CN107057711B - 一种土壤化学氧化修复添加剂的制备方法 - Google Patents

一种土壤化学氧化修复添加剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种土壤化学氧化修复添加剂的制备方法;在氮气气氛中，还原性木糖和α‑氨基酸在高温下进行化学反应，然后将得到的黑色沉淀浸入强碱溶液中，再滴加强酸溶液将溶解的成分沉淀出来，即得到土壤化学氧化修复添加剂;将该添加剂直接加入到有机物污染土壤中，以过硫酸钾溶液和过氧化氢溶液作为氧化剂，以土壤中固有的含铁化合物作为催化剂，对土壤中有机污染物进行氧化降解;本发明制备方法工艺简单，条件温和，成本低，环境友好，能够大规模生产；有机物污染土壤修复时，有机污染物的降解高效快速，无二次污染，具有广阔的应用前景。

Description

一种土壤化学氧化修复添加剂的制备方法
技术领域
本发明属于土壤化学氧化修复技术领域，具体涉及一种土壤化学氧化修复添加剂的制备方法。
背景技术
土壤是地球表层系统的组成部分，位于自然环境的中心位置，处于人类智慧圈、大气圈、水圈、生物圈和岩石圈的界面和相互作用交叉带，是结合地理环境各组成要素的纽带。近年来，随着社会的发展，我国土壤污染日益加重，有机污染物是土壤中普遍存在的主要污染物之一。当这些污染物进入土壤的数量和速度超过土壤自身的净化作用时，就会破坏自然动态平衡，从而使得污染物的积累过程逐渐占据优势；同时，土壤污染具有复杂性、缓变性和面源污染的特点，土壤遭到污染后难以恢复，土壤资源又十分的有限。因此，污染土壤修复技术已成为目前研究的热点。
土壤修复的方法主要有物理修复、化学修复和生物修复等。其中化学修复具有效果好、长效性、易操作以及成本合理的优势。在土壤修复过程中投加添加剂会提高化学修复的效果，化学添加剂的种类繁多，如乙二胺四乙酸（EDTA）、氨基三乙酸（NTA）、柠檬酸、腐殖酸等。Bocos等向土壤中分别添加了抗坏血酸，柠檬酸，草酸和EDTA四种添加剂，都可以提高电动芬顿反应降解嘧霉胺的效率（Chemosphere, 2015, 125: 168-174.）；Rosas等向土壤中添加柠檬酸钠，铁做催化剂，可以有效的提高过氧化氢降解敌草隆的效率，在最佳条件下降解50 h可达到100% (Appl. Catal. B Environ., 2014, 144: 252-260.)。但是化学添加剂不易降解，会长时间残留在土壤中。虽然一些天然添加剂（如腐殖酸）是环境友好型的，但是它含有较多的杂质，效果不尽人意。因此，寻找高效且环境友好的土壤修复添加剂成为人们的追求。
本发明以木糖和氨基酸为前驱体合成了一种高效污染土壤化学氧化修复添加剂。该添加剂含有大量羟基、羰基、羧酸基和氨基等多种活性基团，具有较高的活性，有效提高土壤化学氧化修复的效果，并且环境友好，具有巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种土壤化学氧化修复添加剂的制备方法，并应用于土壤化学氧化修复中。本发明具有制备方法简单、环境友好、操作简便、高效等优点。
本发明采用的技术方案为：一种土壤化学氧化修复添加剂的制备方法，其特征在于：在氮气气氛中，木糖和α-氨基酸在高温下进行化学反应，然后将得到的黑色沉淀浸入强碱溶液中，再滴加强酸溶液将溶解的成分沉淀出来，即得到土壤化学氧化修复添加剂。
一种土壤化学氧化修复添加剂的制备方法，包括以下步骤：在室温下，将3.4 g木糖和按比例称取的α-氨基酸溶于5~15 mL水中，其中木糖和α-氨基酸的摩尔比为0.5:1~2.5:1，并搅拌均匀，使其充分混合；在氮气气氛下，加热回流8~24 h；然后冷却到室温，离心分离生成的黑色固体沉淀，分别用乙醇和水洗涤；再将所得黑色沉淀浸入2 mol/L的NaOH或KOH溶液中，离心分离沉淀后，在上清液中，滴加2 mol/L的盐酸溶液使溶解的成分析出，分别用0.01 mol/L的盐酸和水洗涤，最后进行冷冻干燥。
所述α-氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的一种或二种以上的混合物。
上述方法制备的土壤化学氧化修复添加剂应用于土壤化学氧化修复，具体过程为：在室温下，将土壤化学氧化修复添加剂加入到污染土壤中，然后加入过硫酸钾溶液和过氧化氢溶液作为氧化剂，以土壤中固有的含铁化合物作为催化剂，并进行搅拌，在反应体系中产生强氧化性的自由基，对土壤中有机污染物进行氧化降解。
本发明的有益之处主要体现在：
（1）还原性木糖与α-氨基酸在加热的条件下通过发生复杂的美拉德反应，最后生成了一系列复杂的产物，该产物具有羟基、羰基、酮基、羧酸基和氨基等活性基团，这些基团具有较强配位能力，可与土壤中的金属元素如铁、铜、锌和铅等发生配位反应。
（2）在有机物污染土壤化学氧化修复过程中，利用土壤中固有的含铁化合物作为催化剂，活化过硫酸钾和过氧化氢，以形成大量强氧化性自由基，从而降解土壤中有机污染物。在此过程中，直接加入所制备土壤化学氧化修复添加剂，其中络合能力较强的基团会与土壤中的铁发生络合反应生成铁的配合物，该配合物可高效催化活化过硫酸钾和过氧化氢。
（3）无论是木糖和氨基酸，还是通过美拉德反应形成的复杂产物，对环境没有危害，不会污染环境，所以，该土壤化学氧化修复添加剂是环境友好的。
（4）本发明制备方法工艺简单，条件温和，成本低，环境友好，处理效果好，具有良好的应用前景。
（5）在有机物污染土壤化学氧化修复时，条件温和，在较宽的pH范围内高效、快速的降解土壤中的有机污染物，无二次污染，环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
本发明以对氯硝基苯作为代表性有机污染物，评价有机物污染土壤化学氧化修复添加剂应用于土壤修复时的效果。
实施例1
（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备
在室温下，准确称取3.4 g木糖、0.5g甘氨酸和1.0 g酪氨酸，加入8 ml水中，并搅拌均匀，使其充分混合；在氮气气氛下，加热回流10 h；然后冷却到室温，离心分离生成的黑色固体沉淀，分别用乙醇和水洗涤；再将所得黑色沉淀浸入2 mol/L的NaOH溶液中，离心分离沉淀后，在上清液中，滴加2 mol/L的盐酸溶液使溶解的成分析出，分别用0.01 mol/L的盐酸和水洗涤，最后进行冷冻干燥。
（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价
取邻氯硝基苯污染土壤5.0 g，其中邻氯硝基苯浓度为0.4 mg/g，加入上述所制备的土壤化学氧化修复添加剂0.75 g，再依次加入浓度为100 mmol/L的过硫酸钾溶液3 mL和浓度为20 mmol/L的过氧化氢溶液3 mL，室温下进行搅拌，间隔1 h取样分析；采用高效液相色谱仪测定邻氯硝基苯浓度。
经过5 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为81.35 %；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为68.07 %。
实施例2
（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备
在室温下，准确称取3.4 g木糖和3.4 g甘氨酸，加入8 ml水中，并搅拌均匀，使其充分混合；在氮气气氛下，加热回流16 h；然后冷却到室温，离心分离生成的黑色固体沉淀，分别用乙醇和水洗涤；再将所得黑色沉淀浸入2 mol/L的KOH溶液中，离心分离沉淀后，在上清液中，滴加2 mol/L的盐酸溶液使溶解的成分析出，分别用0.01 mol/L的盐酸和水洗涤，最后进行冷冻干燥。
（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价
同实施例1。
经过5 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为74.34 %；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为68.07 %。
实施例3
（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备
在室温下，准确称取3.4 g木糖、1.4 g甘氨酸和0.5 g半胱氨酸，加入5 ml水中，并搅拌均匀，使其充分混合；在氮气气氛下，加热回流8 h；然后冷却到室温，离心分离生成的黑色固体沉淀，分别用乙醇和水洗涤；再将所得黑色沉淀浸入2 mol/L的NaOH溶液中，离心分离沉淀后，在上清液中，滴加2 mol/L的盐酸溶液使溶解的成分析出，分别用0.01 mol/L的盐酸和水洗涤，最后进行冷冻干燥。
（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价
同实施例1。
经过5 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为77.97 %；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为68.07 %。
实施例4
（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备
在室温下，准确称取3.4 g木糖、0.2g甘氨酸、0.5 g酪氨酸和0.6 g苯丙氨酸，加入10 ml水中，并搅拌均匀，使其充分混合；在氮气气氛下，加热回流10h；然后冷却到室温，离心分离生成的黑色固体沉淀，分别用乙醇和水洗涤；再将所得黑色沉淀浸入2 mol/L的NaOH溶液中，离心分离沉淀后，在上清液中，滴加2 mol/L的盐酸溶液使溶解的成分析出，分别用0.01 mol/L的盐酸和水洗涤，最后进行冷冻干燥。
（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价
同实施例1。
经过5 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为82.11 %；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为68.07 %。
实施例5
（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备
在室温下，准确称取3.4 g木糖和1.29 g丝氨酸，加入15 ml水中，并搅拌均匀，使其充分混合；在氮气气氛下，加热回流24 h；然后冷却到室温，离心分离生成的黑色固体沉淀，分别用乙醇和水洗涤；再将所得黑色沉淀浸入2 mol/L的KOH溶液中，离心分离沉淀后，在上清液中，滴加2 mol/L的盐酸溶液使溶解的成分析出，分别用0.01 mol/L的盐酸和水洗涤，最后进行冷冻干燥。
（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价
同实施例1。
经过5 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为80.23 %；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为68.07 %。

Claims (1)

1.一种使用土壤化学氧化修复添加剂降解土壤中邻氯硝基苯的方法，其特征在于：按以下步骤进行，
所述土壤化学氧化修复添加剂通过以下方法制备得到：在室温下，将3.4 g木糖和按比例称取的α-氨基酸溶于5~15 mL水中，其中木糖和α-氨基酸的摩尔比为0.5:1~2.5:1，并搅拌均匀，使其充分混合；在氮气气氛下，加热回流8~24 h；然后冷却到室温，离心分离生成的黑色固体沉淀，分别用乙醇和水洗涤；再将所得黑色沉淀浸入2 mol/L的NaOH或KOH溶液中，离心分离沉淀后，在上清液中，滴加2 mol/L的盐酸溶液使溶解的成分析出，分别用0.01mol/L的盐酸和水洗涤，最后进行冷冻干燥，得到土壤化学氧化修复添加剂；
所述α-氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的一种或二种以上的混合物；
将土壤化学氧化修复添加剂加入到污染土壤中，然后加入过硫酸钾溶液和过氧化氢溶液作为氧化剂，以土壤中固有的含铁化合物作为催化剂，并进行搅拌，在反应体系中产生强氧化性的自由基，对土壤中有机污染物邻氯硝基苯进行氧化降解。
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《4种氨基酸与木糖美拉德反应产物的抗氧化活性研究》;章银良等;《中国调味品》;20141010;1.材料与方法部分 *

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