CN107033182B - 一种二丁基氧化锡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二丁基氧化锡的制备方法，至少包括以下步骤：(1)四丁基锡的合成；(2)二丁基二氯化锡的合成；(3)二丁基氧化锡的合成；其中，所述步骤(2)中催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物；所述二丁基氧化锡应用在电油漆、电泳漆领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机锡类物质的制备方法，具体地，本发明涉及一种二丁基氧化锡的制备方法。
背景技术
目前国内外生产有机锡的方法主要有格氏法、武兹法、烷基铝法和直接碘法，格氏法多以欧美国家所采用，武兹法在美国和东德已实现工业化生产，烷基铝法在东德也有采用。直接碘法在日本广泛应用。格氏法优点在于能随时控制产品组成，但步骤多，而且格氏反应为放热反应，溶剂沸点甚低，故必须谨慎控制温度和反应速度，以免发生爆炸；碘法虽然步骤较格氏少，但必须进行规的回收，两种方法的共同点在于金属镁、碘及原料金属锡的价格都较贵，且其中有机锡氯化物毒性较高，故一般工业生产寻求不采用碘化物的方法。兙
二丁基氧化锡主要作为合成聚氯乙烯热稳定剂、聚氨酯催化剂、有机硅固化催化剂等的中间原料。二丁基氧化锡的生产制备方法采用将二丁基二氯化锡液化后直接滴加入碱液的方法进行制备，生产出来的产品颗粒大，颗粒不均匀，产品杂质多，在涂料行业应用中易产生催化效果不佳、涂层缺陷明显等缺点，导致其无法应用于电泳漆中。
四丁基锡是生产二丁基氧化锡的关键中间体，一般采用乙醚作为溶剂的传统格氏法合成四丁基锡，此法存在易燃易爆危险和一定的操作难度，以高沸点的溶剂代替乙醚能达到比较好的效果；控制四丁基锡和四氯化锡的反应比例及适宜的反应条件，可以合成出二丁基二氯化锡主含量超过90％的产物，产物经精馏脱出一丁基三氯化锡后可制得主含量大于98.5％的二丁基二氯化锡精品；二丁基二氯化锡和碱反应可制得二丁基氧化锡，由于反应生成的二丁基氧化锡具有疏水性，而且反应过程存在副反应，传统工艺中使用惰性的有机溶剂帮助反应完全，但产品经过洗涤会夹杂少量的溶剂而影响产品质量。
因此，本发明提供合适的复合溶剂、催化剂、表面活性剂来解决上述问题，通过提供的二丁基氧化锡的制备方法制备得到高质量高收率的二丁基氧化锡。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种二丁基氧化锡的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5-1h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，60-70℃条件下保温1h，升温至135-138℃，保温3-4h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温3-4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：(3.5-4.5)：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：(1.1-1.5)；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：(0.01-0.1)：(0.5-1.0)：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：(3.2-4)；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：(1-2)。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2。
在一种实施方式中，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为(5-8)：1。
在一种实施方式中，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1。
在一种实施方式中，所述纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵中，所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：(0.05-0.2)：(0.1-0.3)。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5。
在一种实施方式中，所述二丁基氧化锡应用在电油漆、电泳漆领域中。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种二丁基氧化锡的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5-1h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，60-70℃条件下保温1h，升温至135-138℃，保温3-4h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温3-4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：(3.5-4.5)：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：(1.1-1.5)；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：(0.01-0.1)：(0.5-1.0)：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：(3.2-4)；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05。
本发明中，所述步骤(1)的反应式为：
4BuMgCl+SnCl4→Bu4Sn+4MgCl2
所述步骤(2)的反应式为：
Bu4Sn+SnCl4→2Bu2SnCl2
所述步骤(3)的反应式为：
Bu2SnCl2+2NaOH→Bu2SnO+2NaCl+H2O
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：(1-2)。
本发明中，采用沸点高的复合溶剂反应安全，溶剂容易回收，四丁基锡的含量高。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2。
在一种实施方式中，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为(5-8)：1。
在一种实施方式中，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1。
在一种实施方式中，所述纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵中，所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：(0.05-0.2)：(0.1-0.3)；优选地，所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.24。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法如下：
向反应器中加入干燥好的改性纳米纤维素、氯仿，通入氮气，加入无水氯化铝，60℃氮气保护条件下，反应24h，冷却到室温，氮气压滤，用热的氯仿洗涂催化剂3次，80℃真空干燥4h，得到所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物；所述改性纳米纤维素与所述氯仿的重量比为1：7。
所述改性纳米纤维素的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：20，90℃下反应10h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的磺化八苯基八硅倍半氧烷以及纳米纤维素溶解在多聚磷酸中，所述部分磺化的八苯基八硅倍半氧烷与多聚磷酸的重量比为1：20，180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(3)将纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入十二烷基三甲基溴化铵，50℃反应3h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵。
本发明中，所述催化剂为通过载体负载三氯化铝。作为高效均相催化剂，游离路易斯酸有一些不足之处，如腐蚀性、高毒性、副反应多、用量大、后处理产生大量废水，给环境带来污染。负载路易斯酸是一类清洁、环保的多相催化剂，具有催化活性的负载路易斯酸有几个显著的特点：后处理简单、可回收和重复使用、无毒、稳定性好等。
本发明中，采用改性纤维素作为载体，利用其分子链中含有的丰富的羟基，提高路易斯酸的负载量，另外，纤维素有很好的热稳定性。
但是，由于纳米纤维素表面存在较多羟基而具有强亲水性，使其在大部分非极性聚合物基底中的分散性较差，从而产生较弱的界面效应。通过对纳米纤维素进行化学修饰，即表面改性，有效地防止粒子团聚，增加其稳定性和分散性，从而进一步提高对路易斯酸的负载量，进而降低二丁基二氯化锡合成步骤中反应体系的温度，有效解决高温对产品色泽的影响及提高四丁基锡向二丁基二氯化锡的转化率。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述表面活性剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯中一种或多种。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：(0.5-1)；优选地，所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.7。
由于二丁基氧化锡产品具有强烈的疏水性，二丁基二氯化锡发生碱解反应时易发生团聚现象，且有副作用发生；本发明通过添加适量的溶剂及表面活性剂解决生成二丁基氧化锡时的团聚现象，且得到的二丁基氧化锡易于水洗和烘干。
在一种实施方式中，所述二丁基氧化锡应用在电油漆、电泳漆领域中。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.24；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.7。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法如下：
向反应器中加入干燥好的改性纳米纤维素、氯仿，通入氮气，加入无水氯化铝，60℃氮气保护条件下，反应24h，冷却到室温，氮气压滤，用热的氯仿洗涂催化剂3次，80℃真空干燥4h，得到所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物；所述改性纳米纤维素与所述氯仿的重量比为1：7。
所述改性纳米纤维素的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：20，90℃下反应10h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的磺化八苯基八硅倍半氧烷以及纳米纤维素溶解在多聚磷酸中，所述磺化的八苯基八硅倍半氧烷与多聚磷酸的重量比为1：20，180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(3)将纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入十二烷基三甲基溴化铵，50℃反应3h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵。
实施例2
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.01：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.24；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.7。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法、所述改性纳米纤维素的制备方法同实施例1。
实施例3
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.1：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.24；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.7。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法、所述改性纳米纤维素的制备方法同实施例1。
实施例4
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为5：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.24；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.7。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法、所述改性纳米纤维素的制备方法同实施例1。
实施例5
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为8：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.24；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.7。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法、所述改性纳米纤维素的制备方法同实施例1。
实施例6
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.05：0.24；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.7。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法、所述改性纳米纤维素的制备方法同实施例1。
实施例7
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.3；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.7。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法、所述改性纳米纤维素的制备方法同实施例1。
实施例8
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.24；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.5。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法、所述改性纳米纤维素的制备方法同实施例1。
实施例9
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.24；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：1。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法、所述改性纳米纤维素的制备方法同实施例1。
对比例1
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.24；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法、所述改性纳米纤维素的制备方法同实施例1。
对比例2
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12：0.24；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为甘油羟基硬脂酸酯。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法、所述改性纳米纤维素的制备方法同实施例1。
对比例3
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1；所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷；所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷的重量比为1：0.12；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.7。
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法同实施例1。
所述改性纳米纤维素的制备方法如下：
(1)将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：20，90℃下反应10h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化八苯基八硅倍半氧烷；
(2)将上述得到的磺化八苯基八硅倍半氧烷以及纳米纤维素溶解在多聚磷酸中，所述磺化的八苯基八硅倍半氧烷与多聚磷酸的重量比为1：20，180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷。
对比例4
二丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，65℃条件下保温1h，升温至136℃，保温3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2；所述催化剂为纳米纤维素与氯化铝的复合物；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；所述步骤(3)中所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：0.7。
所述纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法如下：
向反应器中加入干燥好的纳米纤维素、氯仿，通入氮气，加入无水氯化铝，60℃氮气保护条件下，反应24h，冷却到室温，氮气压滤，用热的氯仿洗涂催化剂3次，80℃真空干燥4h，得到所述纳米纤维素与氯化铝的复合物；所述纳米纤维素与所述氯仿的重量比为1：7。
性能测试：
1、测试催化剂重复循环使用寿命次数，当反应物的转化率低于80％时，催化剂使用寿命终止。
2、观察产品的色泽，计算产品的收率和纯度：取0.1g二丁基氧化锡置于25ml容量瓶中，加4mol/L的丙烷基氯化镁格氏试剂2ml，加热至60℃左右，超声15分钟，待白色粉末溶解后，取出冷却，加5ml环己烷，用1N H2SO4 5ml破坏多余的格氏试剂，加甲醇3.5ml，H2O5ml，振摇10min，静止分层，取有机层进行分析。
色谱条件：载气：N2，载气压力：0.1MPa，助燃气：空气，助燃气压力：0.05MPa，燃气：氢气，燃气压力：0.1MPa，毛细管柱：Se-30，汽化室温度：250℃，检测室温度：250℃，柱温：180℃。
表1性能测试结果
从上述数据中可以看出，本发明提供的二丁基氧化锡的制备方法制备得到高质量高收率的二丁基氧化锡，且催化剂可多次循环利用。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种二丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)四丁基锡的合成：向反应器中加入镁粉、复合溶剂和正丁基氯，升温至回流反应0.5-1h，缓慢滴加正丁基氯和四氯化锡的混合溶液，回流反应3h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，搅拌均匀后，分出有机层，减压浓缩有机层，得无色液体四丁基锡；
(2)二丁基二氯化锡的合成：将步骤(1)中四丁基锡、催化剂加入反应器中，氮气置换3次，缓慢滴加四氯化锡，控制反应体系中温度小于80℃，滴加完毕后，60-70℃条件下保温1h，升温至135-138℃，保温3-4h，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸水溶液，过滤，分出有机层，减压浓缩有机层，得二丁基二氯化锡；
(3)二丁基氧化锡的合成：向反应器中加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液、表面活性剂，升温至60℃；将二丁基二氯化锡加热至60℃，缓慢引入超声雾化器中进行雾化，开启烧瓶搅拌，将雾化气流用玻璃管引入反应器中碱液液面下1cm处进行反应，控制反应温度为60℃，保温3-4h，降温至室温，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，80℃减压干燥20h，得到二丁基氧化锡；
其中，步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：(3.5-4.5)：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：(1.1-1.5)；所述镁粉与所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：9；所述复合溶剂为正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂；
步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：(0.01-0.1)：(0.5-1.0)：0.2；所述催化剂为改性纳米纤维素与氯化铝的复合物，所述改性纳米纤维素为纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；
所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物的制备方法如下：
向反应器中加入干燥好的改性纳米纤维素、氯仿，通入氮气，加入无水氯化铝，60℃氮气保护条件下，反应24h，冷却到室温，氮气压滤，用热的氯仿洗涂催化剂3次，80℃真空干燥4h，得到所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物；所述改性纳米纤维素与所述氯仿的重量比为1：7；
所述改性纳米纤维素的制备方法如下：
S1:将八苯基八硅倍半氧烷溶解在浓硫酸中，所述八苯基八硅倍半氧烷与所述浓硫酸的重量比为1：20，90℃下反应10h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化八苯基八硅倍半氧烷；
S2:将上述得到的磺化八苯基八硅倍半氧烷以及纳米纤维素溶解在多聚磷酸中，所述磺化八苯基八硅倍半氧烷与多聚磷酸的重量比为1：20，180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷；
S3:将纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷溶于乙腈溶液中，加入NaOH溶液，进行碱化，然后加入十二烷基三甲基溴化铵，50℃反应3h，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵；
步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：(3.2-4)；所述二丁基二氯化锡与所述表面活性剂、所述四氢呋喃的重量比为1：0.0015：0.05；
所述表面活性剂为二羟基丙基十八烷酸酯、甘油羟基硬脂酸酯；所述二羟基丙基十八烷酸酯与所述甘油羟基硬脂酸酯的质量为1：(0.5-1)。
2.根据权利要求1所述二丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述镁粉与所述正丁基氯、所述复合溶剂的重量比为1：4：20；步骤(1)中所述正丁基氯和四氯化锡的混合溶液中所述正丁基氯与所述四氯化锡的重量比为1：1.35。
3.根据权利要求1所述二丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：(1-2)。
4.根据权利要求3所述二丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述正丁醇与四氢呋喃的复合溶剂中所述正丁醇与所述四氢呋喃的重量比为1：1.5。
5.根据权利要求1所述二丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述四丁基锡与所述催化剂、所述四氯化锡、所述质量分数为10％的盐酸水溶液的重量比为1：0.06：0.7：0.2。
6.根据权利要求1所述二丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为(5-8)：1。
7.根据权利要求6所述二丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素与氯化铝的复合物中所述改性纳米纤维素与所述氯化铝的重量比为6：1。
8.根据权利要求1所述二丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素接枝磺化八苯基八硅倍半氧烷和十二烷基三甲基溴化铵中，所述纳米纤维素与所述磺化八苯基八硅倍半氧烷、所述十二烷基三甲基溴化铵的重量比为1：(0.05-0.2)：(0.1-0.3)。
9.根据权利要求1所述二丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述二丁基二氯化锡与所述质量分数为20％的氢氧化钠水溶液的重量比为1：3.5。
10.根据权利要求1-9任一项所述二丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述二丁基氧化锡应用在电油漆、电泳漆领域中。
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