CN107026274B - 硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极制备方法及其应用 - Google Patents

硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极制备方法及其应用，基于硼砂缓冲体系中的电泳沉积‑同步阳极还原制备碳纸支撑的石墨烯气体扩散电极，稳定控制电泳过程中正、负极附近溶液的pH值，实现了氧化石墨烯的负载还原，所制备的RGO/CP气体扩散电极与有机电解液构成适中的润湿性，能够形成稳定的三相反应界面，RGO/CP气体扩散电极无任何催化剂、粘合剂等添加物，制备步骤简单，操作参数易控，电极性能稳定。所制备的锂‑空气电池的在恒压纯氧环境，首次放电比容量高，循环充放电稳定。

Description

硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂-空气电池技术领域，涉及一种基于硼砂缓冲体系的电泳沉积-同步阳极还原制备锂-空气电池用的气体电极制备方法，具体涉及一种还原氧化石墨烯/碳纸(RGO/CP)气体电极的制备方法及其应用。
背景技术
锂-空气电池是一种以轻金属锂为负极，空气为正极活性物质的二次电池。它具有与锂离子电池完全不同的设计，其理论比能量为11140Wh/kg(不包括氧气质量)，接近汽油的理论比能量13000Wh/kg。相关技术中，锂-空气电池的负极采用金属锂片，为防止金属锂钝化，通常使用较为成熟的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂配置而成的1mol/dm3LiPF6的EC/EMC/DMC(质量比1:1:1)非水电解液，空气电极由“碳粉/催化剂/黏结剂”的混合浆料涂覆在泡沫镍上构成，在隔绝空气的环境中组装成电池：
(－)锂片|有机电解液-隔膜-有机电解液|O2|气体催化电极(+)
放电时，负极锂片氧化生成的Li+通过电解液迁移到正极，与正极O2还原产生的过氧离子
Figure BDA0001296070560000011
形成过氧化锂Li2O2；充电时，正极Li2O2在电极上氧化析出氧气，释放出的Li+迁向负极，还原成金属锂：
负极：
Figure BDA0001296070560000012
正极：
Figure BDA0001296070560000013
总反应：
Figure BDA0001296070560000014
在有机电解液中，放电产物Li2O2的生成不需要O-O键的断裂，反应的活化能不是很高，放电反应速率的快慢和首放容量的大小取决于气体扩散电极对O2的吸附催化作用，同时，还取决于空气电极的透气性和孔结构，在电极导电性和气路通畅的情况下便于固态Li2O2的驻囤。充电时，尽管电池的化学反应可逆，但是能量上是不可逆的。在非水电解液中，电池放电的主要产物Li2O2是离子晶体；离子键的本质是静电相互作用，在它形成时将以热的形式释放出晶格能。由于有机电解液的介电常数较小，所以它们几乎不溶解，“干态”时是电子绝缘体。因此，充电时的固态反应物Li2O2在电极上放电需经由离子键的劈裂和过氧离子
Figure BDA0001296070560000021
的氧化两步完成，因而需要额外消耗部分电能用于Li2O2离子键的劈裂，所以，非水电解液锂-空气电池在能量上是不可逆的。
发明内容
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种具有大缓冲容量的硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供了硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纸进行疏水和平整化处理，得到厚度为25-34μm、与水的接触角为90-140°的疏水碳纸；
(2)将氧化石墨烯薄片(GO)超声分散于硼砂缓冲液中，超声分散6h～8h形成均匀分散的棕色的氧化石墨烯悬浮液；
(3)将上述疏水碳纸作为正极，铂电极作负极，以步骤(2)中的氧化石墨烯悬浮液为电解液组装成电泳电解池，用直流稳压电源控制电解池电压进行氧化石墨烯的同步阳极脱羧还原反应，电泳过程中采用电导率仪实时监测电解液的电导率，并对电解液进行匀速搅拌，得到负载了被还原的氧化石墨烯的碳纸电极；
(4)将步骤(3)中得到的碳纸电极从所述电泳电解池中卸下，采用二次蒸馏水洗涤上述碳纸电极，用浓度为0.1mol/dm3的BaCl2溶液检验洗涤液至无BaSO4沉淀后将所述碳纸电极在室温下晾干，置于温度为80～120℃真空干燥箱中干燥，得到被还原的氧化石墨烯/碳纸(RGO/CP)气体电极。
进一步地，所述氧化石墨烯薄片粒径为50nm～200nm，所述硼砂缓冲液的0.01～0.06mol/dm3；所述悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5～2.0mg/cm3，所述悬浮液的pH值为8～10。
进一步地，所述直流稳压电源控制电解池的电压为5V～20V，所述电泳电解池的温度为20℃～50℃，电泳电解时间为5min-30min。
进一步地，电泳过程中采用电导率仪实时监测电解液的电导率，并添加浓度为0.1mol/dm3的Na2SO4溶液调节电导率为14～18ms/cm。
进一步地，电泳过程中对所述的电解液进行匀速搅拌，搅拌速率1000-10000r/min。
进一步地，本发明实施例还提供了基于硼砂缓冲体系制备的石墨烯/碳纸气体电极的应用，将得到的被还原的氧化石墨烯/碳纸气体电极剪裁成所需面积，并以此作正极，用锂片作负极，注入含LiPF6 1mol/dm3的EC/EMC/DMC(质量比1:1:1)非水电解液，在隔绝空气下组装成扣式电池。
与相关技术比较，本发明的实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例的石墨烯/碳纸气体电极的制备方法基于硼砂缓冲体系的电泳沉积-同步阳极还原制备RGO/CP气体电极，硼砂缓冲液有更大的缓冲容量，能更好的平衡电泳过程溶液的酸度变化，有效防止电泳过程中因电解液pH值变化而引起的氧化石墨烯纳米薄片的界面电荷分布的变化，从而导致的氧化石墨烯的聚沉；且电极制备过程利用氧化石墨烯与碳纸在阳极电流下进行脱羧-自由基复合反应，实现石墨烯与碳纸通过自遇合方式结合，保留了碳纸的多孔性、导电性和稳定性，且不需要任何传统意义上的催化剂和N-甲基吡咯烷酮分散剂(NMP)、PVDF粘合剂，大大降低了正极的欧姆电压降。氧化石墨烯面内环氧基和烷氧基在阳极还原过程中形成石墨烯面内缺陷，这些缺陷构成了O2吸附的活性点位，有效促进了氧还原反应动力学过程，使得该气体电极自由放电过程能给出远超传统的气体催化电极所能提供的比容量。用所述的RGO/CP正极组装的锂-空气电池充放过程中，当充电电压在大于4.5V时也不发生电解液的分解。
附图说明
图1是本发明实施例的流程示意图。
图2是本发明实施例有机电解液在碳纸表面的接触角和在RGO/CP表面的接触角示意图。
图3是本发明实施例制备的RGO/CP的扫描电镜图像。
图4是本发明实施例氧化石墨烯结构及其面内环氧基、烷氧基示意图。
图5是本发明实施例的RGO/CP气体电极与CRGO电极、CP电极的首次放电曲线对比示意图。
图6是本发明实施例不同酸度条件下的RGO/CP电极与CRGO电极、CP电极的拉曼光谱图。
图7是本发明实施例的RGO/CP电极与CRGO电极、CP电极的红外光谱图。
图8是本发明实施例的RGO/CP电极组装的电池在不同电流密度下的首次放电曲线。
图9本发明实施例的RGO/CP电极组装的电池在池充放循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例一
参照附图1，本发明的实施例提供了一种硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纸进行疏水和平整化处理，得到厚度为25-34μm、与水的接触角为90-140°的疏水碳纸；
所述疏水碳纸具有气体扩散、电子集流和石墨烯载体的作用；
(2)将氧化石墨烯(GO)薄片超声分散于硼砂缓冲液中，超声分散形成均匀分散的棕色的氧化石墨烯悬浮液；
优选地，所述氧化石墨烯薄片粒径为50nm～200nm，所述硼砂缓冲液的浓度为0.01～0.06mol/dm3；超声时间为6h～8h；所述悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5～2.0mg/cm3，所述氧化石墨烯悬浮液的pH值为8～10；
所述硼砂缓冲液体系具有更大的缓冲容量，可稳定电泳过程中氧化石墨烯悬浮液的pH值，平衡电泳过程溶液的酸度变化，有效防止电泳过程中因电解液pH值变化而引起的氧化石墨烯纳米薄片的界面电荷分布的变化，防止氧化石墨烯的悬浮状态被破坏而聚沉；
(3)将上述疏水碳纸作为正极，铂电极作负极，以步骤(2)中的氧化石墨烯悬浮液为电解液组装成电泳电解池，用直流稳压电源控制电解池电压进行氧化石墨烯的同步阳极脱羧还原反应，电泳过程中采用电导率仪实时监测电解液的电导率，并对电解液进行匀速搅拌，得到负载了被还原的氧化石墨烯(RGO)的碳纸电极；
优选地，所述直流稳压电源控制电解池的电压为5V～20V，所述电泳电解池的温度为20℃～50℃，电泳电解时间为5min-30min；
优选地，电泳过程添加浓度为0.1mol/dm3的Na2SO4溶液调节电导率为14～18ms/cm；保证氧化石墨烯在外加电场作用下向碳纸正极迁移；
优选地，所述电解液匀速搅拌速率为1000-10000r/min，匀速搅拌保证氧化石墨烯在碳纸上均匀沉积；
(4)将步骤(3)所得到的碳纸电极从所述电泳电解池中卸下，采用二次蒸馏水洗涤所述碳纸电极，用浓度为0.1mol/dm3的BaCl2溶液检验洗涤液至无BaSO4沉淀后将所述碳纸电极在室温下晾干，置于真空干燥箱中进行干燥，得到被还原的氧化石墨烯/碳纸(RGO/CP)气体电极。
优选地，所述真空干燥箱的温度为80～120℃。
所述RGO/CP气体电极采用十万分之一的分析天平进行称重，所得重量与所述疏水碳纸的重量比较，计算得到石墨烯的负载量；并将所述RGO/CP气体电极进行拉曼光谱或红外光谱扫描，根据扫描谱图中特征吸收峰判断氧化石墨烯在所述疏水碳纸上是否负载成功。
实施例二
参照附图1，本发明的实施例提供了一种硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纸进行疏水和平整化处理，得到厚度为25-34μm、与水的接触角为90-140°的疏水碳纸；
(2)将氧化石墨烯(GO)薄片超声分散于硼砂缓冲液中，超声分散形成均匀分散的棕色的氧化石墨烯悬浮液；
优选地，超声时间为6h；所述悬浮液中氧化石墨烯的浓度为1.0mg/cm3，所述氧化石墨烯悬浮液的pH值为8～10；
(3)将上述疏水碳纸作为正极，铂电极作负极，以步骤(2)中的胶体悬浮液为电解液组装成电泳电解池，用直流稳压电源控制电解池电压进行氧化石墨烯的同步阳极脱羧还原反应，电泳过程中采用电导率仪实时监测电解液的电导率，并对电解液进行匀速搅拌，得到负载了被还原的氧化石墨烯(RGO)的碳纸电极；
优选地，所述直流稳压电源控制电解池的电压为10V，所述电泳电解池的温度为20℃～50℃，电泳电解时间为10min；
优选地，电泳过程中添加浓度为0.1mol/dm3的Na2SO4溶液调节电导率为14ms/cm；
优选地，所述电解液匀速搅拌速率为2000r/min；
(4)将步骤(3)所得到的碳纸电极从所述电泳电解池中卸下，采用二次蒸馏水洗涤所述碳纸电极，用浓度为0.1mol/dm3的BaCl2溶液检验洗涤液至无BaSO4沉淀后将所述碳纸电极在室温下晾干，置于温度为120℃真空干燥箱中进行干燥24h，得到被还原的氧化石墨烯/碳纸(RGO/CP)气体电极。
优选地，所述真空干燥箱的温度为120℃，真空干燥时间为24h。
其余同实施例一。
参照附图2，本发明实施例制备的RGO/CP气体电极与传统的“催化剂/粘合剂/碳粉”电极相比具有更好的透气性、导电性、电解液的润湿性；并具有对氧还原反应的催化活性，不含任何形式的催化剂和粘合剂。
参照附图3，所述RGO/CP电极利用氧化石墨烯与碳纸在阳极电流下的脱羧-自由基复合反应使石墨烯与碳纸通过自遇合方式结合，碳纸和石墨烯皆为碳质材料，不含任何金属、金属氧化物催化剂，避免了充电电压在大于4.5V时电解液的分解，保留了碳纸的多孔性、导电性、稳定性，也不需要N-甲基吡咯烷酮分散剂(NMP)和PVDF粘合剂，大大降低了正极的欧姆电压降；
参照附图4，石墨烯面内缺陷诱导电池反应产物在正极侧的有序化分布：
Figure BDA0001296070560000081
(“*”代表电极表面吸附物种)，可防止放电产物Li2O2堵塞气体通道和阻断电极的电子导电性。
将商购的石墨烯和聚偏氟乙烯(PVDF)按90:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调制成一定粘度的浆料，采用与丝网印刷相似的方法将浆料均匀地涂覆到碳纸上，然后放入真空烘箱，在80℃下烘12h，烘干后称重，并将涂好的碳纸铳成直径为8mm的圆片，由此制成CRGO电极；将步骤(1)中的纯碳纸烘干作为CP电极。
参照附图5，将本发明实施例制备的RGO/CP气体电极与所述CRGO电极、CP电极的首次放电容量、放电电压在纯氧环境和250mA·g-1 (石墨烯)的电流密度下比较；本发明实施例制备的RGO/CP气体电极的首次放电容量为22300mAh/g、放电电压在2.7V左右，所述CRGO电极的首次放电容量为6022mAh/g，放电电压在2.75V左右，所述CP电极的首次放电容量为16620mAh/g，放电电压在2.58V左右。表明本发明实施例制备的RGO/CP气体电极具有更大的电容量，电压更稳定。
参照附图6，采用pH值为8.5、9.0、10.0的所述氧化石墨烯悬浮液分别按上述步骤制备的RGO/CP气体电极进行拉曼光谱扫描，并与对比例1和2制备的电极的拉曼光谱扫描结果进行比较；pH值为9.0的所述悬浮液按上述步骤制备的RGO/CP气体电极的D峰强度ID大于G峰强度IG，与化学法还原的石墨烯的拉曼谱一致，且表明阳极脱羧还原的石墨烯/碳纸电极的石墨烯面内存在缺陷，这构成放电时氧分子吸附的吸附位点。
参照附图7，对本发明实施例制备的RGO/CP气体电极与化学法还原的石墨烯CRGO粉体、氧化石墨烯GO粉体和纯碳纸片CP进行红外光谱扫描对比，本发明实施例制备的RGO/CP气体电极的-C＝O-键、-OH键的特征吸收峰消失，表明石墨烯在所述碳纸上成功负载。
实施例三
本发明实施例的方法制备的RGO/CP气体电极用于制备锂-空气电池，将制备的RGO/CP气体电极剪裁成所需面积，并以此作正极，用锂片作负极，注入含LiPF6为1mol/dm3的EC/EMC/DMC(质量比1:1:1)非水电解液，在隔绝空气下组装成锂-空气扣式电池。
优选地，所述RGO/CP电极被铳成直径为8mm的圆片组装成电池。
参照附图8，本发明实施例制备的RGO/CP气体扩散电极的锂-空气电池分别在251.2、376.8、502.4、1004和2512mA/g(石墨烯)电流密度下恒流放电，在251.2mA/g(石墨烯)的电流密度下首次放电容量最大，放电电压最为稳定。
参照附图9，本发明实施例制备的RGO/CP气体扩散电极的锂-空气电池在251.2mA/g(石墨烯)的电流密度、放电容量为600mAh/g(石墨烯)下进行充放电循环，电池稳定运行430小时，完成了40次充放电循环，放电电压仍然保持在2.5V左右。
本发明实施例制备的RGO/CP气体扩散电极的锂-空气电池轻便稳定，电压平台高，放电容量大，在一定的放电制度下实现了稳定的充/放循环；而且，制备工艺简单，操作参数易控，易于实现规模化生产，便于产业化推广。
在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(1)将碳纸进行疏水和平整化处理，得到厚度为25-34μm、与水的接触角为90-140°的疏水碳纸；
(2)将氧化石墨烯薄片超声分散于硼砂缓冲液中，超声分散形成均匀分散的棕色的氧化石墨烯悬浮液；
(3)将上述疏水碳纸作为正极，铂电极作负极，以步骤(2)中的氧化石墨烯悬浮液为电解液组装成电泳电解池，用直流稳压电源控制电解池电压进行氧化石墨烯的同步阳极脱羧还原反应，电泳过程中采用电导率仪实时监测电解液的电导率，并对电解液进行匀速搅拌，得到负载了被还原的氧化石墨烯的碳纸电极；
(4)将步骤(3)所得到的碳纸电极从所述电泳电解池中卸下，采用二次蒸馏水洗涤所述碳纸电极，用浓度为0.1mol/dm3的BaCl2溶液检验洗涤液至无BaSO4沉淀后室温下晾干，置于真空干燥箱中干燥，得到被还原的氧化石墨烯/碳纸气体电极；
步骤(2)中，所述氧化石墨烯薄片粒径为50nm～200nm，所述硼砂缓冲液的浓度为0.01～0.06mol/dm3；超声时间为6h～8h；所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5～2.0mg/cm3，所述氧化石墨烯悬浮液的pH值为8～10；
步骤(3)中，所述直流稳压电源控制电解池的电压为5V～20V，所述电泳电解池的温度为20℃～50℃，电泳电解时间为5min-30min；电泳过程电解液的电导率为14～18ms/cm；电解液匀速搅拌速率为1000-10000r/min；
步骤(4)中，所述真空干燥箱的温度为80～120℃，真空干燥时间为24h。
2.根据权利要求1所述的一种硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极制备方法，其特征在于：
所述悬浮液中氧化石墨烯的浓度为1.0mg/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种硼砂缓冲体系的石墨烯/碳纸气体电极制备方法，其特征在于：
所述直流稳压电源控制电解池的电压为10V，电泳电解时间为10min；电解液的电导率为14ms/cm；所述电解液匀速搅拌速率为2000r/min。
4.根据权利要求1所述的方法制备的还原氧化石墨烯/碳纸气体电极用于制备锂-空气电池，其特征在于：
将制备的被还原的氧化石墨烯/碳纸气体电极剪裁成所需面积，并以此作正极，用锂片作负极，注入含LiPF6为1mol/dm3的EC/EMC/DMC非水电解液，在隔绝空气下组装成锂-空气扣式电池，其中EC/EMC/DMC的质量比为1:1:1。
5.根据权利要求4所述的方法制备的还原氧化石墨烯/碳纸气体电极用于制备锂-空气电池，其特征在于：
所述被还原的氧化石墨烯/碳纸气体电极铳成直径为8mm的圆片组装成所述锂-空气电池。
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