MXPA00011445A

MXPA00011445A - Fabricacion de laminados libres de huecos, y uso de los mismos.

Info

Publication number: MXPA00011445A
Application number: MXPA00011445A
Authority: MX
Inventors: Feng Xu Guo
Original assignee: Cytec Tech Corp
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2002-06-04
Also published as: BR9911042B1; CA2511569C; DE69913737T3; CA2332341C; DE69913737T2; ES2213390T3; CA2511569A1; US6391436B1; BR9911042A; CA2511567C; KR20010071296A; CA2511566C; KR100576767B1; CA2511571C; ES2334020T3; CA2511567A1; ATE446991T1; EP1144190B1; NO325325B1; WO2001000405A3

Abstract

La invencion provee un metodo para formar un laminado libre de huecos, el cual comprende los pasos de : encerrar una hoja preimpegnada parcialmente impregnada en una cubierta de vacio, dicha hoja preimpregnada parcialmente impregnada comprendiendo una capa de fibra parcialmente impregnada con una composicion de resina; y calentar dicha hoja preimpregnada parcialmente impregnada bajo vacio para extraer el aire presente en dicha hoja impregnada parcialmente impregnada, y hacer que dicha composicion de resina se infunda totalmente en dicha capa de fibra, y curar formando de esta manera dicho laminado libre de huecos; la presente invencion provee ademas combinaciones novedosas de resinas epoxicas modificadas que se pueden utilizar con los metodos descritos; los laminados libres de huecos se pueden utilizar para la fabricacion de partes para las industrias aeroespacial y aeronautica.

Description

FABRICACIÓN DE UNIDADES LAMINARES LIBRES DE HUECOS Y USO DE LAS MISMAS El gobierno de los Estados Unidos tiene una licencia pagada en 5 esta invención y el derecho bajo circunstancias limitadas de requerir al dueño de la patente autorizar a otros bajo términos razonables de acuerdo a los V términos del contrato No. F33615-95-2-5019, concedido por la Fuerza Aérea de los Estados Unidos. Esta solicitud es una continuación en parte y reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional de Estados Unidos No. ™ 10 60/086,142, presentada el 20 de mayo de 1998.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN 15 • Esta invención se refiere a un método de fabricación de unidades J! laminares libres de huecos a bajas temperaturas, bajo presión de autoclave o presión únicamente en bolsa al vacío. En particular, la invención se refiere al uso de materiales preimpregnados parcialmente impregnados en los cuales el 20 nivel de huecos en la unidad laminar resultante es menor que el logrado hasta la fecha mediante técnicas de presión únicamente en bolsa al vacío.

TÉCNICA ANTECEDENTE RELACIONADA Los materiales mixtos constan de una resina de matriz y fibras de refuerzo. Estos materiales se usan típicamente en áreas en donde alta resistencia y bajo peso son importantes, por ejemplo, en las industrias aerospacial y aeronáutica. La mayoría de los materiales mixtos usados en aplicaciones estructurales espaciales comprenden resinas termofraguables y materiales de fibra de carbón. Típicamente, estas resinas termofraguables se curan a alta temperatura (por ejemplo 121.1-176.6°C) y a alta presión (por ejemplo 5.97 kg/cm2) usando una autoclave. Un método común para fabricar materiales mixtos, es colocar por capas un número de hojas de filamentos impregnados con resina no curada llamados materiales preimpregnados, sobre una herramienta adecuada y someterlas a calor y presión para conglutinarlas, moldearlas a la configuración del molde y subsecuentemente gelificar la resina. Luego, la resina se cura finalmente mediante tratamiento por calor adicional para fijar la configuración resultante de la unidad laminar moldeada. Un gran problema encontrado en la fabricación de partes mixtas gruesas es la porosidad (o huecos) en la parte final. Aunque la ocurrencia de huecos en materiales mixtos no se entiende por completo, se cree que en parte es debido a que el aire atrapado no puede escapar de los materiales preimpregnados usados en la fabricación de materiales mixtos. Campbell et al. han estudiado la causa de la porosidad en materiales mixtos de fibra de carbón (Flake C. Campbell et al., Journal of Advanced Materials, 18-33, julio de 1995). La formación y crecimiento de huecos en unidades laminares mixtas se debe principalmente a sustancias volátiles atrapadas. El crecimiento de huecos ocurrirá en forma potencial si la presión del hueco (es decir, la presión 5 del vapor volátil) excede la presión real sobre la resina líquida (es decir, la ? presión de resina hidrostática) mientras que la resina siga siendo un líquido. f Se ha encontrado que las partes mixtas procesadas bajo condiciones similares resultan en niveles de huecos significativamente diferentes, que dan por resultado retardos en la producción. La formación de huecos compromete 10 seriamente las propiedades mecánicas del material mixto, y en muchos casos requiere altos costos de reparación debido al rechazo de partes antes de que puedan usarse. Una forma en la que puede fabricarse una unidad laminar libre de huecos, es utilizando una autoclave. Una autoclave es capaz de someter 15 los materiales preimpregnados en capas a temperaturas y presiones elevadas, de forma que puedan conglutinarse fácilmente para formar un material mixto reforzado. Este aparato tiene la cualidad de poder suministrar presión suficiente a la masa de resina, para que la presión hidráulica en la masa cause una reducción significativa en el tamaño del gas encerrado o 20 burbujas de vapor, o los fuerza completamente hacia la solución dependiendo del nivel de presión aplicado. Si la presión se mantiene durante la gelificación de la resina y su cura subsecuente, se logra una matriz libre de huecos.

Sin embargo, mientras la aplicación de presión mediante autoclave es atractiva en vista de su potencial para proveer una parte mixta reforzada libre de huecos, es cara en vista del alto costo económico del • equipo involucrado. Además, el uso de autoclave se considera indeseable 5 cuando el tamaño de la parte mixta reforzada es demasiado grande para curarse eficientemente de esta forma. En forma adicional, cuando se hacen partes mixtas reforzadas a bajas velocidades de producción, se usan comúnmente herramientas de bajo costo hechas de madera o herramientas de polímero de baja temperatura de transición de vidrio. Sin embargo, cuando 10 se usan estas herramientas, las partes mixtas sólo pueden curarse usando temperaturas y presiones relativamente bajas. Así, el uso de una autoclave no es práctico en estas circunstancias. Una alternativa más barata para el uso de autoclave, es usar un procedimiento en el cual los materiales preimpregnados en capas se coloquen 15 sobre una herramienta y luego se envuelvan con una membrana impermeable. El volumen envuelto por la membrana se vacía y el ensamble se calienta lentamente. La presión atmosférica ambiente provee la fuerza necesaria para conglutinar los materiales preimpregnados para formar la unidad laminar moldeada, y la velocidad de aumento de la temperatura 20 asegura que la resina no curada esté inicialmente lo suficientemente móvil para permitir consolidación máxima, y para permitir finalmente gelificación y curado de la resina a temperaturas más elevadas.

Mientras la aplicación de presión usando una bolsa al vacío es más efectiva en costo que el emplear una autoclave, la unidad laminar resultante usualmente es de calidad inferior debido a la ocurrencia de huecos en la matriz de resina. Los huecos quedan atrapados tanto en el área intralaminar como en el área interlaminar. Normalmente, el área central de la unidad laminar es más afectada en comparación con las áreas de la orilla de la unidad laminar. Típicamente, el nivel mínimo de huecos de un material mixto reforzado de fibra moldeado al vacío, es de aproximadamente 4 a aproximadamente 6% en volumen. Se revisó el estado de los materiales preimpregnados actuales comercialmente disponibles curados mediante presión únicamente por bolsa al vacío a baja temperatura (65.5°C). Se concluyó que la tecnología actual no permite formación de unidades laminares en cinta unidireccional libres de huecos, mediante presión únicamente en bolsa al vacío y un procedimiento de cura a 65.5°C (Chris Ridgard, lnt'1 SAMPLE Symp., 147-161 , 1997) Se ha intentado la producción de unidades laminares libres de huecos usando tanto procedimientos de curado por purga como de curado neto. En el curado por purga, se deja que alguna resina termofraguable fluya del material preimpregnado, extrayendo aire atrapado y sustancias volátiles (Flake C. Campbell, Journal of Advanced Materials, 18-33, julio de 1995). Aunque este procedimiento puede producir unidades laminares con huecos reducidos después del curado, el contenido de resina es difícil de controlar. Así, el material mixto final no forma una parte confiable y consistente.

Usualmente, este procedimiento da como resultado la formación de una unidad laminar delgada que tiene huecos debido a sobrepurgado de la resina. El enfoque opuesto se toma en el curado de resina neto, el cual es un procedimiento sin purga. Toda la resina permanece en la parte curada, ofreciendo buen control del contenido de resina, dimensión y peso de las partes curadas. Sin embargo, para producir unidades laminares libres de huecos, es necesario usar curado por autoclave para aplicar suficiente presión y forzar todo aire atrapado y sustancias volátiles fuera de los materiales preimpregnados antes del curado. Se ha desarrollado un enfoque adicional para producir unidades laminares reduciendo al mínimo el contenido de huecos o con un contenido de huecos sustancialmente igual a cero. El documento WO 98/38031 describe un método para moldear un material mixto, que comprende colocar en forma alternativa sobre un molde, primer y segundo materiales de fibra preimpregnados con resina sin curar, el contenido de resina de la primera capa es diferente al de la segunda capa, las capas están encerradas dentro de una membrana impermeable la cual se vacía, y se aplica calor para curar parcialmente la resina y endurecer el material. El material preimpregnado parcialmente curado puede sacarse del molde y curarse finalmente a una temperatura elevada mientras no es soportado por un molde. Aunque tal procedimiento puede conducir a un material deseado con un bajo contenido de huecos, están presentes varias desventajas en una unidad laminar producida de esta forma. Este procedimiento emplea una primera capa preimpregnada con alto contenido de resina, con resina de viscosidad normal o relativamente baja, y una segunda capa preimpregnada con bajo contenido de resina hecha con resina de alta viscosidad relativamente endurecida.

• Como resultado, el empleo de dos capas preimpregnadas con resinas que 5 tienen diferentes características, conduce a materiales preimpregnados que tienen pegasosidades diferentes. Esto complica el manejo de los materiales preimpregnados, y requiere que los materiales preimpregnados empleados se registren adecuadamente para proveer una unidad laminar con las características deseadas. En forma adicional, la utilización de materiales ~^ 10 preimpregnados que tienen resinas con diferentes viscosidades puede conducir a complicaciones adicionales, debido a que las viscocidades de las resinas durante el almacenamiento y/o durante la transportación pueden alterarse. Por consiguiente, puede requerirse el control de diferentes condiciones para cada resina empleada, lo que conduce a un gasto y esfuerzo 15 adicionales para que las resinas mantengan sus características de viscosidad deseadas. En vista de las dificultades en la preparación de materiales mixtos reforzados libres de huecos, se ha deseado desarrollar un método que permita la fabricación consistente de un material mixto libre de huecos bajo 20 condiciones de curado a baja temperatura y presión al vacío. Un método así deberá proveer medios para controlar el contenido de resina, la dimensión y el peso de las partes curadas para un material mixto de resina de fibra reforzada. Esté método también conduciría a ahorros significativos en costos, debido a que la calidad de la unidad laminar podría controlarse en forma efectiva y no se requeriría equipo caro para autocurado. Además, esté método proveería un método consistente para preparar unidades laminares libres de huecos para hacer prototipos y herramientas en las industrias aerospacial y aeronáutica, que tuvieran la resistencia mecánica y bajo peso deseados.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere _a un método .para formar unidades laminares, en el cual el nivel de huecos en la unidad resultante sea menor que aproximadamente 2%, y pueda .eliminarse por completó. La presente invención se refiere a un material preimpregnado parcialmente impregnado que comprende una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina; dicha composición de resina, cuando se calienta en una envoltura de vacío, se infunde completamente en dicha capa de fibra y la cura para formar una unidad laminar libre de huecos. La invención también provee- un melado para formar una unidad laminar libre de huecos, que comprende los pasos de: (a) encerrar un material preimpregnado parcialmente impregnado en una envoltura de vacío, comprendiendo dicho material preimpregnado parcialmente impregnado una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina; y (b) calentar dicho material preimpregnado parcialmente impregnado al vacío para retirar el aire presente en el mismo, y hacer que dicha composición de resina (i) se infunda completamente en la capa de fibra y (¡i) la cure formando así dicha unidad laminar libre de huecos. El método puede incluir el paso de: colocar un segundo material preimpregnado parcialmente impregnado sobre el material preimpregnado parcialmente impregnado del paso (a). Está dentro del alcance de esta invención evacuar la envoltura de vacío antes de calentar el material preimpregnado parcialmente impregnado, o calentar simultáneamente el material preimpregnado mientras se evacúa la envoltura. En una modalidad preferida, la composición de resina es un semisólido a temperatura ambiente y es un líquido a temperaturas de curado con una viscosidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 1200 poise. La invención también provee una composición de resina que comprende: (a) de aproximadamente 70 a aproximadamente 90% en peso de una resina epóxica semi-sólida basada en tris(hidroxifenil)metano; y (b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina líquida de tetraglicidilmetilendianilina. La invención provee además una composición de resina que comprende: (a) de aproximadamente 45 a aproximadamente 65% en peso de un éter glicidílico de resina de novolaca fenolica; (b) de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso de una resina epóxica semisólida de bisfenol A; y (c) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina epóxica líquida de bisfenol A. La invención también provee una composición de resina que comprende: (a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso de un éter glicidílico de resina de novolaca crisólica; (b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de una resina de tetraglicidilmetilendianilina; (c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de una resina epóxica líquida de bisfenol A; y (d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de una resina epóxica sólida de bisfenol A. Una composición de resina preferida de la presente invención comprende: (a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso de en donde n es 2.8; (b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de (c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de en donde n es 2.5; y d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de en donde n es 30.5. La invención también provee un método para formar una unidad laminar libre de huecos, que comprende los pasos de: a) encerrar un material preimpregnado parcialmente impregnado en una envoltura de vacío, comprendiendo dicho material preimpregnado parcialmente impregnado una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, comprendiendo dicha composición de resina un éster glicidílico de resina de novolaca cresólica; y b) calentamiento de dicho material preimpregnado parcialmente impregnado al vacío para retirar el aire presente en el mismo, y hacer que dicha composición de resina (i) se infunda completamente hacia dicha capa de fibra y (ii) la cure formando así dicha unidad laminar libre de huecos.

En forma alternativa, el método para formar una unidad laminar libre de huecos podría formarse sustituyendo la composición de resina que comprende un éter glicidílico de resina de novolaca cresólica, con cualquiera de las otras composiciones de resina descritas anteriormente. Las unidades laminares libres de huecos preparadas de acuerdo al método de la presente invención, pueden emplearse para formar materiales mixtos reforzados para usarse en áreas en donde la alta resistencia y bajo peso son importantes, por ejemplo, en la industria aeronáutica.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO Los objetivos anteriores y muchas de las ventajas esperadas de esta invención se apreciarán más fácilmente conforme la misma se entienda mejor, haciendo referencia a la siguiente descripción detallada cuando se toma junto el dibujo anexo, que es una vista en sección lateral de una colocación por capas de un multicomponente con presión únicamente por bolsa al vacío, que tiene un material preimpregnado parcialmente impregnado sobre la superficie de la herramienta.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se emplea aquí, el término "unidad laminar" se define como material mixto de resina reforzada de fibra curada.

Como se emplean aquí, los términos "capa de fibra" y "capa de tela" se usan en forma intercambiable. Como se emplea aquí, la frase "densidad global de tela" se • refiere al volumen que ocupa la tela sin impregnar dividido por su masa. 5 Como se emplea aquí, el término "unidad laminar libre de huecos" se define como una unidad laminar en la cual el nivel de huecos es menor a aproximadamente 2%, y de mayor preferencia menor a aproximadamente 1 %. La cantidad de huecos se determina usando técnicas de examinación estándar bien conocidas para los expertos en la técnica, tales mw 10 como inspección ultrasónica (un explorador C de placa reflectora de eco de pulso) y fotomicrografías de las secciones transversales de la unidad laminar. Como se emplea aquí la frase "parcialmente impregnado" se refiere a introducir una película de resina, polvo y/o líquido en los intersticios de un substrato adecuado, tal como una capa de fibra, mediante aplicación de 15 calor y/o presión o similar, para formar una matriz de resina parcial en los intersticios del substrato. Típicamente, el material preimpregnado parcialmente impregnado resultante contiene una carga de resina de aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso, basada en el peso total de la resina y del substrato. 20 Materiales preimpregnados parcialmente impregnados se hacen mediante impregnado parcial de una capa de tela con una composición de resina, aplicando calor y presión en una procedimiento continuo. De preferencia, la composición de resina se forma primero en una película con el grosor requerido, mediante calentamiento de la composición de resina de aproximadamente 60°C a aproximadamente 71.1 °C. Luego, la resina caliente se recubre sobre un papel de liberación usando un recubridor de rodillo o un recubridor de hoja sobre placa. Ahora, la resina en forma de una sola película continua se coloca sobre una capa de tela. La resina se presiona en caliente hacia las fibras entre 60°C y aproximadamente 93.3X. El impregnado se controla de forma que haya suficientes fibras secas en medio del material preimpregnado. En forma alternativa, la resina también puede aplicarse a la capa de tela en forma de un polvo, y, bajo aplicación de calor y presión (tal como "ironing"), parcialmente impregnada en la capa de tela. Los expertos en la técnica conocen muchos métodos convencionales para impregnado parcial de resinas en tela, por ejemplo, en el caso de películas de resina, un procedimiento laminador. En el caso de una resina en polvo, puede emplearse el procedimiento de recubrimiento Pherostatic™ de Electrostatic Technology Inc., New Haven, CT. Este es un procedimiento electrostático en el cual partículas de polvo cargadas son atraídas a un substrato conforme pasan a través de la máquina de recubrimiento Pherostatic™, dando como resultado un recubrimiento uniforme de polvo seco. El substrato se lleva cerca de una fuente de calor directamente arriba del recubridor, en donde el polvo se funde y forma una película homogénea sobre el substrato. También pueden emplearse resinas líquidas en la fabricación de los materiales preimpregnados parcialmente impregnados. Una resina líquida por ejemplo, puede vertirse sobre una capa de tela, dejarse enfriar para formar una película y luego calentarse a presión para impregnar parcialmente la película en la capa de tela. Generalmente, una cara de la capa tela se impregna parcialmente con una composición de resina. De preferencia, tanto la cara superior como inferior de la capa o capas de telas, se impregna parcialmente cuando se prepara el material preimpregnado parcialmente impregnado. Los materiales preimpregnados parcialmente impregnados tienen fibras secas en medio, las cuales proveen rutas de escape, a través de las cuales el aire atrapado y/u otras sustancias volátiles en el material preimpregnado pueden eliminarse cuando se aplica vacío a la unidad laminar. El material preimpregnado parcialmente impregnado también es referido como preimpregnado de unidad laminar grueso ("TLP" por sus siglas en inglés). De acuerdo a la invención, se crea una capa con un material preimpregnado parcialmente impregnado, o mediante apilamiento de varios materiales preimpregnados parcialmente impregnados. La orientación de las diversas capas en una pila de materiales preimpregnados parcialmente impregnados se basa en la resistencia direccional de la estructura resultante. En forma opcional, el material preimpregnado parcialmente impregnado o la pila de materiales preimpregnados parcialmente impregnados se comprime en la dirección de pliegue transversal. El curado del material preimpregnado parcialmente impregnado o de una pila de materiales preimpregnados parcialmente impregnados puede realizarse mediante métodos de bolsas al vacío a bajas temperaturas. Tales métodos de curado son bien conocidos para los expertos en la técnica. En una modalidad preferida ilustrada en la patente de Estados Unidos No. 4,622,091 , un material preimpregnado parcialmente impregnado o una pila de materiales preimpregnados parcialmente impregnados, se encierra en una envoltura de control de contenido de resina a través de la cual pasa un conducto, tal como una cinta de respiración. La envoltura de control del contenido de resina está a su vez encerrada por una envoltura de vacío. El aire y otros gases se retiran mediante las envolturas. Después, el material mixto se calienta. Conforme la resina entra en el material preimpregnado o en materiales preimpregnados parcialmente impregnados, el aire y otros gases que permanecen en los mismos, se retiran mediante el conducto creado por las fibras que forman el o los materiales preimpregnados parcialmente impregnados y la cinta de respiración. De preferencia, el material o materiales preimpregnados parcialmente impregnados se colocan sobre una herramienta, la cual puede formar parte de la envoltura de vacío. La herramienta puede estar separada de los materiales preimpregnados parcialmente impregnados mediante una película de liberación, la cual forma parte de la envoltura de control de contenido de resina. La herramienta moldea la superficie adyacente del material mixto de resina reforzada por fibra, conforme éste se forma. De acuerdo con otro aspecto de esta invención, una segunda herramienta puede ubicarse sobre el otro lado del o de los materiales preimpregnados parcialmente impregnados desde la primera herramienta usada para moldear la superficie opuesta de la estructura mixta reforzada por fibra, conforme ésta se forma. La segunda herramienta puede separarse de la capa de resina superior mediante una capa de liberación. De acuerdo con otros aspectos de esta invención, un núcleo central formado de madera, espuma, panal o similar, puede localizarse entre capas de materiales preimpregnados parcialmente impregnados. En forma alternativa, o en adición, capas dobles pueden localizarse sobre un lado del material preimpregnado parcialmente impregnado, para crear regiones de refuerzo alargadas. Tales modalidades se ilustran en la patente de Estados Unidos No. 4,622,091. De preferencia, las unidades laminares libres de huecos de la presente invención, se preparan usando un procedimiento en el cual el material o materiales preimpregnados parcialmente impregnados en capas, se colocan sobre una herramienta y luego se encierran mediante una membrana impermeable, es decir, presión únicamente por bolsa al vacío. El volumen encerrado mediante la membrana se evacúa, y el ensamble se calienta lentamente. La presión atmosférica ambiente provee la fuerza necesaria para conglutinar el material o los materiales preimpregnados, para formar la unidad laminar moldeada, y la velocidad de aumento de temperatura asegura que la resina no curada sea suficientemente móvil para permitir consolidación máxima, y permitir finalmente gelificación y curado de la resina a temperaturas más elevadas.

En forma alternativa, otra forma en la cual puede fabricarse una unión laminar libre de huecos de la presente invención, es utilizando presión de autoclave. Una autoclave es capaz de someter los materiales preimpregnados parcialmente impregnados en capas a temperaturas y presiones elevadas, de forma que puedan conglutinarse fácilmente para formar un material mixto reforzado. Cada capa de tela reforzada se forma de varias fibras continuas de refuerzo y/o de soporte. Las fibras pueden ser de cualquier forma convencional, tal como tela tejida unidireccional, tela de punto, estera ciclónica, estera de fieltro, enrollado, trenzado y similares. El material de refuerzo de fibra puede ser vidrio, cuarzo, materiales orgánicos tales como poliamida marca KEVLAR®, carbón, grafito y similares. Cuando se usa cinta unidireccional, cada capa se forma de varios hilos orientados en paralelo. Un hilo es una tira suelta esencialmente sin torcer, de un gran número de fibras sintéticas reforzadas unidirecionales. Cada hilo puede comprender por ejemplo, 1000, 3000, 6000, 12000, 24000, 48000, 56000 ó 125000 fibras o similares. Los hilos pueden mantenerse sueltos en posición mediante puntadas de hilo transversales o mediante una pequeña cantidad de resina tal como una resina termoplástica. Los hilos también pueden mantenerse juntos mediante puntadas de entretejido de inserción de trama. La orientación de las capas se basa en la resistencia direccional deseada del material mixto de resina reforzada por fibra resultante. Como es lo convencional, algunas capas caen paralelas a una dirección predeterminada, la cual es usualmente la dirección de la fuerza mayor que probablemente se aplique a la estructura monolítica resultante. Las capas cuyos hilos se extienden en esta dirección, son comúnmente referidas como capas a 0°. Otras capas se extienden a un ángulo con respecto a la capa de 0o. Normalmente, el eje de los hilos de algunas capas se extiende ortogonal a la dirección de los hilos de la capa 0°. Estas capas se refieren comúnmente como capas a 90°. Capas cuyos hilos se extienden a algún otro ángulo con respecto a la dirección de los hilos de las capas de 0o se refieren como capas + y -. De forma más común, los hilos de estas capas forman ángulos de +45° y -45° con respecto a la dirección de los hilos de las capas a 0°. El número de capas a 0°, + y - 90°, y cómo se entrelazan, depende por supuesto de la estructura monolítica resultante. Debido a que las técnicas de diseño para determinar el número y orientación de las capas de materiales mixtos de resina reforzada por fibra es conocido para los que están familiarizados con la creación de tales materiales mixtos, y debido a que tales técnicas de diseño son bien conocidas para los expertos en la técnica, no se describen aquí. Ahora se describirá la invención, a manera de ejemplo, con referencia al dibujo anexo. Se forma una capa de un material preimpregnado parcialmente impregnado o una pila de materiales preimpregnados parcialmente impregnados 6 sobre politetrafluoroetileno 4 marca TEFLON® reforzado con fibra de vidrio sobre la superficie de la herramienta 2. Luego, el material preimpregnado parcialmente impregnado o la pila de materiales preimpregnados parcialmente impregnados 6 se cubre con la película 16 y tela de vidrio 18. Luego, el material preimpregnado parcialmente impregnado o la pila de materiales preimpregnados parcialmente impregnados 6 se pone en contacto con un conducto de evacuación, tal como una o más capas de cinta de respiración 20. Retenedores de hulel O y cinta de fibra de vidrio 14 se colocan en los bordes del material preimpregnado parcialmente impregnado o de la pila de materiales preimpregnados parcialmente impregnados 6 para evitar que los bordes de la película de resina sobre las caras superior e inferior se unan al vacío. El conjunto completo se encierra en una envoltura de vacío 22 con cinta adhesiva 12 en los bordes sellando el sistema. Luego, aire y otros gases dentro de la envoltura de vacío se evacúan abriendo la válvula 24 para crear un vacío. Una vez que se crea vacío en la envoltura de vacío, el aire y otros gases se evacúan, y el contenido de la envoltura de vacío se calienta. Durante el calentamiento, la resina parcialmente impregnada se infunde en las áreas interiores de las capas de fibra de refuerzo y/o soporte, creando un material mixto de resina reforzada por fibra que tiene muy poca porosidad, si es que tiene alguna. En una modalidad preferida, el material preimpregnado parcialmente impregnado o la pila de materiales preimpregnados parcialmente impregnados se encierran en una envoltura de control de contenido de resina, y la envoltura de control de contenido de resina se evacúa. Esta técnica evita que la resina se purgue de la capa. Purgado impredecible de resina de la capa da como resultado la producción de materiales mixtos de resina reforzada de fibra cuyo contenido en resina y por lo tanto, cuya resistencia, es impredecible. Tales materiales mixtos son insatisfactorios en muchos ambientes, tales como naves espaciales, vehículos espaciales y aviones. La colocación de la envoltura de control del contenido de resina dentro de una envoltura de vacío crea un arreglo de bolsa doble que tiene un número de ventajas que un arreglo de una sola bolsa no puede cumplir. Una razón para el arreglo de bolsa doble es que las películas de liberación convencionales (politetrafluoroetileno marca TEFLON®, por ejemplo) usadas para el procesamiento a alta temperatura (arriba de 121.1 °C), hacen bolsas al vacío malas debido a que son suaves y por lo tanto, sujetas a romperse cuando entran en contacto con un objeto puntiagudo. Segundo, un arreglo de doble bolsa provee una forma para ventilar la envoltura de control de contenido de resina en muchos puntos. Así, se proveen muchas rutas de escape para el aire y sustancias volátiles. Si el flujo de resina corta algunas rutas, otras permanecen. Tercero, el arreglo de doble bolsa crea un ajuste de guante de la envoltura de control de contenido de resina alrededor de las capas, de forma que evita la necesidad de usar grandes cantidades de cinta de respiración para evitar que la resina fluya hacia la línea de vacío. La invención no se limita a un tipo particular de resina. Más bien, puede usarse toda composición de resina que tenga una viscosidad modesta y fluya adecuadamente a través de una capa de tela durante el impregnado y curado. Una resina con viscosidad modesta se adhiere al tacto después de aplicar presión, pero se separa fácilmente. Una resina no pegajosa no se pega incluso con la aplicación de presión, mientras que una resina pegajosa se adhiere al tacto y no se separa fácilmente. Las resinas preferidas son estables en almacenamiento. De preferencia, las resinas exhiben una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise entre aproximadamente 55°C y aproximadamente 75°C. De mayor preferencia, las resinas de la presente invención tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 400 poise, entre aproximadamente 55°C y aproximadamente 75°C. Aún de mayor preferencia, las resinas de la presente invención tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 200 poise, entre aproximadamente 60°C y aproximadamente 70°C. Las composiciones de resina de la presente invención poseen de preferencia ciertas características Teológicas adicionales. En una modalidad preferida, las composiciones de resina son semisólidas a temperatura ambiente, es decir, 20-22°C, con viscosidad modesta. A temperatura ambiente, la viscosidad de la composición de resina es tal que no puede fluir y bloquea la ruta de gas en el material preimpregnado, antes de que todas las sustancias volátiles puedan eliminarse mientras haya vacío. En forma adicional, si la composición de resina exhibe alta viscosidad, el material preimpregnado puede atrapar sustancias volátiles y aire. A una temperatura de curado elevada, generalmente en el orden de aproximadamente 55°C a aproximadamente 75°C (aunque pueden usarse temperaturas de curado superiores o inferiores), las resinas deberán licuificarse y tener una viscosidad que varía de aproximadamente 100 poise a 1200 poise para humedecer completamente las fibras del material preimpregnado. Los tipos de resina adecuados para usarse incluyen, pero no están limitados a resinas termofraguables y resinas termoplásticas. Las resinas termofraguables incluyen, pero no están limitadas a resinas epóxicas, bismaleimidas (BMT), fenólicas, esteres de cianato, poliésteres, poliamidas y similares. En todo caso, la resina empleada de preferencia está virtualmente libre de aire transportado e impurezas que hiervan o espumen bajo condiciones de vacío/temperatura/presión de una aplicación particular de la invención. Para proveer una composición de resina con el balance de pegajosidad, viscosidad y estabilidad, se prefieren mezclas de resina. También se emplean aditivos de resina convencionales compatibles con las propiedades deseadas de la resina. En general, se emplean se preferencia resinas epóxicas y resinas BMI. Resinas epóxicas particularmente preferidas tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a aproximadamente 65°C. Resinas BMI particularmente preferidas, tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 400 poise, a aproximadamente 65°C. Resinas epóxicas que tienen las características reológicas preferidas, es decir, estado semisólido con pegajosidad modesta a temperatura ambiente, y un líquido de baja viscosidad a temperaturas de curado en el orden de 55°C-75°C, están comercialmente disponibles. Las resinas epóxicas de novolaca cresólicas que tienen tales características se prefieren. Por ejemplo, el cuadro 1 muestra una formulación de resinas en partes por cien partes de resina ("phr", por sus siglas en inglés) ECN 9511 , una resina epóxica cresólica de novolaca comercialmente disponible de Ciba-Geigy Hawthorne, NY, la cual se emplea para impregnar parcialmente un material preimpregnado. ECN 9511 es una resina semisólida a temperatura ambiente. Curimid-CN es un catalizador de imidazol y está comercialmente disponible de Poly Organix, Newbury Port, MA. Unidades laminares libres de huecos pueden prepararse a baja presión y temperatura usando esta formulación de resina. CUADRO 1 ECN 9511 tiene la siguiente fórmula: en donde n es 1.7 También pueden usarse combinaciones de resinas semisólidas con resinas líquidas para preparar composiciones de resina que tengan las características Teológicas deseadas, para usarse en la presente invención. Por ejemplo, la presente invención incluye una composición de resina que comprende: (a) de aproximadamente 70 a aproximadamente 90% en peso de una resina epóxica semisólida basada en tris(hidroxifenil)metano; y (b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina líquida de tetraglicidilmetilendianilina. El cuadro 2 muestra una formulación típica que emplea una resina semisólida con una resina líquida, para formar una composición de resina que tiene las características reológicas deseadas. TACTIX 742 es una resina epóxica semisólida basada en tris(hidroxifenil)metano, comercialmente disponible de Dow Chemical Company, Midland, MI y MY9612 es una resina líquida de tetraglicidilmetilendianilina, la cual está comercialmente disponible de Ciba-Geigy, Hawthorne, NY. CUADRO 2 TACTIX 742 tiene la siguiente fórmula: 10 MY9612 tiene la siguiente fórmula química: También pueden usarse combinaciones de resinas sólidas, resinas semisólidas y resinas líquidas, para formar una composición de resina 20 que tenga las características Teológicas ..deseadas. Una modalidad -preferida de una composición de resina así comprende: (a) de aproximadamente 45 a aproximadamente 65%..en peso de un éter glicidílico de resina de novolaca fenólica; (b) de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso de una resina epóxica semisólida de bisfenol A; y (c) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina epóxica líquida de bisfenol A. Un ejemplo típico de una mezcla adecuada de una resina sólida, una resina semisólida y una resina líquida, respectivamente, se mueslra en el cuadro 3. CUADRO 3 DEN 438, un éter glicidílico de una resina sólida de novolaca fenólica, DER 331 , una resina epóxica semis?lida_de bisfenoJ ^-D R ßdl, una resina epóxida líquida de bisfenol A, están todas comercialmente disponibles de Dow Chemical Company idland, J ?L DEN 438 tiene la siguiente fórmula: en donde n es 2.6. DER 331 tienen la siguiente fórmula: en donde n es 0.1. DER 661 tienen la siguiente fórmula: en donde n es 2.5.

También pueden usarse combinaciones de resinas sólidas y resinas líquidas, para formar una composición de resina que tenga las características reológicas deseadas. Una modalidad preferida de una composición de resina así, comprende: (a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso de una éter glicidílico de resina de novolaca cresólica; (b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de una resina de tetraglicidilmetilendianilina; (c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de una resina epóxica líquida de bisfenol A; y (d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de una resina epóxica sólida de bisfenol A. Un ejemplo preferido de un éter glicidílico de resina de novolaca cresólica es DEN 439 que tiene la siguiente fórmula: en donde n es 2.8. Un ejemplo preferido de una resina de tetraglicidilmetilendianilina es MY9612. Un ejemplo preferido de una resina epóxica líquida de bisfenol A es DER 661. Un ejemplo preferido de una resina epóxica sólida de bisfenol A es DER 669 que tiene la siguiente fórmula: en donde n es 30.5. En una modalidad preferida, la composición de resina comprende: (a) aproximadamente 25% en peso de en donde n es 2.8; (b) aproximadamente 40% en peso de (c) aproximadamente 18% en peso de en donde n es 2.5; y (d) aproximadamente 8% en peso de en donde n es 30.5. En otra modalidad preferida, la composición de resina comprende: (a) aproximadamente 24% en peso de en donde n es 2.8; (b) aproximadamente 40% en peso de (c) aproximadamente 22% en peso de donde n es 2.5; y (d) aproximadamente 4% en peso de en donde n es 30.5. La cantidad de cada resina en la composición de resina, puede variar en amplias cantidades para lograr los objetivos de la presente invención. En general, se emplean cantidades suficientes de resina para proveer una composición de resina la cual sea semisólida a temperatura ambiente, y líquida a temperaturas de curado, con la viscosidad en el orden de aproximadamente 100 a aproximadamente 1200 poise. Se apreciará que para determinar la carga de resina apropiada en un material preimpregnado parcialmente impregnado, se debe tomar en cuenta la densidad global de la tela. Mientras mayor sea la densidad global de la tela, mayor será la carga de resina requerida. Por consiguiente, para la mayoría de las telas, la cantidad de resina en el material preimpregnado parcialmente impregnado, es de preferencia hasta aproximadamente 5O% en peso, más preferible de 25% en peso a aproximadamente 40% en peso, y de mayor preferencia de aproximadamente 20% en peso a 35% en peso, basado en el peso total del material preimpregnado parcialmente impregnado. Usual o generalmente, si la carga de resina es menor a 25% en peso, basada en el peso total del material preimpregnado parcialmente impregnado, el contenido de huecos de la unidad laminar resultante aumentará, y no se lograrán los objetivos de esta invención. Si no es necesario que la unidad laminar esté esencialmente libre de huecos, entonces pueden emplearse cargas de resina menores, menos que aproximadamente 25% en peso. Si se utiliza tela de densidad global alta, o si el nivel de huecos del material mixto puede ser mayor que por ejemplo 2%, entonces la carga de resina puede ser sustancialmente menor a 25% en peso. Si la resina se distribuye uniformemente por todo un material preimpegnado, resultan varias desventajas. En primer lugar, el aire atrapado no puede escapar de los materiales preimpregnados usados en la fabricación de materiales mixtos. Como resultado del aire atrapado, el material mixto contendrá huecos indeseables. La formación de huecos compromete seriamente las propiedades mecánicas del material mixto, y en muchos casos, requiere altos costos de reparación debido al rechazo de partes antes de que puedan emplearse. En segundo lugar, cuando la resina se distribuye a través de todo un material preimpregnado, la resina dentro del material preimpregnado no contribuye a la pegajosidad, lo cual puede conducir a complicaciones en la producción. Las desventajas de los materiales preimpregnados que tienen resina completamente distribuida, son cubiertas por los materiales preimpregnados parcialmente impregnados de la presente invención. Los materiales preimpregnados parcialmente impregnados de la presente invención proveen canales, los cuales facilitan la eliminación de aire atrapado del material preimpregnado, dando así como resultado la formación de un material mixto esencialmente libre de huecos. En forma adicional, los materiales preimpregnados parcialmente impregnados permiten más resinas sobre la superficie de los preimpregnados, lo cual mejora la pegajosidad de las resinas de baja pegajosidad. La pegajosidad de las resinas es muy importante para propósitos de colocación por capas. Por ejemplo, cuando el molde es una superficie vertical, el material preimpregnado debe tener la capacidad de pegarse a la superficie y resistir caer debido a la gravedad. Además, un material preimpregnado parcialmente impregnado mejora con frecuencia la maleabilidad del material preimpregnado, es decir, su habilidad para adaptarse al molde. La maleabilidad mejorada provee una colocación por capas más fácil de la preforma. Los agentes de curado adecuados para su uso en la presente invención son bien conocidos para los expertos en la técnica, y dependerán de la composición empleada. Por ejemplo, en el caso de resinas epóxicas, agentes de curado de uso adecuado incluyen, pero no están limitados a los siguientes: cianoguanidina, de aproximadamente 2 phr a aproximadamente 8 phr; diaminas aromáticas de aproximadamente 15 phr a aproximadamente 45 phr; aminas de aproximadamente 1 phr a aproximadamente 30 phr; imidazoles de aproximadamente 1 phr a aproximadamente 5 phr; úreas sustituidas de aproximadamente 2 phr a aproximadamente 10 phr; aminas terciarias de aproximadamente 1 phr a aproximadamente 10 phr; anhídridos de ácido de aproximadamente 30 phr a aproximadamente 135 phr; ácidos de Lewis de aproximadamente 1 phr a aproximadamente 5 phr, tales como BF3-MEA (trifluoruro de boro-metiletilamina); hidrazidas de aproximadamente 10 phr a aproximadamente 40 phr; y combinaciones de los agentes de curado mencionados anteriormente. BMIs se catalizan generalmente con agentes de curado TPP (trifenilfosfina) o imidazol de aproximadamente 0.05 phr a aproximadamente 2 phr. Agentes de curado preferidos incluyen por ejemplo, de aproximadamente 3 a aproximadamente 5% en peso de H2NC (=NH) NHCN basado en la composición de resina (diciandiamida, también conocida como cianoguanidina o dicianodiamida), la cual está comercialmente disponible de Pacific Anchor Chemical Corporation, Los Angeles, CA. Otro agente de curado preferido es de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5% en peso de toluen bisdimetil urea, comercialmente disponible como CA 150 de Cytec Fiberite, Havre de Grace, MD, cuya estructura es de la siguiente forma: Un agente de curado adicional preferido es de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 0.5% en peso de 1-(2-cianoetil)-2-etil-4-metil¡midazol, el cual está comercialmente disponible de Poly Organix, Newbury Port, MA. Como se apreciará fácilmente a partir de la siguiente descripción, la invención incluye un método nuevo y mejorado para crear materiales mixtos de resina reforzada con fibra libres de huecos ("unidades laminares libres de huecos"). Debido a que el procedimiento usa un material preimpregnado que se impregna parcialmente con resina para crear un grupo de capas, se evitan las dificultades asociadas con grupos de capas de la técnica anterior que usan capas de fibra preimpregnadas. En forma más específica, debido a que las resinas usadas en el material preimpregnado parcialmente impregnado a la temperatura de curación, están en forma líquida y tienen una viscosidad que varía de 100 poise a 1200 poise, éstas humedecen completamente las fibras del material preimpregnado. Además, debido a que aire y gases se evacúan del material preimpregnado parcialmente impregnado conforme la resina se infunde en la capa o capas del material preimpregnado parcialmente impregnado, se evita un producto terminal poroso. Las viscosidades de las resinas de la presente invención se midieron usando un reómetro Rehometrics (RDS-2), usando placas paralelas con un espacio de 1 milímetro a 65°C-75°C, asumiendo que las resinas tenían características newtonianas. Esta invención se entenderá mejor a partir de los ejemplos que siguen. Sin embargo, un experto en la técnica apreciará fácilmente que los métodos específicos y resultados discutidos son simplemente ilustrativos de la invención, y no implican limitación de la misma.

EJEMPLO 1 Preparación de resinas epóxicas modificadas Se prepararon resinas epóxicas modificadas para impregnado parcial de materiales, de acuerdo al siguiente procedimiento. Las cantidades de cada uno de los componentes usados para preparar las composiciones de resina se listan en el cuadro 4. La composición de resina A se usó exitosamente para impregnar parcialmente preimpregnados de cinta unidireccional, y la composición de resina B se usó exitosamente para impregnar parcialmente materiales preimpregnados de tela.

CUADRO 4 Todos los componentes para las composiciones de resina están comercialmente disponibles: resinas epóxicas DEN 439 (un éter glicidílico de una resina de novolaca fenólica), DER 661 (una resina epóxica líquida de Bisfenol A) y DER 669 (una resina epóxica sólida de Bisfenol A) de Dow Chemical Company, Midland, MI y MY9612 de Ciba-Geigy, Hawthome, NY; catalizador de urea CA 150 de Cytec Fiberite. Havre de Grace, MD; catalizador imidazol Curimid-CN de Poly Organix, Newbury Port, MA; y DICY (diciandiamida) de Pacific Anchor Chemical Corporation, Los Angeles, CA.

PROCEDIMIENTO GENERAL PARA PREPARACIÓN DE RESINAS QUE TIENEN FORMULACIONES A Y B Un mezclador (MYERS Engineering, Inc., Bell, CA) equipado con un aspa de mezclado y un termómetro, se calentó a 132.2°C. MY9612 se agregó al mezclador. Una vez que la temperatura de MY9612 alcanzó 121.1 °C el aspa de mezclado se encendió y se agregó DER 669. La mezcla resultante se agitó durante 1 hora a 121.1-6.6°C para permitir que todo el sólido DER 669 se disolviera. Luego, se agregó DER 661 a 121.1°C a la mezcla. La mezcla se agitó durante aproximadamente 30 minutos para dejar que DER 661 se disolviera. Luego se agregó DEN 439 a 121.1 °C y se mezcló durante 10 minutos. La temperatura de la mezcla se disminuyó a 82.2°C. Luego, se agregó DICY y se mezcló durante 10 minutos. La composición de resina estaba lista para usarse en impregnado parcial de materiales.

EJEMPLO 2 Dos preimpregnados parcialmente impregnados, cada uno de 61 cm por 61 cm, se colocaron sobre una película de teflón reforzada con fibra. La película estaba sobre la superficie de una herramienta en un aparato de presión únicamente en bolsa al vacío. Cada preimpregnado comprendía fibras de carbón G30-500 (obtenidas de Toho, Japón), parcialmente impregnadas con las resinas epóxicas modificadas del ejemplo 1 (composición de resina A).

Cada material preimpregnado tenía un peso de fibra por área de 145 g/m y un contenido de resina de 36% en peso. La cara superior e inferior de cada uno de los materiales preimpregnados se impregnó. Los materiales preimpregnados colocados por capas se comprimieron a una presión absoluta de 1.27 cm durante 10 minutos a temperatura ambiente. Se usaron retenedores de hule y cinta de fibra de vidrio para evitar el estrangulamiento de los materiales preimpregnados alrededor del área de las orillas. Después de liberación del vacío otros dos materiales preimpregnados se colocaron sobre el par de materiales preimpregnados comprimidos, y se repitió el proceso de compresión. Este procedimiento de colocar materiales preimpregnados por capas se repitió hasta que se colocaron 40 preimpregnados que tenían una configuración de [0, 90]?0s- Esta configuración por capas se considera desfavorable para la producción de unidades laminares libres de huecos, debido a que los materiales preimpregnados están en la orientación menos anidada. Al término de la compresión de los materiales preimpregnados colocados por capas, una película FEP, tela de vidrio, y respirador de poliéster se colocaron sobre la parte superior de la pila de materiales preimpregnados, en la envoltura de vacío. El aparato completo de presión únicamente en bolsa al vacío se colocó en un horno de circulación de aire, y la temperatura se aumentó desde temperatura ambiente a 65°C a la velocidad de 1.7°C por minuto, a una presión absoluta de <13mmHg. La temperatura se mantuvo a 65°C durante 14 horas para permitir que los materiales preimpregnados se desgasificaran, conglutinaran y gelificaran. Luego, la temperatura se redujo a temperatura ambiente a la velocidad de 2.8°C por minuto antes de que se eliminara el vacío, y el ensamble se desmanteló para sacar la unidad laminar. La unidad laminar se post-curó calentándola a la velocidad de 1.7°C por minuto, a 177°C. Esta temperatura se mantuvo durante dos horas. Luego, la temperatura se redujo a temperatura ambiente a la velocidad de 2.8°C por minuto. La unidad laminar resultante se sometió luego a un número de pruebas descritas a continuación.

Evaluación de desempeño de huecos El contenido de huecos de la unidad laminar curada se examinó usando un explorador C. Se usó un lead dot para calibrar la sensibilidad de la señal de exploración C. Ante la examinación de la exploración C, se encontró que la unidad laminar estaba libre de huecos. También se examinó el desempeño de huecos, tomando una fotomicrografía del área central de la unidad laminar curada. La unidad laminar se cortó y se pulió antes de la examinación. El estudio de fotomicrografía confirmó los resultados de exploración C, de que no había huecos en la unidad laminar.

Temperatura de transición del vidrio ("Tq") La temperatura de transición del vidrio se midió usando un analizador mecánico dinámico DuPont 983. Los datos de Tg reportados en el cuadro 5, son la temperatura de inicio de la curva del módulo de almacenamiento. La temperatura se aumentó a 10°C/min durante la prueba.

CUADRO 5 1/? Expuesta a agua hirviendo durante 48 horas.

EJEMPLO 3 Resistencia a la compresión después de la prueba de impacto ("CAÍ") Una unidad laminar se preparó de acuerdo al ejemplo 2, con la siguiente configuración [45, 0, -45, 90]4s. Una máquina de impacto instrumentada Dynatup Model 8200 (Dynatup, Santa Barbara, CA), equipada con un impactador de punta semiesférico de diámetro de 1.58 cm, que pesaba 5.155 kg, se colocó a una altura para alcanzar un nivel de energía de impacto de objetivo de 6.675 KJ/m (1500 in-ib/in) de grosor. La unidad laminar se preparó para prueba de acuerdo con SACMA SRM2R-94, y se colocó sobre una base de soporte al impacto de acero. Se dejó que la punta del impactador golpeara la unidad laminar una vez.

Al término de la prueba de impacto, la unidad laminar se ensambló en accesorio fijo de prueba de comprensión, de acuerdo con SACMA SRM2R-94 para determinar la resistencia compresiva después de la prueba de impacto. Los resultados de la compresión después de la prueba de impacto se presentan en el cuadro 6.

CUADRO 6 EJEMPLO 4 Prueba de esfuerzo cortante de rayo corto ("SBS") Una unidad laminar se preparó de acuerdo al ejemplo 2, con la configuración [0]i6. Una configuración de prueba de carga de tres puntos con boquilla de carga de 0.633 de diámetro y boquillas de soporte de 0.316 de diámetro, de acuerdo con ASTM D2344, se usó en la prueba. El tamaño de la unidad laminar era de 2.53 cm x 0.633 cm (1" x 0.25") con extensión de grosor de unidad laminar 4:1. Los resultados para la prueba de esfuerzo cortante de rayo corto se presentan en el cuadro 7.

CUADRO 7 2/ Expuesta a agua hirviendo durante 24 horas.

EJEMPLO 5 Prueba de resistencia a la compresión a 0° Una unidad laminar se preparó de acuerdo al el ejemplo 2, con la siguiente configuración [0]3_. Una prueba de resistencia a la compresión a 0° se llevó a cabo en la unidad laminar de acuerdo con ASTM D695. Se usaron lengüetas para sujetar la unidad laminar en su lugar para la prueba. Las lengüetas se unieron a la unidad laminar usando adhesivo Metalbound™ 1515. Los resultados para la prueba de resistencia a la compresión a 0° se presentan en el cuadro 8.

CUADRO 8 EJEMPLO 6 El método del ejemplo 2 se repitió sustituyendo los materiales preimpregnados de cinta unidireccional por materiales preimpregnados de tela tejida. Cada uno de los materiales preimpregnados comprendía material tejido G30-500-5SH-6K (obtenido de Toho, Japón) parcialmente impregnado con la resina epoxica modificada del ejemplo 1 (composición de resina B). Cada material preimpregnado tenía un peso de fibra por área de 373 g/m y un contenido de resina de 40% en peso. El contenido de huecos de la unidad laminar curada se examinó de acuerdo a los métodos descritos en el ejemplo 2, y no se encontraron huecos. Pruebas adicionales como se describe en los ejemplos 2-5, se realizaron a la unidad laminar con la configuración [0, 45, 0, 45, 0]s, a menos que se indique de otra forma. La unidad laminar usada en la prueba SBS, tenía una configuración por capas [Ojs- La unidad laminar usada para la prueba de compresión a 0° tenía una configuración por capas de [0]ß-. La unidad laminar para la prueba CAÍ tenía una configuración de colocación por capas de [45, 0]35. Los resultados de las pruebas se muestran en el cuadro 9.

CUADRO 9 EJEMPLO 8 Materiales preimpregnados de tela de fibra de carbón se impregnaron parcialmente con oomposiciones de resina de los cuadros J-4. Los materiales preimpregnados parcialmente impregnados se trataron de la misma forma que los del ejemplo 2, para formar una unidad JaminarJibre -de huecos. En examinación usando exploración C y fotomicrografía de sección transversal, se encontró que las unidades Jaminares tenían menos .de j%_de huecos.

EJEMPLO 9 Cintas unidireccionales se impregnaron parcialmente con composiciones de resina de los cuadros 1-4. Los materiales preimpregnados parcialmente impregnados se trataron de la misma forma que los del ejemplo 2, para formar una unidad laminar libre de huecos. En examinación usando exploración C y fotomicrografía de sección transversal, se encontró que las unidades laminares tenían menos de 1 % de huecos.

EJEMPL0 10 Duración de la resina epóxica modificada Una unidad laminar se preparó de acuerdo al ejemplo 2 con la configuración por capas de [0, 90]?os usando materiales preimpregnados parcialmente impregnados, los cuales se habían almacenado a temperatura ambiente (<24°C) durante diez días. Los materiales preimpregnados parcialmente impregnados curables a baja temperatura normalmente no tienen una larga duración. Se sabe que los materiales preimpregnados parcialmente impregnados pierden pegajosidad, y la viscosidad de la resina aumenta con el tiempo. Por consiguiente, una resina con una alta viscosidad puede no humedecer completamente las fibras a temperaturas de curado bajas, lo cual puede dar como resultado la ocurrencia de huecos. En examinación de la unidad laminar de acuerdo a los métodos descritos en el ejemplo 2, no se encontraron huecos.

EJEMPLO 11 Estabilidad de la resina epóxica modificada La estabilidad de la composición de resina epóxica modificada del ejemplo 1 (composición de resina B) a 65°C, se estudió usando un analizador reológico. La viscosidad para la resina a 65°C fue menos del doble después de que la resina había permanecido durante 11 días a temperatura ambiente. EJEMPLO 12 Comparación de valores de CAÍ para unidades de laminares curadas por autoclave con respecto a unidades no curadas por autoclave Se prepararon unidades laminares de acuerdo a los ejemplos 2 y 6. El valor de CAÍ de las unidades laminares se midió lado a lado con un sistema preimpregnado de fibra epóxica-carbón curado por autoclave a 177°C típico, Cycom® 5239-1 (comercialmente disponible de CytecFiberite, Anaheim, CA). Las unidades laminares Cycom® 5239-1 se procesaron usando presión de 0.586 MPa (85 psi). Bajo condiciones idénticas de prueba, las unidades laminares se prepararon de acuerdo a los ejemplos 2 y 6, es decir, presión únicamente en bolsa de vacío, tuvieron valores de CAÍ muy similares a los de la unidad laminar curada por autoclave. Otros objetivos, ventajas, características y modificaciones de esta invención serán evidentes para los expertos en la técnica. Esta invención 5 no está limitada, excepto según se indica en las reivindicaciones siguientes.

«MIMMBi

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para formar una unidad laminar libre de huecos, que comprende los pasos de: (a) encerrar un material preimpregnado parcialmente impregnado en una envoltura de vacío, comprendiendo .dicho material _preimpregnado parcialmente impregnado una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina; y (b) calentamiento de dicho material preimpregnado parcialmente impregnado al vacío para retirar aire -presente _en_el mismo, y_hacer ue dicha composición de resina (i) se infunda completamente en dicha capa de fibra y (ii) la cure, formando así dicha unidad laminarJibre.de huecos.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la capa de fibra _se iorma le -varios -hilos orientados en paralelo, cada hilo formado de varias fibras de refuerzo unidireccionales.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque Jas de fibras de refuerzo unidireccionales _se seleccionan de un grupo que consta de vidrio, cuarzo, materiales orgánicos, carbón y grafito.

4.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha composición de resina está parcialmente impregnada en una cara de la capa de fibra.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha composición de resina está parcialmente impregnada en ambas caras de la capa de fibra.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha composición de resina es una película, un polvo o un líquido.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise a la temperatura de curado.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , que incluye los pasos de colocar un segundo material preimpregnado parcialmente impregnado sobre el material preímpregnado parcialmente impregnado del paso (a).

9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el segundo material preimpregnado parcialmente impregnado comprende una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque la capa de fibra se forma de varios hilos orientados en paralelo, cada hilo formado de varias fibras de refuerzo unidireccionales.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque las fibras de refuerzo unidireccionales se seleccionan de un grupo que consta de vidrio, cuarzo, materiales orgánicos, carbón y grafito.

12.- El método de conformidad con la reivindicación 11 , que incluye el paso de colocar un núcleo entre el material preimpregnado parcialmente impregnado del paso (a), y el segundo material preimpregnado parcialmente impregnado.

13.- El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque dicho núcleo es un núcleo de panal.

14.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la composición de resina es una resina semisólida a temperatura ambiente, y es un líquido a la temperatura de curado, con una viscosidad de aproximadamente 100 a 1200 poise.

15.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el calentamiento es a una temperatura de aproximadamente 55°C a aproximadamente 75°C para curar la resina.

16.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el calentamiento es a una temperatura de aproximadamente 65°C para curar la resina.

17.- El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la temperatura se mantuvo durante 14 horas.

18.- El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la temperatura se aumenta desde temperatura ambiente a la velocidad de 1.7°C por minuto, bajo una presión absoluta de <13 mmHg.

19.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la unidad laminar libre de huecos se post-cura calentándola a una temperatura de aproximadamente 175°C a aproximadamente 185°C.

20.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la unidad laminar libre de huecos es un material para un avión o una nave espacial.

21.- Una composición de resina que comprende: (a) de aproximadamente 70 a aproximadamente 90% en peso de una resina epóxica semisólida basada en tris(hidroxifenil)metano; y (b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina líquida de tetraglicidilmetilendianilina.

22.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizada además porque dicha resina epóxica semisólida basada en tris(hiroxifenil)metano comprende

23.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizada además porque dicha resina líquida de 10 tetraglicidilmetilendianilina comprende

24.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizada además porque dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 1-200 20 poise, entre aproximadamente 55°C y aproximadamente 75°C.

25.- Una composición de resina que comprende: (a) de aproximadamente 45 a aproximadamente 65% en peso de un éter glicidílico de resina de novolaca fenóüca; (b) de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso de una resina epóxica semisólida de bisfenol; y (c) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina epóxica líquida de bisfenol.

26.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada además porque dicho éter glicidiJico-de resina de novolaca fenólica comprende en donde n es 2.6.

27.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada .además .porque dicha resina ep?xica semisólida de bisfenol A comprende en donde n es 0.1.

28.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada además porque dicha resina epóxica líquida de bisfenol A comprende en donde n es 2.5.

29.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada además porque dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 1200 • poise, entre aproximadamente 55°C y .aproximadamente 75°C

30.- Una composición de resina que comprende: (a) de aproximadamente-20.a -aproximadamente 30%-eri-peso de un éter glicidílico de resina de novolaca cresólica; (b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de una resina de tetraglicidilmetilendianilina; 10 (c) de aproximadamente 4^ aproximadamente 2£>% en peso de una resina epóxica líquida de bisfenol A; y (d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de una resina epóxica sólida de bisfenol A.

31.- La composición de resina de conformidad con la 15 reivindicación 30, caracterizada además porque dicho éter glicidílico de resina de novolaca cresólica comprende en donde n es 2.8.

32.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada además porque dicha resina de tetraglícidilmetilendíanilina comprende

33.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada además porque dicha resina epóxica líquida de bisfenol A comprende en donde n es 2.5.

34.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada además porque dicha resina epóxica sólida de bisfenol A comprende • en donde n es 30.5.

35.- La composición de resina de conformidad con la 15 reivindicación 30, caracterizada además porque dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 1200 poise, entre aproximadamente 55°C y aproximadamente 75°C.

36.- Una composición de resina que comprende: (a) de aproximadamente20_a3proximadamente3D%en peso de donde n es 2.8; (b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de (c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de 10 en donde n es 2.5; y (d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de 0 en donde n es 30.5.

37.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada además porque dicha resina comprende: (a) aproximadamente 25% en peso de en donde n es 2.8; (b) aproximadamente 40% en peso de (c) aproximadamente 18% en peso de en donde n es 2.5; y (d) aproximadamente 8% en peso de en donde n es 30.5.

38.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada además-porque dicha resina comprende a) aproximadamente 24% en peso de en donde n es 2.8; b) aproximadamente 40% en peso de c) aproximadamente 22% en peso de en donde n es 2.5; y d) aproximadamente 4% en peso de en donde n es 30.5.

39.- La composición de resina de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada además aporque dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 1200 5 poise, entre aproximadamente 55°C y aprc madamente 75°C

40.- La composición de resina de conformidad con las reivindicaciones 21 , 25, 30 ó 36, caracterizada .además porque comprende de aproximadamente 3 a aproximadamente 5% en peso de diciandiamida.

41.- La composición de resina de conformidad con Jas 10 reivindicaciones 21 , 25, 36 ó 40, caracterizada además porque comprende de aproximadamente 1.5 a aproximadameníe 2.5-% en peso de

42.- La composición de resina de conformidad oon Jas reivindicaciones 21 , 25, 30, 36, 40 ó 41 , caracterizada además porque 0 comprende de aproximadamente-0.2.^.apr-Qximadamente Q.5% en peso -de

43.- Una composición de resina preparada mediante el procedimiento que comprende ios pasos le mezclar a) de aproximadamente 70 a aproximadamente 90% en peso de una resina epóxica semisólida basada en y b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina líquida de tetraglicidilmetilendianilina

44.- Una composición de resina preparada mediante el procedimiento que comprende el .paso de mezclar: (a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso de un éter glicidílico de resina dejiovolaca-cresolica; (b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de una resina de tetraglicidilmetilendianilina (c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de una resina epóxica líquida de bisfenaJA" y (d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de una resina epóxica sólida de bisfenol A

45.- Una composición de resina preparada mediante el procedimiento que comprende eLpaso de mezclar: (a) de aproximadamente .20 a aproximadamente 30% en peso de en donde n es 2.8; (b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de (c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de en donde es n es 2.5; y (d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de en donde n es 30.5.

46.- Un método para formar una unidad laminar libre de huecos, que comprende los pasos de: (a) encerrar un material preimpregnado parcialmente impregnado en una envoltura de vacío, comprendiendo dicho material -preimpregnado parcialmente impregnado una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, comprendiendo .dicha .composición de .resina un áier glicidílico de resina de novolaca cresólica; y (b) calentamiento de dicho material preimpregnado .parcialmente impregnado al vacío para retirar aire presente en el mismo y hacer que la composición de resina (i) se infunda completamente en dicha capa -de fibra *y (ii) la cure así formando dicha unidad laminar libre de huecos.

47.- Un método para formar una unidad laminar Jibre de huecos, que comprende los pasos de: (a) encerrar un material preimpregnado parcialmente impregnado en una envoltura de vacío, comprendiendo dicho material .preimpregnado parcialmente impregnado una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, comprendiendo dicha composición de resina (i) de aproximadamente 70 a aproximadamente 90% en peso de una resina epóxica semisólida basada en tris -(hidroxifenil)meiano y (ii) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina líquida de tetraglicidilmetilendianilina; y (b) calentamiento de dicho material preimpregnado parcialmente impregnado al vacío para retirar aire presente en el mismo, y hacer que dicha composición de resina (i) se infunda completamente en dicha capa de fibra y (ii) la cure así formando dicha unidad laminar libre de_huecos.

48.- Un método para -formar una unidad Jaminar Jibre de huecos, que comprende los pasos de: (a) encerrar un material preimpregnado parcialmente impregnado en una envoltura de vacío, -comprendiendo dicho .material ^reimpregnado parcialmente impregnado una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, comprendiendo dicha composición de resina; (i) de aproximadamente 45 a aproximadamente 65% en peso de un éter glicidílico de resina de novolaca ienólioa; (ii) de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso de una resina epóxica semisólidadeJaisfenol A; y (iii) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina epóxica líquida de-bisfenol-A; y (b) calentamiento de dicho material preimpregnado parcialmente impregnado al vacío para retirar aire presente *en *e\ mismo, y hacer .que dicha composición de resina (i) se infunda completamente en dicha capa de fibra y (ii) la cure así formando dicha -unidad -laminar Jibre-de huecos,

49.- Un método para formar una unidad laminar libre de huecos, que comprende los pasos de: (a) encerrar un material preimpregnado parcialmente impregnado en una envoltura de vacío, comprendiendo -dicho material -preimpre^ipado parcialmente impregnado una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, comprendiendo-dicha composición de resina (i) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso de un éter gli jdílico de resina de oyolaca crenólica; (ii) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de una resina de teiragJicJdiJmetiJendianilina; (iii) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de una resina epóxica líquida d pisfenol A; y (iv) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de una resina epóxica sólida d Joisfenol ; y (b) calentamiento de dicho material preimpregnado parcialmente impregnado al vacío para retirar aire presente en el mismo, y hacer que dicha composición de resina (i) se infunda completamente en dicha capa de fibra y (ii) la cure así formando dicha unidad laminar libre de huecos.

50.- Un método para formar una unidad laminar libre de huecos, que comprende los pasos de: (a) encerrar un material preimpregnado parcialmente impregnado en una envoltura de vacío, comprendiendo dicho material preimpregnado parcialmente impregnado una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, comprendiendo dicha composición de resina (i) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso de donde n es 2.8; (ii) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de (iii) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de en donde n es 2.5; y (iv) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de en donde n es 30.5; y (b) calentamiento de dicho material preimpregnado parcialmente impregnado al vacío para retirar aire presente en el mismo, y hacer que la composición de resina (i) se infunda por completo en dicha capa de fibra y (ii) 15 la cure así formando dicha unidad laminar libre de huecos.

51.- Un método para formar una unidad laminar libre de huecos, que comprende los pasos de: (a) encerrar un material preimpregnado parcialmente impregnado en una envoltura de vacío de un aparato de presión únicamente en bolsa al 0 vacío, comprendiendo dicho material preimpregnado parcialmente impregnado una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, y (b) calentamiento de dicho preimpregendao parcialmente impregnado al vacío para retirar aire presente en el mismo, y hacer que dicha composición de resina (i) se infunda por completo en dicha capa de fibra y (¡i) la cure así formando dicha unidad laminar libre de huecos. .

52.- El método de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque dicha capa de fibra se forma de varios hilos, orientados en paralelo, cada hilo formado de varias fibras de refuerzo unidireccionales.

53.- El método de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado además porque dichas fibras _de refuerzo unidireccionales se seleccionan del grupo que consta de vidrio, cuarzo, materiales orgánicos, carbón y grafito.

54.- El método de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además .porque dicha composición de resina se impregna parcialmente en una cara de dicha capa de fibra.

55.- El método *de conformidad .con la ^vindicación J5 , caracterizado además porque dicha composición de resina se impregna parcialmente en ambas caras de dicha capa de fibra.

56.- El método de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque dicha composición de resina es una película, un polvo o un líquido.

57.- El método de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado además porque dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise a la temperatura de curado.

58.- El método de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque incluye el paso de: colocar un segundo material impregnado parcialmente impregnado sobre el material preimpregnado parcialmente impregnado del paso (a).

59.- El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado además porque el segundo material prempregnado parcialmente impregnado comprende una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina.

60.- El método de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado además porque dicha capa de fibra se forma de varios hilos orientados en paralelo, cada hilo formado de varias fibras de refuerzo unidireccionales.

61.- El método de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado además porque dichas fibras de refuerzo unidireccionales se seleccionan del grupo que consta de vidrio, cuarzo, materiales orgánicos, carbón y grafito.

62.- El método de conformidad con la reivindicación 61 , que incluye el paso de colocar un núcleo entre el material preimpregnado parcialmente impregnado del paso (a) y el segundo material preimpregnado parcialmente impregnado.

63.- El método de conformidad con la reivindicación 62, caracterizado además porque dicho núcleo es un núcleo de panal.

64.- El método de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque dicha composición de resina es una resina semisólida a temperatura ambiente, y es un líquido a la temperatura de curado, con una viscosidad de aproximadamente 100 a 1200 poise.

65.- El método de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque el calentamiento es a una temperatura de aproximadamente 55°C a aproximadamente 75°C para cura dicha resina.

66.- El método de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado además porque dicho calentamiento es a una temperatura de aproximadamente 65°C para curar dicha resina.

67.- El método de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado además porque dicha temperatura se mantuvo durante 14 horas.

68.- El método de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado además porque dicha temperatura se aumenta desde temperatura ambiente a la velocidad de 1.7°C por minuto a una presión absoluta de <13 mmHg.

69.- El método de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque dicha unidad laminar libre de huecos se post-cura calentándola a una temperatura de aproximadamente 175°C a aproximadamente 185°C.

70.- El método de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque dicha unidad laminar libre de huecos es un material para un avión o una nave espacial.

71.- Un material preimpregnado parcialmente impregnado que comprende una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, dicha composición de resina cuando se calienta en una envoltura de vacío, se infunde por completo en dicha capa de fibra, y la cura para formar una unidad laminar libre de huecos

72.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque dicha capa de fibra se forma de varios hilos orientados en paralelo, cada hilo formado de varias fibras de refuerzo unidireccionales.

73.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 72, caracterizado además porque las fibras de refuerzo unidireccionales se seleccionan del grupo que consta de vidrio, cuarzo, materiales orgánicos, carbón y grafito.

74.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además .porque la composición de resina se impregna parcialmente en una cara de la capa de fibra.

75.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque dicha composición de resina se impregna parcialmente en ambas caras de la capa de fibra.

76.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque la composición de resina es una película, un polvo o un líquido.

77.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque la composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise a la temperatura de curado.

78.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque dicha composición de resina es una resina semisólida a temperatura ambiente, y es un líquido a la temperatura de curado, con una viscosidad de aproximadamente 100 a 1200 poise.

79.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque dicho calentamiento es a una temperatura de aproximadamente 55°C a aproximadamente 75°C para curar dicha resina.

80.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque dicho calentamiento es a una temperatura de aproximadamente 65°C para curar dicha resina.

81.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque dicha unidad laminar libre de huecos se post-cura calentándola a una temperatura de aproximadamente 175°C a aproximadamente 185°C.

82.- El material preimpregnado parcialmente impregnado de conformidad con la reivindicación 71, caracterizado además porque dicha unidad laminar libre de huecos es un material para un avión o una nave espacial.