CN107045212A - 利用水凝胶膜的隐形眼镜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的隐形眼镜，是利用一种复合式的水凝胶膜制作，复合式的水凝胶膜制造方法是以透明水凝胶前驱液为主要材料，并混合具有高分散性纳米球的胶体溶液，在胶体溶液的溶剂蒸发后，再经固化作用使水凝胶固化，以形成具有非晶结构排列的多个纳米球的复合式的水凝胶膜，可以反射特定有害光波长。
Description
技术领域
一种水凝胶隐形眼镜，具有对光波段有选择性反射作用的水凝胶膜，尤指一种利用透明水凝胶混合纳米级微粒所形成的复合隐形眼镜水凝胶膜。
背景技术
在隐形眼镜领域，目前市售的隐形眼镜产品是利用添加UV吸收剂和黄色染料吸收剂，来达到抗紫外光和降低蓝光进入眼睛的效果，且由于添加染料浓度无法过大，导致目前商业产品仅能降低小于20％的蓝光进入量，并无法满足市场需求。
发明内容
本发明提供一种利用水凝胶膜的隐形眼镜及其制造方法，使隐形眼镜中具有复合式的水凝胶膜，复合式水凝胶膜是以透明水凝胶，以及非晶排列的多个纳米球，所组成的双特性水凝胶膜，得以产生对光波段有选择性反射的水凝胶膜。
进一步改变多个纳米球的粒径大小和浓度比例，可改变其穿透光的波长范围和穿透率大小，由此技术所形成的复合水凝胶膜隐形眼镜，其厚度介于0.010mm至0.50mm之间，能够同时具有高穿透波段和反射特定波长的特性。
本发明复合水凝胶膜隐形眼镜的制造方法，是由透明水凝胶前驱液为主要材料，混合高分散性的多个纳米球胶体溶液，待胶体溶液中的溶剂蒸发后，经固化作用形成具有非晶结构排列的多个纳米球的复合式的水凝胶膜。
以本发明技术所制成的复合水凝胶膜隐形眼镜，可以通过调控多个纳米球的粒径大小于10nm至1000nm的范围内，胶膜厚度介于0.010mm至0.50mm之间，使复合水凝胶膜能够高度反射特定波长。例如：使特定粒径的纳米粒子所形成的非晶陣列结构，恰好能够高度反射紫外光，则能使紫外光穿透率趋近于零，同时复合水凝胶膜在可见光范围又具有高穿透率，则能使成品既可拥有透明外观又能过滤掉有害光波段。
因此，本发明能够应用于任何需要反射特定波长，又要求有高透明度的水凝胶系列产品，尤其是在隐形眼镜领域，可以替代传统水凝胶添加UV吸收剂和染料吸收剂的方法，降低制作水凝胶膜成本，并进一步控制蓝光进入量，取代市售安全性较低的隐形眼镜，同时阻绝有害光波对眼睛的伤害，益于隐形眼镜的产业发展。
附图说明：
图1为本发明的水凝胶膜结构图。
图2为本发明的水凝胶膜结构的空间傅立叶变换分析图。
图3为本发明的水凝胶膜结构剖面图。
图4为本发明的水凝胶膜制造方法。
图5为本发明的不同粒径纳米球的隐形眼镜穿透率光谱图。
图6为本发明的不同粒径纳米球的隐形眼镜样本的穿透光呈色比较图。
图7为本发明的不同粒径纳米球的隐形眼镜样本含水后所呈现反射光颜色比较图。
符号说明：
1 水凝胶膜
2 纳米球
具体实施方式
本发明是利用水凝胶膜的隐形眼镜及其制造方法，其中水凝胶膜的制造方法是以透明水凝胶前驱液为主要材料，混合高分散性的多个纳米球胶体溶液，在胶体溶液之溶剂蒸发后，再经固化作用使透明水凝胶固化，以形成具有非晶陣列的多个纳米球的复合水凝胶膜。
在前述制造方法中，又依选用的透明水凝胶前驱液的特性不同，可使用不同的材料配方和固化程序，而本发明可选用光固化水凝胶、热固化水凝胶或其组合。
所谓光固化水凝胶，是指水凝胶前驱液与光起始剂在利用紫外光(选用波长范围为200nm至400nm)照射下，先由光起始剂吸收紫外光辐射能量后产生自由基电子跳耀，在极短的时间内产生活性中心，使活性中心与水凝胶单体的不饱和基团作用，引发水凝胶单体间，或和稀释剂/交联剂分子(视所需胶膜特性，例如所需黏度不同会需要不同反应添加剂量)间的双键断裂，并续引起自由基连续聚合反应，而交联成水凝胶膜。
本发明的复合式的水凝胶膜，其中多个纳米球，是由二氧化硅(Silica,SiO2)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate),PMMA)、聚(苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸)(poly(styrene-methylmethacrylate-acrylic acid),P(St-MMA-AA))、聚(苯乙烯－丙烯酸)(poly(styrene-acrylic acid),P(St-AA))或其组合，所形成之10nm至1000nm粒径大小的纳米球微粒。
又在透明水凝胶固化成膜前，若选用二氧化硅作为纳米球微粒，则纳米球可以数种方式制得，例如(1)沉淀法：利用水玻璃(Na2O·nSiO2)和无机酸(例如硫酸)在中性环境进行反应形成；或是(2)溶胶凝胶法：溶胶凝胶法是利用硅烷氧化物，以醇类(例如：甲醇或乙醇)作为溶剂，氨水作为催化剂，经超音波震荡制备而得。当然亦可以其他湿式化学法制作，例如，水热法、喷雾裂解法、电化学制程等，可根据应用范围进行选择，本实施例中的纳米球是以溶胶凝胶法制作。
而水凝胶前驱液和纳米球胶体的混合方式，可以利用分散器、均质器、超音波震荡机、珠粒磨、球磨或混练机等，使其混合均匀。
关于固化作用，若选用光固化树脂，则添加促进树脂固化的光起始剂，而光起始剂又可选自苯丙酮系列光起始剂、羟基酮系列光起始剂，或苯甲酮系列光起始剂。
苯丙酮(Acetophenone)系列光起始剂，例如是二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxyacetophenone,DEAP)；羟基酮(α-Hydroxy ketone)系列光起始剂，例如是羟基甲基苯基丙酮(2-Hydroxy-2-methylphenylpropanone,HMPP)、羟基环己基苯基甲酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-pheny-ketone,HCPK)或其组合；苯甲酮(Benzophenone)系列光起始剂，例如是三甲基二苯甲酮(2,4,6-Trimethylbenzophenone,TMBP)、甲基二苯甲酮(4-Methylbenzophenone,MBP)或其组合。
加入光起始剂后的水凝胶前驱液和纳米球胶体，再去除溶剂(如制作纳米球所使用的甲醇、乙醇、丙酮或甲苯)后，可以流延涂法、刮涂法、辊涂法、喷涂法、凹版式涂法、帘式涂法等涂敷方法，涂在适当的基材表面、或模具压印等压模方法压制出特定形状或结构。
接着利用UV LED灯、高压汞灯、无电极灯或者氙气灯等，照射2秒至20分钟，其中照度为5mW/cm2至200mW/cm2，紫外线的光量介于4mJ/cm2至2,000mJ/cm2的范围之内，据此可以获得一复合水凝胶膜。
若选用的是热固化树脂，则不另添加光起始剂，也不须照光固化。而是将涂布或压模好的胶材，以100℃至160℃烤箱加热1至300分钟，以形成复合水凝胶膜(视需要亦可增加二次固化程序，例如：150℃烤箱加热4小时)；或是添加硬化剂使其在室温下固化。
关于本发明的复合水凝胶膜，其结构请参考图1和图2，图1为本发明的水凝胶膜结构图，水凝胶膜经过电浆机蚀刻后，可以去除表面水凝胶进而露出纳米球的排列结构。经由电子显微镜观测显示，整体透明水凝胶1的纳米球2呈非周期性排列，即为一种无序结构，此结构与非晶陣列结构(amorphous arrays)类似。图1中进一步显示纳米球2的粒径大小不均，整体而言约有20nm至40nm的差异范围，故可形成非晶陣列的无序结构。
图2为本发明的水凝胶膜内部结构的空间傅立叶变换分析图，从图中的空间傅立叶变换分析结果为一个圆环，说明此结构为各向同性且短程有序的非晶结构，证明此复合水凝胶膜的内部结构排列为非晶结构。
3图为本发明的水凝胶膜剖面图，图中进一步显示纳米球充分混入水凝胶中，并无所谓化学键结产生相分离现象。
根据建设性干涉(Constructive interference)，和瑞利散射(Rayleigh scattering)的理论，即光波的线性迭加，和粒子选择性散射波长的理论基础，可以通过调配不同纳米球粒径和浓度的组合，可使复合水凝胶膜在具有高穿透率的同时，也具有反射所需的特定波长。
将本发明制作复合水凝胶膜的技术应用于制造隐形眼镜，其中用于制作复合水凝胶膜的材料可以选用光固化型水凝胶，或热固化型水凝胶。
使用光固化型水凝胶，例如前驱液可以使用HEMA(2-hydroxyethylmethacrylate)为单体，EGDMA(Ethylene dimethacrylate)为交联剂，以HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)为起始剂。
使用热固化型水凝胶，例如前驱液可以使用HEMA、NVP(N-vinylpyrrolidone)或KH-570(2-hydroxyethylmethacrylate,NVinyl-2-pyrrolidone和3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)为单体，NMBA(N,N’-Methylenebisacrylamide)为交联剂，以AIBN(Azobisisobutyronitrile)为起始剂。
纳米球的材料包含二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methylmethacrylate),PMMA)、聚(苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸)(poly(styrene-methyl methacrylate-acrylic acid),P(St-MMA-AA))、聚(苯乙烯－丙烯酸)(poly(styrene-acrylic acid),P(St-AA))或其组合，纳米球与透明水凝胶配置的重量百分浓度(weight percentage,wt％)为10wt％～50wt％，例如是18wt％、20wt％、33wt％、50wt％，形成配置有重量百分浓度为10wt％～50wt％的多个纳米球的水凝胶膜；粒径为10nm～1000nm，例如是90、100、120、150、200或300nm±40nm范围内；且多个纳米球的粒径分布指数大于0.05PI(polydispersity index)。
并请参考图4，其为本发明的水凝胶膜制造方法：(S1)利用一蠕动泵(peristaltic pump)进行滴定式的凝胶溶胶法(method)以制备纳米球；(S2)以一无水酒精清洗纳米球后进行一离心程序后再置入烤箱烘干；(S3)以一酒精悬浮纳米球，并进行一第一超音波震荡分散纳米球；(S4)混合酒精悬浮的纳米球与透明水凝胶的一前驱液和一光起始剂；(S5)通过一第二超音波震荡分散纳米球并与透明水凝胶充分混合；以及(S6)以烤箱进行一蒸发程序蒸散酒精，形成隐形眼镜的复合式的水凝胶膜。
其中离心程序的转速为5000rpm(revolutions per minute)，离心时间半小时；超音波震荡功率为1200瓦特，震荡时间为8小时；第二超音波震荡功率为1200瓦特，震荡时间为4小时；蒸发程序的蒸发温度为70℃，蒸发时间为12小时。
以此制造方法制作的不同粒径纳米球的复合水凝胶隐形眼镜，进行不同波段的光穿透率试验，其试验结果请参考图5，其为本发明的不同粒径纳米球的隐形眼镜穿透率光谱图。图中，标准片表示的是不具备纳米球的透明水凝胶所形成的水凝胶膜；粒径1表示的是具有100nm纳米球的透明水凝胶所形成的复合式的水凝胶膜；粒径2表示的是具有150nm纳米球的透明水凝胶所形成的复合式的水凝胶膜。
将图5的光穿透率试验结果转换成下表，其中T(％)表示穿透率；UV-A表示紫外光波段；Blue表示蓝光波段:
| T(％) | UV-A(316-380nm) | Blue(400-460nm) |
| 标准片 | 95％ | 95％ |
| 粒径1 | 73％ | 85％ |
| 粒径2 | 45％ | 68％ |
由上表示验结果可知，标准片为不具有纳米球的隐形眼镜水凝胶膜，其紫外光和蓝光穿透率均达95％，而纳米球粒径1(100nm)的隐形眼镜复合水凝胶膜的紫外光和蓝光穿透率相较标准片则分别降低了22％和10％，纳米球粒径2(150nm)的隐形眼镜复合水凝胶膜的紫外光和蓝光穿透率相较标准片则分别降低了50％和27％。
并请参考图6，其为不同粒径纳米球的隐形眼镜样本的穿透光呈色比较图，图中是将以模具成型的复合水凝胶膜放置于白光LED上，其结果显示:(a)标准片白光全穿透，无滤蓝光效果；而(b)和(c)依纳米球粒径不同，滤蓝光程度不同，因蓝光无法穿透，所以形成黄色光源，因此明显证实此复合水凝胶膜具有蓝光反射作用。
同时还可以参考图7，其为本发明的不同粒径纳米球的隐形眼镜样本含水后所呈现反射光颜色比较图，标准片为不具有纳米球的隐形眼镜水凝胶膜，其反射光为透明，而纳米球粒径1(100nm)和纳米球粒径2(150nm)的隐形眼镜复合水凝胶膜皆呈现出具有不同程度的反射蓝光色泽。
本发明利用复合式的水凝胶膜的隐形眼镜，可以控制有害光进入量，根据市场需求制作不同程度的滤蓝光隐形眼镜，同时还揭示了该种隐形眼镜的制造方法，有助于促进产业发展和进步。
Claims (15)
1.一种隐形眼镜，其特征在于，包含:
一水凝胶膜，该水凝胶膜是包含厚度介于0.010mm至0.50mm之间的一透明水凝胶，和以非晶陣列结构排列于该透明水凝胶中的多个纳米球，且其中该纳米球的粒径为10nm至1000nm。
2.如权利要求1所述的隐形眼镜，其特征在于，该纳米球的粒径更进一步为100nm至300nm。
3.如权利要求1所述的隐形眼镜，其特征在于，该纳米球的粒径更进一步为100nm至150nm。
4.如权利要求1所述的隐形眼镜，其特征在于，该纳米球的材料包含二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸)、聚(苯乙烯－丙烯酸)或其组合。
5.如权利要求1所述的隐形眼镜，其特征在于，该纳米球在该水凝胶膜的重量百分浓度为10wt％～50wt％。
6.如权利要求1所述的隐形眼镜，其特征在于，所述多个纳米球的粒径分布指数大于0.05PI。
7.一种制造方法，用于制作如权利要求1至6中任一项所述的隐形眼镜，其特征在于，包括下列步骤:
(S1)利用一蠕动泵进行滴定式的凝胶溶胶法以制备该纳米球；
(S2)以一无水酒精清洗该纳米球后进行一离心程序后再置入烤箱烘干；
(S3)以一酒精悬浮该纳米球，并进行一第一超音波震荡分散该纳米球；
(S4)混合该酒精悬浮的该纳米球与该透明水凝胶的一前驱液和一光起始剂；
(S5)通过一第二超音波震荡分散该纳米球并与该透明水凝胶充分混合；
(S6)以烤箱进行一蒸发程序蒸散该酒精，形成该隐形眼镜的该水凝胶膜。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，该离心程序的转速为5000rpm，离心时间为半小时。
9.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，该第一超音波震荡功率为1200瓦特，震荡时间为8小时。
10.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，该第二超音波震荡功率为1200瓦特，震荡时间为4小时。
11.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，该蒸发程序的蒸发温度为70℃，蒸发时间为12小时。
12.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，该前驱液材料是以HEMA为单体，EGDMA为交联剂。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，该光起始剂为HMPP。
14.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，该前驱液材料是以HEMA、NVP或KH-570为单体，NMBA为交联剂。
15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于，该光起始剂为AIBN。
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