剂量，制得分子量为140,000g/mol且GMA引入率为约18摩尔％的共聚物，以及分子量为320,000g/mol且GMA引入率为约39摩尔％的共聚物。
实施例2：制备交联聚合物
交联聚合物的制备是在露点为-56℃的洁净空间环境中进行的。在实施例1中制得的共聚物PEGMA-GMA首先溶解在最小量的干乙醇中，从而达到正确的粘度，从而允许流延到聚丙烯膜上。例如，具有Mn＝100000g/mol的1.92g聚合物溶解在2.0ml的乙醇中。在溶解之后，将0.27g的LiTFSI(比率30:1，Li:O)加入混合物中，并将此溶液于60℃搅拌2小时。然后将0.155g乙二胺加入混合物中。将混合物搅拌15分钟，然后用刮刀涂布法流延到聚丙烯膜(200μm)上。此膜进行干燥，然后于60℃交联12小时。加热温度在6小时内升高到120℃。最后，将此膜在真空下于120℃保持另外6小时，从而确保残余乙二胺的完全蒸发。
此聚合物和乙二胺之间的反应分布的实例如图1所示(共聚物具有320000g/mol的分子量，39摩尔％GMA和61摩尔％PEGMA)。在此情况下，在98-165℃时发生交联反应，并在交联之后获得171℃的Tg，表明机械强度增加。
实施例3：交联聚合物的电容
使用由本发明实施例2中的聚合物组成的电解质膜的电池在80℃下具有130-150mAh/g的电容。所检测的电池的阴极包括碳涂布的LiFePO4和基于PEO的聚合物粘合剂。电池的阳极是厚度为45μm的锂膜。
循环在C/6速率下是最佳的。另外，在此速率下，电池能在电容损失最小的情况下稳定超过100个循环的时间。电容是与聚合物分子量和GMA比率相关的。在这些条件下的最好结果是用分子量为320000g/mol且GMA为39摩尔％的聚合物获得的。没有观察到形成锂树枝状体。
实际上，通过扫描电子显微镜(SEM)得到的此电池的垂直切割的图像(在循环之后)如图3-6所示。图3和4清楚地显示保持了电池的完整性。图5中所示的区域证明了锂(此图中的黑色部分)没有跨过电解质膜(此图中的浅灰色部分)，没有观察到形成锂树枝状体。在图6中，由于在电池生产期间施加的压力引起的变形区域证明了电解质膜具有高的硬度。
实施例4：交联聚合物的热稳定性
通过交联改进机械性能是通过在给定温度下降解率的降低来证明的。图2中所示的热重分析显示两种聚合物随着温度的降解。左侧曲线对应于没有用39摩尔％GMA交联的且Mn为320,000g/mol的聚合物。右侧曲线对应于在交联后的相同聚合物。观察到降解温度提高6-18℃。
可以观察到在250℃下，交联的聚合物保持97％的其完整性，而未交联的聚合物仅仅保持91％。在升高的温度下，这种稳定性差异甚至更大。对于交联的聚合物，在120-150℃下没有观察到显著的质量损失，这证明在成膜期间乙二胺(沸点为116℃)被完全蒸发。这也支持了这一事实：此膜不含任何残余的交联剂。

Claims (21)

1.一种交联的聚合物，其是由基于作为单体A的甲基丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸缩水甘油基酯和作为单体B的丙烯酸聚乙二醇甲基酯或甲基丙烯酸聚乙二醇甲基酯的无规共聚物与挥发性多胺交联剂形成的，其中挥发性多胺交联剂是包含1-3个碳原子和至少两个胺基团的烷基多胺化合物，并具有低于150℃的沸点。
2.根据权利要求1的聚合物，其中无规共聚物具有式I：
其中：
R1和R2在每次出现时独立地是氢原子或甲基；
n使得衍生自单体A的单元A占共聚物组成的10-45摩尔％；
m使得衍生自单体B的单元B占共聚物组成的55-90摩尔％，其中n+m＝100％；和
p限定了在单元B中存在的乙二醇单元的数目，并且p是2-30且包括限度值，或p使得单元B具有200-1000g/mol的数均摩尔重量且包括限度值；
式I的无规共聚物具有100,000-400,000g/mol的数均摩尔重量且包括限度值。
3.根据权利要求2的聚合物，其中R1是甲基，并且R2是氢原子。
4.根据权利要求2的聚合物，其中无规共聚物具有式II：
其中：
n、m和p是如权利要求2中所定义的；
式II的无规共聚物具有100,000-400,000g/mol的数均摩尔重量且包括限度值。
5.根据权利要求2-4中任一项的聚合物，其中无规共聚物的数均摩尔重量是在100,000-250,000g/mol的范围内且包括限度值，并且单元A占无规共聚物组成的15-35摩尔％。
6.根据权利要求2-4中任一项的聚合物，其中共聚物的数均摩尔重量是在250,000-400,000g/mol的范围内且包括限度值，并且单元A占共聚物组成的35-45摩尔％。
7.根据权利要求2-4中任一项的聚合物，其中无规共聚物的数均摩尔重量是280,000-360,000g/mol，并且单元A占共聚物组成的39摩尔％。
8.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中交联剂是含有1或2个碳原子和至少两个胺基团的烷基化合物，交联剂具有低于150℃的沸点。
9.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中交联剂是乙二胺，1,3-二氨基丙烷，1,2-二氨基丙烷，或其中至少两种的混合物。
10.根据权利要求9的聚合物，其中交联剂是乙二胺。
11.一种制备如权利要求1-10中任一项定义的交联的聚合物的方法，包括以下步骤：
(a)混合无规共聚物和挥发性多胺交联剂；
(b)使在步骤(a)中得到的混合物进行交联；和
(c)通过蒸发清除残余的挥发性多胺交联剂，
其中步骤(b)和(c)同时或顺序进行。
12.根据权利要求11的方法，其中还包括将在步骤(a)中得到的混合物铺展到载体上的步骤。
13.根据权利要求11或12的方法，其中包括在步骤(a)中加入溶剂。
14.根据权利要求13的方法，其中溶剂包括低级醇，水，或其中至少两种的混合物。
15.根据权利要求14的方法，其中溶剂是选自以下的低级醇：甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇和它们的混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中溶剂是乙醇。
17.根据权利要求13的方法，其中还包括在交联步骤(b)之前进行溶剂蒸发步骤。
18.根据权利要求17的方法，其中溶剂蒸发步骤是在大气压下在50-100℃的温度下进行。
19.根据权利要求17的方法，其中溶剂蒸发步骤是在大气压下在60-90℃的温度下进行。
20.根据权利要求11或12的方法，其中交联步骤(b)包括加热步骤。
21.根据权利要求11或12的方法，其中步骤(c)包括通过在真空下加热进行蒸发的步骤。
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