CN107075138A - 用于制备复合材料制品的方法 - Google Patents

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Abstract

制备复合材料的方法，所述方法将包含辐射引发的固化剂的预浸料放置到使用自动化装置的模具上；和施加热和第二源辐射从而至少与放置所述预浸料同时地至少部分固化所述预浸料。包含光引发剂的环氧树脂制剂用作预浸料中的基体，所述环氧树脂制剂为液体环氧树脂和固体或半固体环氧树脂的混合物，所述预浸料通过辐射进行固化或部分固化从而避免在烘箱中进行热固化的需要。所述制剂特别用于制备风轮机叶片，特别是在自动化过程中。此外，自动铺带装置包括压实装置、热源和第二辐射源。

Description

用于制备复合材料制品的方法
本发明涉及可固化树脂制剂，其可以用作制备纤维增强复合材料中的基体，并且特别涉及树脂制剂，其无需在烘箱中加热预浸料即可至少部分固化从而实现固化度。本发明也涉及这种树脂制剂在如下中的用途：制备预浸料，不使用烘箱或高压釜而制备至少部分固化预浸料，部分固化预浸料自身以及由完全固化状态下的这种预浸料得到的成品。
术语预浸料用于描述埋入可固化树脂的基体中的纤维材料。
由预浸料制备的制品在形状上变得较大和愈加复杂。例如，预浸料目前用于制备风轮机叶片和飞机机身，这两者均变得较大以适合现代需求。传统意义上，用于这种制备的预浸料包含纤维材料例如玻璃、碳或芳族聚酰胺纤维，所述纤维材料埋入热可固化树脂的基体中。通常，所述制品已经通过如下来制备：在模具中铺叠(叠加)几个预浸料层，其中将所述预浸料层在烘箱中加热从而使树脂制剂固化。
在这些早期的过程中，可以在使预浸料铺叠在模具中之前制备预浸料，或可以将纤维材料干铺叠在模具中并且通过灌输树脂在模具中浸渍。无论何种技术用于铺叠，用作基体的树脂制剂均为热可固化的，所述树脂制剂通常包括热固化树脂，例如环氧树脂或包含热活化固化剂的聚酯树脂。随着模制制品尺寸的增加，这不仅需要大的模具而且需要大的烘箱和缓慢的加热速率，从而确保充分和均匀加热铺叠的预浸料以制备成品。因此提高了模具成本。
热可固化树脂固化通常需要精确的加热循环，从而得到整个预浸料或预浸料层叠体的树脂需要的固化度。制备大的制品可需要长的固化时间和/或高的固化温度。这在使用大的对流式烘箱时难以实现，并且需要昂贵的模具。另外，目前用于制备这些较大制品和/或更复杂形状的制品的热固化技术通常涉及在模具中手工铺叠预浸料，这是费力的并且可导致整个制品的不规则。
铺叠大的制品浪费时间并且需要大量工时。大的制品也需要非常长的固化时间以固化树脂同时管理放热的热释放，有时固化时间可超过数天。这限制了这种制品的生产率并且提高了相关制备成本。
长的固化时间也意味着以常规方式固化的大的制品需要大量能量来制备。这是因为整个铺层同时加热直到整个制品固化；其使用的能量远多于其他情况下需要固化的能量。
在常规过程中，模具用于铺叠和固化两者，如上所述，这些过程为冗长的过程。一旦固化已经完成模具仅备于再利用，取出制品，模具表面准备接受下一次铺叠。因此使用常规铺叠和固化方法，提高生产率的唯一途径是投资另外的模具。模具是昂贵的，占据了大的制品制备成本中的显著比例的成本，特别是适于耐受烘箱固化温度的模具。
美国专利公布2012/0138223披露了使预浸料中的树脂辐射固化用于制备风轮机叶片。其披露了铺叠多层预浸料以形成层叠体，然后将层叠体使用红外线辐射加热和使用紫外线辐射固化。如果需要较厚的制品，则可在固化层叠体顶部形成随后的层叠体并且以相同方式固化。该类过程涉及单独的铺叠固化阶段，这浪费时间。另外，与层叠体顶部的层相比，层叠体底部的层接收IR和UV辐射率低，这意味着在整个层叠体存在可变的固化性质或过剩的能量传递至顶层直到足够的辐射达到下层。因此该过程从性质上说时间和能量效率均低下。
本发明旨在解决上述问题的任何问题和/或一般性地提供改善。
本发明提供所附权利要求中任一项定义的用途、装置和方法。
本发明进一步提供树脂制剂用于使预浸料中的树脂固化从而能够不使用烘箱而使预浸料至少部分固化的用途，所述树脂制剂包括液体环氧树脂、固体环氧树脂和光引发剂的混合物，所述预浸料包括浸渍有所述树脂制剂的纤维材料。
本发明提供树脂制剂，其无需大的烘箱即可用于由预浸料制备大的制品，从而提供预浸料层叠体的至少初始固化。
已知可通过不是热的方式进行固化的树脂制剂，特别已知树脂制剂可通过辐射例如紫外光进行固化。但是，已经发现，树脂制剂如在本发明中作为预浸料中的基体的用途除了可避免需要大的烘箱之外，还能够使预浸料自动铺叠和固化；特别用于制备大的制品例如风轮机叶片和飞机机身的部件。
在本发明的一个方面，存在用于制备部分或完全固化复合材料制品的方法。所述方法包括使单个层的预浸料放置到模具表面上或放置到预浸料的其他层上。在放置过程中和/或放置之后立即将热和第二形式的辐射施加至预浸料以使放置的预浸料至少部分固化。
在本发明的一个方面，提供用于将预浸料自动放置并且同时部分固化的自动铺带装置，所述装置包括压实装置、热源和第二辐射源。所述装置适于与本发明的预浸料和方法一起使用。
在本发明的一个方面，提供不使用烘箱而能够至少部分固化的预浸料，所述预浸料包括树脂和浸渍有所述树脂的纤维材料，所述树脂进一步包括液体环氧树脂、固体环氧树脂和至少一种自由基引发剂的混合物，所述自由基引发剂优选光引发剂和任选的自由基(光)固化促进剂。预浸料适于与本发明的自动铺带装置和方法一起使用。
在本发明的一个优选实施方式中，通过自动铺带(ATL)或自动纤维铺放(AFP)装置放置预浸料。这确保均匀和可重复铺放预浸料，其中纤维增强材料高度对齐。这转而导致制备具有改善机械性质的制品。可以预想到其他已知铺叠方法可与本发明相容，例如细丝缠绕。
在本发明的一个方面，存在制备部分或完全固化复合材料制品的方法，其中当放置预浸料时，将预浸料通过红外线(IR)或热源加热并且暴露至第二辐射源。热和第二辐射源两者均引发放置的预浸料层的固化。也优选将放置的预浸料铺放其上的任何预浸料下层也进行加热，从而确保随后层间的良好固结。优选第二辐射和/或热辐射也渗透至下面的预浸料层以使下面的预浸料进一步固化。因此，在放置预浸料最顶层的过程中至少部分同时使预浸料的最顶层和下层固化。这确保了层间的良好固结并且改善了铺层之间的层内剪切强度。
可在预浸料放置之前、预浸料放置过程中或预浸料放置之后立即施加热和/或第二辐射。优选在放置之前向预浸料的上侧和/或下侧施加热或IR辐射以降低预浸料的粘度，从而实现良好粘性以协助放置和降低树脂粘度以增加树脂流动，改善固结。优选在预浸料层放置到预浸料的下层上之前，在增加预浸料下层的粘性之前也将其加热。
已经发现，放置的预浸料温度可为20至90℃，优选30至80℃，更优选40至70℃，最优选40至55℃。对于这些温度，光引发剂加速预浸料固化导致整体固化优化，其中与如果单独使用热或光引发剂将预浸料固化相比，则达到预浸料的原始强度快。如果温度增加超出上述范围，则预浸料固化整体受温度控制，这不会缩短使预浸料固化至原始强度所需的时间。
在本发明的一个实施方式中，当预浸料上侧进行放置时向其施加压力。如果使用AFP或ATL装置放置预浸料，则可以例如通过压实装置例如模套(shoe)或辊施加压力。在放置过程中施加压力进一步使预浸料层固结至下层，并且通过驱赶出层间区域的空隙降低孔隙率。优选压实装置与放置装置连接并且同时操作。优选压实装置也向预浸料提供热。
在本发明的一个优选实施方式中，通过ATL或AFP在模具表面上移动放置单层预浸料的长度。当放置这些层时，安装在ATL装置上或其附近的热源、红外线源或其他辐射源在放置预浸料时使其至少部分固化。因为放置和部分固化发生在相同过程中，所以整个铺层不需要加热或加热受限制，这导致节能。这也确保铺层中每个长度的预浸料得到相同的固化度，确保最终固化部件上的均匀性质。
在本发明的一个优选实施方式中，将预浸料放置和部分固化直到铺层已经实现足够强度以进行脱模。此时，可将铺层转移至烘箱用于在降低的能量输入完全固化同时在模具中放置另一个铺层。这提高了可由单个模具得到的生产率。
本发明的另一个优点是因为当放置预浸料时向预浸料直接施加热和第二辐射源，所以模具无需配置为耐受高的烘箱温度。因此，可使用较低温度的模具，从而显著降低模具成本。
对于真空袋装的预浸料或灌输的纤维，在固化过程中从结构体中渗出一定量的树脂。这意味着成品形状不同于铺层形状。该变化导致在尝试准确制备制品时产生内应力从而带来困难。本发明克服了该困难，因为预浸料在放置时进行至少部分固化，预浸料不会遭受树脂渗出。因此，在固化过程中，根据本发明铺层的体积展现出最小的形状变化，本发明制备的制品保持近终形。
在本发明的一个实施方式中，将预浸料放置和通过来自装置的热和辐射充分部分固化至如下程度：接下来的下层预浸料上使用热和固结装置的综合作用不引起下层预浸料从其中下层预浸料放置的位置移动。为了实现该目的，需要提供快速固化基体。
优选放置的预浸料通过装置进行至少部分固化至实现‘原始强度(greenstrength)’的至少50％、优选80％(通过差示扫描量热法(DSC)测量)的程度，所述‘原始强度’为用于描述具有至少足够强度以进行脱模的复合结构的术语。使用DSC测定反应热和固化速率以及固化水平或固化度的方法描述于如下文章中：热of reaction,degree ofcure,and viscosity of Hercules 3501-6resin,Lee WI etal.,J CompositeMaterials,Vol.16,p150,November 1982。
为了使所述方法实现改善的生产率，预浸料放置和至少部分固化的速率需要为至少5mm/s，优选10mm/s，更优选25mm/s或50mm/s。优选至少150mm/s，仍更优选至少250mm/s。
在本发明的一个优选实施方式中，预浸料包含多于一种的UV光引发固化剂，所述固化剂各自通过不同波长进行引发。优选预浸料具有至少两种光引发剂。使用多于一种的光引发固化剂允许通过在不同时间施加不同频率的辐射，提高固化速率和对固化速率较大控制。在一个替代实施方式中，本发明所述装置包含能够提供多个峰波长的辐射的辐射源。或者，不同辐射源阵列各自具有不同的峰波长。
预浸料或树脂制剂可以包含一种或多种光引发剂，所述光引发剂可以选自烷基硫鎓盐、烷基碘鎓盐、硫鎓盐，可以包含氟磷酸盐和/或氟锑酸盐的硫鎓盐。光引发剂可以选自以下盐：三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟锑酸碘鎓盐、二芳基六氟锑酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓盐BF4、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和/或噻吨酮改性的硫鎓盐。这些盐可以存在于溶剂中，所述溶剂可以选自碳酸亚丙酯和缩水甘油醚。
光引发剂可以存在的量为0.25至10wt％，更优选0.4至8wt％，甚至更优选0.5至6wt％，甚至更优选0.75至5wt％，或优选0.5至4wt％或优选0.9至3wt％或1至2wt％或1.5至2.5wt％，基于制剂的总重量，和/或前述范围的组合。
预浸料或树脂制剂可以进一步包含一种或多种促进剂，所述促进剂可以选自二缩三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇、羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、三羟甲基丙烷氧杂环丁烷、树状聚酯多元醇、聚醚二醇、聚己内酯三元醇、脂肪族环氧树脂和双季戊四醇五/六丙烯酸酯。已经发现，这些促进剂可各自提高基于环氧的树脂制剂的固化，所述树脂制剂包含至少一种光引发剂，特别是本申请中所述的光引发剂。
促进剂可以存在的量为0.25至10wt％，更优选0.4至8wt％，甚至更优选0.5至6wt％，甚至更优选0.75至5wt％，或优选0.5至4wt％或优选0.9至3wt％或1至2wt％或1.5至2.5wt％，基于制剂的总重量，和/或前述范围的组合。
用于本发明的与树脂制剂一起使用的纤维材料可以为碳纤维、玻璃纤维或芳族聚酰胺的丝束；丝束为由多根纤维或细丝构成的股线。
用于本发明的纤维或细丝可以为玻璃和/或碳纤维，碳纤维特别优选于制备长度大于40米例如50至60米的风轮机外壳。丝束由大量单根纤维构成并且优选为单向。通常丝束将具有圆形或几乎圆形的截面，其中直径为3至20μm，优选5至12μm。不同纤维可以用于不同预浸料以制备固化层合体。
示例性丝束为碳纤维，其可购自Hexcel Corporation。适宜的碳纤维包括：IM7碳纤维，其可得到为包含6,000或12,000根细丝并且重量分别为0.223g/m和0.446g/m的纤维；IM8-IM10碳纤维，其可得到为包含12,000细丝并且重量为0.446g/m至0.324g/m的纤维；和AS7碳纤维，其可得到为包含12,000细丝并且重量为0.800g/m的纤维。其他有用的材料包括Panex 35、Mitsubishi TRH50或Toray T300、T700或T800。
本发明特别用于制备风轮机叶片。随着风轮机叶片尺寸的增加，风轮机叶片的制备需要多层的复合纤维和树脂增强材料的层叠体。常规地，将树脂预浸渍纤维增强材料(预浸料)铺叠在模具中以形成这些层叠体。
用于本发明的树脂为液体环氧树脂和固体环氧树脂的混合物。固体环氧树脂可以为固体或在本领域中已知为半固体。环氧树脂的反应性通过其环氧当量(EEW)表示，EEW越低，反应性就越高。环氧当量可计算如下：(环氧树脂的分子量)/(每个分子中环氧基的数量)。另一方式为计算环氧值，环氧值可定义如下：环氧值＝100/环氧当量。然后计算每个分子中的环氧基：(环氧值×分子量)/100。然后计算分子量：(100×每个分子中环氧基的数量)/环氧值。然后计算分子量：环氧当量×每个分子中环氧基的数量。
用于本发明的液体环氧树脂优选具有高反应性，其通过EEW为50至500表示，优选高反应性例如EEW为50至250，固体环氧树脂优选具有EEW为300至1500。树脂组合物包含环氧树脂混合物和光引发剂，任选具有促进剂。固体/半固体和液体环氧树脂可以包含两种或更多种环氧树脂的共混物，所述环氧树脂选自单官能、双官能、三官能、四官能环氧树脂和/或任何具有官能度大于或等于2的环氧树脂。
适宜的双官能环氧树脂例如包括基于如下的那些双官能环氧树脂：双酚F的二缩水甘油醚、双酚A(任选溴化)的二缩水甘油醚、苯酚和甲酚酚醛环氧树脂、苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚、脂肪族二元醇的缩水甘油醚、二缩水甘油醚、一缩二乙二醇的二缩水甘油醚、芳香族环氧树脂、脂肪族多缩水甘油醚、环氧化烯烃、溴化树脂、芳香族缩水甘油胺、杂环缩水甘油酰亚胺(imidines)和酰胺、缩水甘油醚、氟化环氧树脂、缩水甘油酯、或其任何组合。
双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、二缩水甘油基二羟基萘、或其任何组合。
适宜的三官能环氧树脂例如可以包括基于如下的那些三官能环氧树脂：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂、苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚、芳香族环氧树脂、脂肪族三缩水甘油醚、二脂肪族三缩水甘油醚、脂肪族多缩水甘油胺、杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺、缩水甘油醚、氟化环氧树脂、或其任何组合。适宜的三官能环氧树脂可得自Huntsman AdvancedMaterials(Mon它们,Switzerland)，商品名为MY0500和MY0510(三缩水甘油基对氨基苯酚)以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间氨基苯酚)。三缩水甘油基间氨基苯酚也可得自Sumitomo Chemical Co.(Osaka,Japan)，商品名为ELM-120。
适宜的四官能环氧树脂包括N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(可商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，名称为Tetrad-X，以及Erisys GA-240，来自CVCChemicals)，和N,N,N’,N’-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY720和MY721，来自HuntsmanAdvanced Materials)。其他适宜的多官能环氧树脂包括DEN438(来自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman AdvancedMaterials)，和Araldite ECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
已经发现，特别是如果预浸料进行自动铺叠，其中预浸料的粘度对于允许备用铺叠预浸料是重要的，则半固体环氧树脂与液体树脂混合的混合物为特别有用的。
预浸料通常用于与其制备场所不同的场所，因此它们需要加工性能。因此，优选预浸料为干燥的或尽可能干燥并且具有低的表面粘性。因此优选使用高粘度树脂。这也具有如下益处：纤维层浸渍缓慢，允许空气逸出并且使空隙的形成降至最低。另外，预浸料可以在一个位置通过光引发进行部分固化并且运输至其中完成固化的另一个位置。
根据在制剂中使用的可固化树脂性质，选择根据本发明使用的制剂中的光引发剂。已经发现，烷基硫鎓盐例如由Esstech Inc供给的CPI 6975，为特别有用的光引发剂，当经受紫外光时，其可用于使得预浸料内的环氧树脂至少部分固化。已经发现，应该使用0.2至10wt％、优选3至8wt％、更优选4至6wt％的光引发剂，基于所述树脂制剂的重量。所述制剂也可以包含光引发剂催化剂，例如产品UV 9390，由Momentive供给，商品名为Silfone。已经发现，使用基于光引发剂重量为10至30％、优选15至25wt％的催化剂为特别适宜的。
树脂制剂除了光引发剂之外还可以包含热可活化固化剂，所述光引发剂可活化，然后通过使光引发剂光活化提供部分固化。因此，预浸料可以铺叠在模具中经受光引发从而引起树脂的部分固化，然后可以通过加热部分固化的预浸料实现最终固化。最终热固化可以与光固化一起实现或可以在分开的位置实现。
预浸料可以进行优选设计，包括通过掺杂有化合物或元素，所述化合物或元素具有提高的吸收或反应特性，所述吸收或反应特性响应于通过脉冲或非脉冲辐射源发射的特定辐射波长或波长带。作为一个进一步的实例，复合材料可以涂布有可替代材料的表面层，所述可替代材料优选吸收或反射通过脉冲辐射源发射的特定波长或波长带。
在使用根据本发明树脂制剂的自动化过程中，可以将预浸料通过ATL或AFP装置进料至模具。ATL或AFP装置通常包含自动机械臂或机架，所述自动机械臂或机架支持头部能够将特定长度的预浸料带放置到表面上。例如，ATL或AFP装置可以提供有头部，所述头部包含斜槽，由斜槽进料预切段的预浸料或通过所述装置切割一定长度，然后该斜槽可在压实辊下导向预浸料段，所述压实辊可使预浸料粘附至基材，然后机器人可通常通过移动自动头使预浸料经过提供辐射和/或热的阵列。
在其他实施方式中，所述阵列可以不通过铺放丝束的头部来承载。例如，所述阵列可以而不限于通过不同机械臂或其他布置来承载，其确保实现加热区域进行适当加热。另外，或可选择地，系统可以具有床，在所述床上停置工具或先前铺放的复合材料层，所述床可以布置为相对于静态头部移动，或头部和床可以各自布置为相对于彼此而移动，例如，沿着相同的移动轴(例如X轴)。换言之，本发明的实施方式容纳，一般而言而不受限制地，头部(或承载脉冲辐射源的其他布置)以及工具或先前铺放的复合材料层(或关于铺放在工具上的层或先前铺层)，使得布置为通过任何适宜方式而相对于彼此移动。
所述阵列可提供IR、UV、电子束、微波或射频辐射从而诱导或加速固化。优选使用UV辐射，更优选辐射波长为350至440nm，或还更优选360至400nm，最优选365至395nm。在预浸料粘附至工具或先前铺层时，辐射源引起预浸料部分固化。机器人可以提供有可以进行加热的模套，一旦部分固化已经完成，机器人头部可以在X轴或Y轴、或X轴和Y轴形成的面上继续移动，从而使铺叠和部分固化的预浸料固结。
所述阵列可以包含单个闪光灯/热灯或多个闪光灯/热灯，例如，排列为二维或三维的装置。所述阵列可以安装在模具之上的机架或机械臂上。在存在多个闪光灯的情况下，如果所述闪光灯提供脉冲辐射或热，则可以将它们控制为基本同时闪光(即，在彼此所用的制备速度以及加热和冷却分布是期望的同时或几乎同时)或以时间延迟(例如交错)的方式闪光。可选择地，多个闪光灯各自可以具有独立的控制系统，并且布置为需要在先前铺放的层或模具的接触表面上得到预定加热分布时闪光。这种装置可以例如在本发明的过程中使用，本发明的过程中预浸料层作为AFP、ATL或其他自动化系统的一部分进行铺放。在此(和所有其他实施方式中)，可以沿着第二轴(Y轴)控制阵列与待加热的接触表面之间的距离，从而增加对加热的控制。
在可替代的实施方式中(本申请中未说明)，阵列除了可安装在待加热的接触表面之上之外还可安装在待加热的接触表面之下，或阵列可代替安装在待加热的接触表面之上而安装在待加热的接触表面之下。例如，通过在形成复合结构的一个或多个复合材料层之上和之下(或更一般而言，在一侧上)排布阵列，会可能基本同时加热各自两个接触表面，例如增加在放置之前的两侧上的粘性。该装置会例如在其中向现有复合结构的两侧上基本同时铺放新鲜的层或丝束的系统中得到有益的应用。进一步，使用阵列加热现有复合结构的两侧会用于更迅速和均匀地热透本体材料。这例如可期望用于热成形应用中。在随后的层放置在放置的预浸料上之前，阵列也可用于加热放置的预浸料以增加粘性。
预浸料包含纤维和基体成分材料两者。这些成分材料各自可以对于给定波长范围进行不同地吸收和加热。这种不相称和不均匀的加热特性在某些情况下可以是不需要的。根据本发明的一些实施方式，选择具有多个输出辐射峰的热源，所述输出辐射峰基本对应于成分材料各自的辐射吸收峰。以此方式，成分材料可各自根据类似的加热分布(即，温度随时间增加)进行加热。这可以整体上实现对于预浸料更加一致和有效的加热分布。在其他实施方式中，选择具有相对平坦的(例如基本连续)辐射谱的闪光灯，所述辐射谱包含成分材料各自的辐射吸收峰，从而对于各成分材料具有类似有效的加热分布。
模拟材料例如Hexcel产品LBB1200(0°、0°、+45°、-45°)的单向层合体和多轴面板已经通过UV光引发来制备，并且已经进行了一系列测试；例如DMA已经用于确定所述材料的固化Tg。样品已经显示出E’(或使用DMA(动态力学分析)测量的损耗模量)，90-120℃之间的Tg无需任何后固化。
本发明的方法可高度调整，其中许多可能的参数可进行修改，从而给予对性质、产品形状和纤维取向进行自动控制。包括如下的参数可根据预浸料的性质和待制备成品的性质而变化：模套温度、模套压力、压实辊温度、UV灯与预浸料的距离、机器人移动速度以及允许最终和完全固化的UV光的许多额外合格指标。
如果制品最终热固化，则环氧树脂组合物也可以包含一种或常规非辐射活化固化剂。这些可选自脂族或芳族胺或它们各自的加合物、酰胺基胺、聚酰胺、环脂族胺、酸酐、聚羧酸聚酯、异氰酸酯、基于苯酚的树脂(例如苯酚或甲酚酚醛清漆树脂、共聚物例如苯酚萜烯、聚乙烯基苯酚的那些共聚物、或双酚-A甲醛共聚物、或双羟苯基烷烃等)、二酰肼、磺酰胺、砜例如二氨基二苯砜、酸酐、硫醇、咪唑、尿素、叔胺、BF3络合物或其混合物。特别优选的固化剂包括改性和未改性的聚胺或聚酰胺，例如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、氰基胍和双氰胺等。特别优选的固化剂为胶囊化的那些固化剂，从而防止它们由于辐射引发的固化剂而使阳离子固化中毒，特别适宜的胶囊化固化剂中的一种这样的实例为TEP(1,1,2,2-四(对羟苯基)乙烷)。
优选使用基于环氧树脂的重量为0.5至10wt％的固化剂，更优选1至8wt％，更优选2至8wt％，更优选0.5至5wt％，更优选0.5至4wt％(包括端点在内)，或最优选1.3至4wt％(包括端点在内)。
使用时，脲固化剂可以包含双脲固化剂，例如2,4-甲苯双二甲脲或2,6-甲苯双二甲脲和/或前述固化剂的组合。基于脲的固化剂也可以称为“urones”。
优选的基于脲的材料为如下材料：其得自于商品名为商标为Alzchem的脲衍生物，包括双脲例如UR500和UR505。
使用时，热活化固化剂应该优选具有初始温度为115至125℃和/或峰温度为140至150℃以及焓为80至120J/g(T初始、T峰和初始温度定义为在差示扫描量热法(DSC)扫描过程中发生树脂固化时的温度，而峰温度为在(DSC)扫描过程中在树脂固化过程中的峰温度。通常这些通过DSC根据ISO11357在温度为-40至270℃以10℃/min进行测量)。
在本发明的一个实施方式中，热源和第二辐射源可以通过相同装置来提供。在可替代的实施方式中，热和第二辐射源两者均可以提供为连续或脉冲辐射的形式。
根据本发明实施方式的热或辐射源可使用脉冲电磁辐射源(或简称‘脉冲辐射源’)。如将描述的，本发明的一些实施方式使用通常已知种类的氙闪光灯，其可发射相对宽带的辐射谱，包括IR、可见光和紫外(UV)辐射部件的一种或多种。除非另外指明，否则术语‘闪光’和‘脉冲’将在本申请至少关于闪光灯的实施方式中互换使用。但是，一般而言，任何其他适宜的脉冲或非脉冲辐射源可以根据本发明的可替代实施方式使用。例如，根据一些实施方式，可以使用脉冲激光光源。
如本申请中使用的，闪光灯为一类电弧灯，其设计为提供具有相对宽光谱范围的高能量、非相干辐射的短脉冲(或闪光)。闪光灯已经用于摄影应用以及许多科学、工业和医疗应用。使用脉冲辐射系统而不是连续加热系统开辟了用于控制加热温度的许多新选择，如本申请中将描述的。对于加热本申请中的接触表面，所述过程可以通过调整许多系统参数中的一种或多种最优化，所述参数包括但不限于：脉冲数、脉冲宽度(或闪光持续时间)、脉冲强度和脉冲频率。如将描述的，成型或3D反射器也可用于聚焦和控制发射的辐射的方向。适当的3D反射器扫描可以包含平面、单曲面或双曲面。
氙闪光灯特别适于用作本发明的热源，它们能够加热例如复合材料样品的接触表面，非常迅速、持续而可控地、通常超越其他热源例如已知IR热源的性能。此外，脉冲之后，气体相对迅速地冷却，即，与基于灯丝的加热器相比氙闪光灯保留较少的余热(关闭之后)，这意味着与基于灯丝的加热器相比，闪光灯在操作过程中对加热和冷却速度提供大得多的控制，并且可以完全避免现有技术中教导的补充的加热和冷却子系统。该较大的加热和冷却控制能力也支持提高制备速度，例如由此可提高加热器和加热的接触表面之间的相对速度。
一连串的快速连续脉冲(闪光)可用于以极其可控方式升高预浸料层(或任何其他接触表面，例如工具)的表面温度。温度可例如根据脉冲数和脉冲之间的时间进行控制，脉冲之间的时间在所示的说明性实例中为约每隔五秒一次脉冲。当然，可取决于需要的加热分布使用较高和较低的脉冲频率。一旦表面已经达到目标温度，可增加脉冲之间的时间以保持需要的温度。当然，除了脉冲频率之外还可以改变其他脉冲参数例如脉冲强度，或用其他脉冲参数例如脉冲强度替代脉冲频率，从而控制和保持目标温度。
多脉冲可用于实现并且然后保持目标温度。在制备复合材料制品过程中进行快速加热(脉冲过程中)和相对缓慢冷却(脉冲之间)的组合来提供新的温度控制方法。例如，根据本发明的实施方式，由于表面温度在较高峰和较低冷却区域之间变化，加热表面和使表面结合在一起之间的时间延迟可以变化以达到所述方法的最适宜温度。因此，可利用表面温度峰，而不必加热材料本体至所述高温。
在本发明进一步的可替代实施方式中，可以安装和布置多个闪光灯(或其他辐射源)以基本同时加热未铺放的和先前铺放的预浸料层两者。当然，根据需要，可以用一个或多个闪光灯(或其他辐射源)替代或另外安装和布置一个或多个闪光灯(或其他辐射源)，从而加热任何其他元件或系统表面。
辐射源输出可根据需要的头部速度，即头部移动经过工具或先前铺放的丝束的速度而进行控制，从而达到和保持目标温度和固化程度。特别地，随着头部的速度增加，辐射输出也增加(或随着头部的速度减小，辐射输出也减小)。加热和固化的程度可以另外或可选择地通过改变辐射源相距接触表面的距离和相对于预浸料表面的辐射入射角中的至少一个进行控制。另外(或可选择地)，辐射滤波器可以置于辐射源与接触表面之间。这种滤波器可以形成为辐射源自身的一部分或辐射源与加热的接触表面之间的中间结构。
优选的UV源为提供340至430nm波长辐射的紫外发光二极管。示例性UV源包括 Fireline LED UV灯和Heraeus Noblelight Fusion UV F300s。优选的波长可以选自365nm和395nm。
在预浸料中使用的结构纤维可以为随机、针织、无纺布、多轴向纤维或任何其他适宜式样的形式。对于结构应用，通常优选纤维为单向取向。当使用单向纤维层时，纤维取向可改变整个预浸料的粘性。但是，这仅为单向纤维层层叠体许多可能的取向中的一种。例如，相邻层中的单向纤维可彼此垂直以所谓0/90度排列形式排布，所谓0/90度排列表示相邻纤维层之间的角。在许多其他排列中，其他排列例如0/+45/-45/90当然也是可能的。
结构纤维可以包含破裂(即拉伸-断裂)，选择性不连续或连续纤维。结构纤维可以由各种材料制备，所述材料例如碳，石墨，玻璃，金属化聚合物，芳族聚酰胺以及其混合物。优选玻璃和碳纤维，碳纤维优选用于长度大于40米例如50至60米的风轮机外壳。结构纤维可以为由大量单根纤维构成的单根丝束，并且结构纤维可以为织造或非织造纤维。根据最终层合体中需要的性质，纤维可以为单向、双向或多向。通常纤维将具有圆形或几乎圆形的截面，其中直径为3至20μm，优选5至12μm。不同纤维可以用于不同预浸料以制备固化层合体。
预浸料的结构纤维将基本用环氧树脂浸渍，预浸料的树脂含量为20至45wt％，优选28至40wt％，更优选30至38wt％，基于预浸料的总重量。
固化之后，层叠体变为复合层合体，适宜用于结构应用，例如汽车、船用车辆或航空航天结构、或风轮机结构例如叶片或叶梁的外壳。这种复合层合体中结构纤维的含量可为80％至15体积％，优选58％至65体积％。
本发明具有制备各种材料的适用性。一种特定用途为制备风轮机叶片。通常风轮机叶片包含两个长的外壳和叶片内的支撑叶梁，所述两个长的外壳结合在一起形成叶片的外表面，所述支撑叶梁至少部分沿着叶片的长度延伸。改变外壳的长度和形状，但倾向于使用较长叶片(需要较长外壳)，这转而可需要较厚外壳和层叠体内待固化的特殊顺序的材料。这对它们制备的材料提出特殊要求。基于碳纤维的预浸料优选用于长度为30米或更多的叶片，特别是长度为40米或更多、例如45至65米的那些叶片，而干纤维优选玻璃纤维。外壳的长度和形状也可以导致在制备外壳的层叠体内使用不同预浸料/干纤维材料，并且也可以导致沿着外壳的长度使用不同预浸料/干纤维的组合。
仅通过实施例并且参考以下实施例来说明本发明。
制备以下制剂。
将制剂在10L Winkworth混合器中混合，然后成膜为两个65gsm膜，将所述膜转而浸渍到Ahlstrom R344玻璃纤维中，所述玻璃纤维的标称纤维面量(aerial weight)为300gsm。将预浸料切割为一定的大小，然后固化。
固化过程使用Fanuc Mi16B/20机器人，其中机器人头部包括斜槽，通过斜槽进料预切的预浸料。该斜槽在压实辊下导向预浸料，这引起预浸料粘附至基材，然后通过移动机器人头部使预浸料经过UV阵列。UV阵列提供在395nm的UV辐射，其使用Dymax LED/UV辐射计测量强度为15W/cm2。UV源允许预浸料以约15mm/s的固化速率进行部分固化，15mm/s等于2.3kg/h。
通过在任何方向上铺放多个层制备面板。
也对面板的空隙含量进行显微镜分析。本发明层合体的空隙含量<1％，其比得上目前的手工铺叠方法。
将10层厚度的单向面板进行ILSS(层间剪切强度)测试(根据ASTM EN2563)，得到的值为>30MPa，所述测试使用Fanuc Mi16B/20，其中模套温度为200℃，模套压力为5巴，100％UV强度(395nm)，其中机器人设定为以15mm/s的速率移动。
已经制备10层厚度的单向面板并且进行层间剪切强度测试，得到的值为>30MPa，所述测试使用模套温度为200℃，模套固结压力为5巴，采用100％UV强度(395nm)用于固化，其中机器人头部设定为以速率15mm/s移动。也试验三轴向‘状’面板的ILSS，得到平均值为39.1MPa，也试验该面板的弯曲强度和模量，分别得到平均值为660MPa和28GPa。这些结果表明，实验光固化材料的性质接近于通过在烘箱中热固化制备的商购可得系统的强度。
实施例6
在该实施例中，组分如下：
LY1589双酚A环氧树脂(Huntsman)
TASHFP三芳基六氟磷酸硫鎓盐(50wt％在碳酸亚丙酯中的溶液)
TASHFA三芳基硫鎓盐六氟锑酸盐(50wt％在碳酸亚丙酯中的溶液)
使用以下制剂制备制剂：
表1
将这些制剂如下分析：使用差示扫描量热法(DSC，使用PerkinElmer DSC6000)和介电分析法(DEA，使用Nietzsche，使用如下文章中所述的方法测量反应热和固化速率以及固化水平或固化度：Heat of reaction,degree of cure,andviscosity of Hercules 3501-6resin,Lee WI etal.,J Composite Materials,Vol.16,p150,November 1982。另外，根据ASTM E1356测定玻璃化转变温度(Tg)，根据ASTM3418测定焓和转变温度。
。
表2
实施例6c的制剂提供了固化至80％的有利时间为0.4分钟，而最大固化速率所需的水平允许热管理包含多个预浸料层的铺层中的放热热释放。
实施例6c的制剂用于浸渍2400特(tex)纤维丝束和600g/m2重量的单向玻璃纤维增强材料。由4层该预浸料材料制备铺层。
将铺层进行以下固化步骤。将制剂各自加热至50℃，光源在波长为365nm产生光，其中输出为8W/cm2。将材料以如下不同速度暴露至光源：5mm/s、12.5mm/s、25mm/s、37.5mm/s和50mm/s。发现对于单次试验中高达25mm/s的加工速度，铺层可完全固化。

Claims (26)

1.制备复合材料制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含辐射引发的固化剂的预浸料放置到使用自动化装置的模具上；和
b)施加热和第二源辐射从而至少与放置所述预浸料同时地至少部分固化所述预浸料。
2.根据前述权利要求中任一项的方法，其中辐射引发的固化剂包含至少两种引发剂，所述引发剂配置为在不同频率的辐射进行引发。
3.根据权利要求1的方法，第二辐射为紫外线辐射。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用红外线灯或氙灯施加热。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在放置过程中通过所述自动化装置向所述预浸料施加压力。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述复合材料制品进行部分固化，然后脱模。
7.根据权利要求6的方法，所述方法包括将脱模的复合材料制品在烘箱中完全固化的另外步骤。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其用于制备风轮机叶片。
9.不使用烘箱而能够至少部分固化的预浸料，所述预浸料包括树脂和浸渍有所述树脂的纤维材料，所述树脂进一步包括液体环氧树脂、固体环氧树脂和至少一种自由基引发剂的混合物，所述自由基引发剂优选光引发剂和任选的自由基(光)固化促进剂。
10.根据权利要求9的预浸料，其中所述树脂进一步包含胶囊化的胺固化剂。
11.根据权利要求9至权利要求10中任一项的预浸料，其中与树脂制剂一起使用的纤维材料为碳纤维、玻璃纤维或芳族聚酰胺的丝束。
12.根据权利要求9至权利要求11中任一项的预浸料，其中纤维或细丝为玻璃和/或碳纤维。
13.根据权利要求9至权利要求12中任一项的预浸料，其中所述液体环氧树脂的EEW为50至500。
14.根据权利要求9至13中任一项的预浸料，其中所述固体环氧树脂的EEW为500至1500。
15.根据权利要求9至14中任一项的预浸料，其中所述固体环氧树脂为半固体环氧树脂。
16.根据权利要求9至15中任一项的预浸料，其中所述光引发剂选自烷基硫鎓盐、烷基碘鎓盐，包括氟磷酸盐和/或氟锑酸盐的硫鎓盐。
17.根据前述权利要求中任一项的预浸料，其中所述光引发剂的存在量为0.25至10wt％，优选0.5至6wt％，更优选1至4wt％，甚至更优选1.5至3wt％和/或前述范围的组合，基于所述树脂制剂的重量。
18.根据前述权利要求中任一项的预浸料，其中所述树脂制剂包含热可活化固化剂，例如多氰基二酰胺、基于脲的固化剂或咪唑。
19.根据前述权利要求中任一项的预浸料，其中所述树脂制剂包含促进剂，其可以选自。
20.用于将预浸料自动放置并且同时部分固化的自动铺带装置，所述装置包括压实装置、热源和第二辐射源。
21.根据权利要求19的自动铺带装置，其中所述第二辐射源为紫外线源。
22.根据权利要求19或20中任一项的自动铺带装置，其中所述紫外线源包含源阵列，所述源阵列配置为向紫外线辐射提供至少两个目标频率。
23.根据权利要求19至21中任一项的自动铺带装置，其中所述压实装置包含加热的模套。
24.权利要求9至18中任一项的预浸料在权利要求中1至8任一项的方法中的用途。
25.权利要求19至22中任一项的自动铺带装置在权利要求中1至8任一项的方法中的用途。
26.权利要求9至18中任一项的预浸料在权利要求中1至8任一项的方法中的用途。
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