CN107024363B - 质谱仪对二十兆帕高压内范围实时线性采样装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种质谱仪对二十兆帕高压内范围实时线性采样装置，包括用于在高压环境下采样的独立安装的不锈钢毛细管及与质谱仪腔体相连的驱动泵组，其特征在于，还包括独立的单级微分泵组或独立的两级微分泵组。本发明以较低的成本，满足了通过超高真空设备在大范围动态气压环境中采样的要求，实现质谱信号的线性响应，并能够保持真空保护的工作测试设备有优化的气压工作环境，所有的采样满足实时采样的要求，无时间延迟，对微量成分的采集反应灵敏，安装简便，对环境监测或化工反应基础研究都能起到帮助作用。

Description

质谱仪对二十兆帕高压内范围实时线性采样装置

技术领域

本发明涉及一件用于从化工业极端高压(10-20MPa)并具有复杂气氛组成的环境下向质谱仪工作区采样的装置，也可以用于提供其他超高真空设备从高压区域的气体采样。

背景技术

质谱仪工作原理虽然各有不同，但都要求在背景气压为10^-8torr或更低的真空环境下保护，工作时气压一般不超过10^-5torr，这是由质谱采集设备本身的仪器工作原理和分析精度要求决定的。而作为质谱分析的采样环境，除了少数基础科研的原位分析环境可以直接符合质谱仪本身的工作环境要求以外，多数为实用环境分析要求，如应用较多的工业残气分析，都要求采样环境在一个大气压以上。现在国际上解决高压环境采样的方案，几个主流公司普遍使用玻璃纤维毛细管采样方法。这种方法的好处是结构简单，对环境采样传输到质谱仪工作区后可以有效降压。但是这种采样方式的具有公认的一些缺点：1)质谱仪工作气压随采样环境变化，如对一大气压采样时质谱仪保持在10^-6torr，20大气压下质谱仪工作区就可能达到10^-4torr，这时质谱仪电四级杆的电离区由于分子平均自由程大大缩短会产生电离化学效应，对化学反应采样会直接影响产物信号；2)毛细管色谱效应，即实时性不好，如对不同气体会产生不同时效延迟，并对脉冲信号产生时序展宽；3)毛细管特别细脆，容易折断，不易更换，其密封卡套不适合高压环境。

另外，各公司均把经过毛细管采样技术改装后的质谱仪作为残气分析整机，整体升级后价格一般达到一套电四级杆和分子泵总值的两倍。一般这样的整机仅封装一套分子泵组，为保证采样后达到低压，采样气体一般仅经过泵组前级预抽气，如果环境气压较高，前级泵回流到质谱仪的预抽气体将影响采样精度。

在极端高压并要求质谱动态响应采样环境高压变化条的要求下，以上的商业方案还有更多的局限性：1)玻璃纤维管的石磨密封圈在高压下难以固定毛细管；2)此类方案对1MPa以上的环境采样难以实现，或已无实用价值，目前也没有应用于该范围产品，更不用说应用于10MPa以上的研究；3)对气压的线性响应难以做到。

此外，一般对高压成分的分析，往往采用先通过背压阀，再对泄压到常压的气体进行采样，这样的采集方案虽然可以得到气体组分，但是有不足之处：1)泄压必定造成延迟，无法得到实时数据；2)泄压后的气流只有相对组分信息，但气压在质谱信号中得不到体现；3)泄压造成体积迅速膨胀和气体混合，气体在原始高压空间中的精细分布变化或高压气流在固定点随时间的变化无法在质谱中体现。

发明内容

本发明的目的是：在至少100倍的相同组分气压采样环境的动态范围内提供与气压基本保持线性的质谱采集信号，并能实现对非理想气体和超临界流体进行直接采样分析。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种质谱仪对二十兆帕高压内范围实时线性采样装置，包括用于在高压环境下采样的独立安装的不锈钢毛细管及与质谱仪腔体相连的驱动泵组，其特征在于，还包括独立的单级微分泵组或独立的两级微分泵组，其中：

当包括独立的单级微分泵组时，单级微分泵组及驱动泵组通过各自的抽气通道一将气体自不锈钢毛细管抽出，被抽出不锈钢毛细管的气体分别经由各自的抽气通道一流入单级微分泵组及质谱仪腔体内，在与单级微分泵组相连的抽气通道一上设有针阀，在与质谱仪腔体相连的抽气通道一上设有高控制比的针阀或高精度流量阀；

当包括两级微分泵组时，将两级微分泵组分别定义为一级微分泵组及二级微分泵组，一级微分泵组的抽气通道二与不锈钢毛细管相互独立，一部分气体被一级微分泵组抽入抽气通道二后流入一级微分泵组，在抽气通道二上设有针阀，另一部分气体被驱动泵组及二级微分泵组抽入不锈钢毛细管，被抽出不锈钢毛细管的气体分别经由各自的抽气通道三流入二级微分泵组及质谱仪腔体内，其中，与质谱仪腔体相连的抽气通道三上设有高控制比的针阀或高精度流量阀。

优选地，所述单级微分泵组采用抽速为300L/s的大泵组。

优选地，所述一级微分泵组及所述二级微分泵组采用低抽速量的低价分子泵组。

本发明在申请号为201610140435.5的专利申请基础上，为背景技术中指出的问题提供解决方案，保证质谱仪直接在0.1-20MPa下直接从截面积小于0.1mm×0.1mm的范围内采集分析信号，从而解决背景技术中所有问题，同时整体花费不须显著偏离电四级杆和分子泵的总值。具体而言，本发明解决了如下技术问题：

技术问题一：在极端高压下采样后保持质谱的正常工作气压。本发明使用毛细管、针阀/计量阀和二级/多极微分分子泵结合的工作方式，通过针阀和微分泵分流毛细管进气量。采用本发明，当毛细管采样口处在0.1-10Mpa，即普通大气压到极端反应高压的大动态范围内变化时，经过简单调节针阀流量，即可将相应的质谱仪的电四级杆工作区气压控制在2×10^-6-5×10^-4Pa范围的任意区间，达到最佳工作气压区间。

技术问题二：质谱对0.1-15MPa气压的动态采样范围实现线性响应。使用本发明的方案，可以实现当毛细管采样口处于不同气压，质谱信号强度有一对一相应的响应。响应信号强度与气压基本持正比关系，经过简单校正，质谱信号即可作为采样口气体及其组成成分总气压/分压的指标。

技术问题三：实现质谱和压力的同步实时监测。采样口压力变化，质谱信号即时响应，延迟时间不超过质谱的采样时间分辨率。

技术问题四：使用稳定性。通过本发明，装置内所有的微分泵组和质谱仪驱动泵组可以实现合理分流，抽气量均在设备正常使用范围内。质谱仪的工作气压保持在最佳分辨区域。虽然在高压下采样，各主要设备均不影响使用寿命，可以长期稳定使用。

技术问题五：对高压不同组分的精确测量。在上述气压区间内工作，质谱仪的倍增管可以正常开启，达到最佳灵敏度和动态探测能力，可以实现对高压下含量为ppm级杂质的实时探测。

技术问题六：低成本及兼容性。本装置研制中以独创气路结构和不锈钢毛细管改装设计为主要技术突破点，对质谱仪电四级杆和分子泵组没有特殊要求。不锈钢毛细管为进口产品，内径0.127mm，外径1/16英寸。气路部分主要使用国产常规零件组装。管路采用SwageLok卡套兼容不锈钢配件，其中管路附件与1/16英寸相关的包括连接卡套，钢管，转接适配全部使用SwageLok进口部件，其余管件使用国产灵峰洛克，汉洛克或飞托克产品。分流控制针阀采用国产部件，双针阀采用SwageLok产品，均为常规1/4英寸接口。以上部分的总成本远低于一台电四级杆与分子泵的总价格。

微分泵组可以通过两台低抽速量的低价分子泵组完成两级抽气(如本装置研制中使用两台普发HiCube80)，也可以使用一台抽速为300L/s的大泵组实现。质谱的真空使用的是安捷伦85系列分子泵或相当产品。总成本低于商业化的工作于普通大气压附近的质谱残气分析通用设备(如普发OmniStar)。

综上所述，本发明以较低的成本，满足了通过超高真空设备在大范围动态气压(1-200大气压)环境中采样的要求，实现质谱信号的线性响应，并能够保持真空保护的工作测试设备有优化的气压工作环境，所有的采样满足实时采样的要求，无时间延迟，对微量成分的采集反应灵敏，安装简便，对环境监测或化工反应基础研究都能起到帮助作用。

附图说明

图1为本发明提供的装置的一种实现方式的简图；

图2为不锈钢毛细管的进样端示意图；

图3为被采样环境及设备检测设置简图；

图4为质谱对气压变化的直接响应及对照；

图5为采集装置各分子泵真空度对采样环境压力响应；

图6为质谱动态范围对气压变化范围响应的线性区间下限；

图7为本发明提供的装置的另一种实现方式的简图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

如图1所示，本发明提供的一种质谱仪对二十兆帕高压内范围实时线性采样装置在实验室实施中在质谱仪配置上采用进口Pfeiffer PrismaPlus电四级杆配套一台Agilent Flexy CF接口分子泵组和两台Pfeiffer HiCube80 KF接口分子泵组，作为测试本发明装置的平台，封闭时背景气压为5×10^-9torr。

针对相关技术问题，本发明在设计上作了如下考虑，采样方案见图1，主要设备为质谱仪和分子泵组，在管道的连接上着重使用了以下设计要点，使得这些设备可以完成高压采样。1)采用不锈钢毛细管11，便于在管路上加工改装，同时通过管路常用配件可以保证采样端在高压环境中的气密性，从而不破坏采样端的工作环境。在采样输运上，对不锈钢毛细管11进样端利用金属特性对端口进行了加工处理(如图2所示)，使进样口的直径远小于毛细管平均内径，减少采样进气量，形成微漏。通过简单测试，经过处理后约20厘米长的毛细管一端连接常压，一端与单一分子泵相连，即可以达到10^-6torr的真空低压。2)采用了通过普通的针阀14(应注意的是，微分泵组上的针阀14要求较低，采用国产的普通针阀即可，而与质谱仪腔体相连的针阀要求较高，应采用高控制比的针阀12或高精度流量阀13)控制分流的方法，将通过不锈钢毛细管11的气流量分流到一级微分泵组。在气路上将不锈钢毛细管11与质谱仪连接分流管路转接增加外径至1/4英寸，与二级微分泵组分流管路转接增加内径至3/8英寸，以保证对采样抽气有足够流导。通过对一级微分泵组和质谱进样口分别加以流速控制，可以调整到质谱仪对在0.1-10Mpa的气压变化均有响应，且强度随气压变化有相应的提升(见下文描述)。3)采用分级微分泵组，在本实施方案中，采用两级微分泵，即一级微分泵组与二级微分泵组，Pfeiffer HiCube80 KF接口分子泵组，两个分子泵总抽速为130L/s。

同样，也可以将一级微分泵组与二级微分泵组合并，仅保留二级微分泵组作为单级微分泵组，如图7所示。此时，对分子泵抽速要求较高，单级微分泵组的泵抽速应在240L/s以上。在此情况下，单级微分泵组的抽气管道上应增加普通的针阀14。

采用两级微分泵组与采用单级微分泵组的成本相差不大。

为对设备采样能力做精确的测试，本发明特地设计了高精度控制的高压模拟反应采样环境，如图3所示。模拟反应气体1由压缩空气2经过活塞式高压压缩机3获得最高15MPa的高压模拟反应混和气体，经由反应器4通向下游气路，气压由串联的高压压力感应器5(气压读数范围最大为25MPa)和中低压压力感应器6读取，两个感应器由高压背压阀7(最高压力阈值10MPa)和低压背压阀8(最高压力阈值2.5MPa)分段保持压力。在反应器压力低于低压背压阀阈值时，两个压力感应器同时读取压力信息，低压传感器此时有较高精度，在更高压力下，由高压压力感应器在高压背压阀保压区域内单独读数。这样在0.1-10MPa范围内均保证3为有效数字的实时压力读取精度。压力传感器采用RS485协议，读取时间精度上限为毫秒，实施例中采用每两秒读取一次压力。在高压压力感应器同一接口处接入采样毛细管9，通往图1中的质谱仪及微分泵组。剩余气体通过尾气排放口排出10。

图4在通过以上高精度控制的高压模拟反应采样环境对中获得的压力读数(曲线P2)与通过以上质谱仪分子泵组获得的质谱原始信号(曲线Ar(M/z-36)raw)对比结果。可以看到，对实时的任何气压变化，质谱信号均有相应，实施中所读取的是模拟反应器中的氩气36同位素碎片。质谱信号对压力变化的相应在高压到低压均没有可测的时间延迟，即时间延迟低于质谱仪本身的时间分辨率。同时，本发明的采样精度在图4中也得到了体现。采样对象为氩气中质量数为36的同位素，自然丰度为0.337％，混气分压比为10％，折合成混气中的实际比例为万分之三。再乘上图4在0.1-10.5MPa的实时采样过程中信号超过100的强弱比，证明已经接近百万分之一的测量精度。图4估算的只是一个非针对性的测量，并未把灵敏度设到极限。另外测试倍增管设置为1100eV，极端情况下只要增加倍增管设置电压，还可以得到更高的灵敏度。测试设备在图4的基础上灵敏度还有100倍的提升空间。对某些使用大直径电四级杆的高端质谱，其ppb级的探测能力在上述高压下仍可以得到体现。

图5是另一次测量实施例中质谱信号对不同气压的响应值。可以看到对0.1-10MPa间任一范围的气压连续变化，质谱信号随气压上升均有明显变化。图5中气压变化为110倍，质谱信号变化为95倍。由于毛细管对气压响应并非理想线性，这是毛细管本身的特点，因此质谱信号对气压变化不是简单线性关系。但是附图四中质谱信号是单调上升，因此只要得到一次附图四的信号关系，很容易通过线性插值或者高次曲线拟合的方法对质谱信号标定，获得其它相同条件下的一对一的质谱信号和气压关系。

图6反应了通过普通的针阀14、高控制比针阀12/高精度计量阀13一次调整可以对质谱仪采样优化起到的作用。由于采样口气压处在0.1-10MPa的大动态范围中，测试中要求质谱仪的信号对此动态范围均有强度响应，这就要求经过各泵组抽气分配后质谱仪前端气压对采样口有相应的衰减。测试显示，对氧，氦，氩，氮，二氧化碳，一氧化碳，氢等多种气体，采样环境在相同气压下，不锈钢毛细管11后段所有连接质谱仪的高控制比针阀12/或高精度计量阀13及连接微分泵组的普通的针阀14全开，由于分子泵对不同气体输运能力不同，最后达到的真空度，还是会有接近10倍的差异。因此如果每次采样气体组分不同，如果各泵组进气分配不合理，1)可能会导致采样设备在低压端进气量不足，即设备在采样后仍处在地真空极限附近，这时候质谱仪对采样信号响应随气压变化不明显，即图6低压区所示(0.1-1MPa)。2)可能会导致采样设备在高压端抽气负载过重，造成分子泵停转或质谱仪内倍增管负载过大。针对这两类问题由图1的设计结构，可以适当调整一级微分泵组上的针阀改变进入该泵组的进气量，合理分配，从而保证进入质谱仪的气量处在合适的工作区间。一般而言，即使价格和抽速最低的分子泵组(如实施例中的Pfeiffer HiCube80)，与本发明方案中的毛细管完全敞开连接，毛细管另一端连接一个大气压，真空度可以控制在5×10^-4Pa以内。而分子泵的最高承受真空压力一般为1Pa，动态范围为2000倍以上。因此真空泵在采样的时候对毛细管采样口处压力200倍变化是可以覆盖的。另一方面本实施例中质谱仪的背景真空度可以低于5×10^-7Pa，因此质谱仪本身也有500-1000倍的动态范围。所以适当调整一级真空泵的进气量，继而调整质谱仪的进口针阀，就可以保证质谱仪和各级真空泵都优化于合理的工作范围，对高压组合混气在0.1-10MPa的压力范围连续采样，无需后续进气调整。在实施案例中，首先在采样环境为一大气压下对一级微分泵调整针阀进样量，使得一级微分泵达到合理预设真空度之间，继而调整质谱仪进口针阀，使得质谱仪真空度达到合理预设真空度范围，即可以保证毛细采样口处在0.1-10MPa之间，质谱仪和真空泵都可以正常工作，且质谱仪信号对气压始终有良好的响应(图4、5)。由于实施例中的高压减压阀上限限制，我们的测试气压上限为10.5MPa。从实施例中的质谱仪和真空泵的真空记录来看，在0.1-10MPa的实验(图5)中各设备经过简单进气量调整，不但全程工作正常，信号响应明显，而且距离工作上限都还有近一个数量级的调整余地。因此本方案测量气压的动态范围确认为200倍，即覆盖0.1-20MPa。

本发明的优点在于，首先，真正的实时高压采样。国际上一些商用质谱仪对高压采样分析方案，一般是将高压环境通过背压阀先过渡到常压或低压，再用毛细管对减压后的环境采样，或者将毛细管采样先关闭在一个小的封闭死体积中，经过多级管道阀门膨胀降压到低真空级别再由质谱仪分析。这类做法的共同点是回避了高压通过毛细管到质谱的直接连接，其缺点是1)时间分辨率低，泄压时间过程必然远远超过直接采样时间，对观察的时间分辨率有很大影响；2)如果观察对象是化学反应气体，泄压完全可能导致气体化学组分变化，影响对化学反应观察真实性；3)即使是非化学反应的混气(如惰性气体)，泄压后的气体近似于理想气体，而高压气体为非理想气体(如范德华斯气体，或维里气体)，由热力学，各组分的分压在泄压前后分布是不同的。本发明装置由于是质谱仪对高压环境直接采样，没有以上问题；第二点，毛细管进样量小，对反应环境没有明显影响。上述商用方案中将反应气体先降压到常压的做法对反应气体损失量很大，可以说测量影响实际过程；第三点，所有的部件都在正常工作范围内，没有超负荷运转的设备。目前实验室有一种高压采样做法，改装超高真空蓝宝石泄漏阀的法兰部分为反应池，利用泄漏阀的机械结构打开漏缝为质谱仪提供采样，声称可以达到3MPa的反应环境。但3MPa气压环境已经远远超过了蓝宝石泄漏阀的合理使用范围，而且对泄漏阀的结构也作了改变，因此出现问题后不可能得到专业维修保障。相对于本发明的设备配置，蓝宝石泄漏阀价格还是较高的，因此这种设计即使不考虑稳定性等实际使用因素，已经相当于引入了一个大的使用成本风险。本发明所有的设备部件均在正常参数范围内使用，不改变任何结构，由厂家保证长期使用，保证正常维修保障不受影响。最后，由于毛细管总长度小，全程内径出入口外均保持在0.1mm以上，因此没有明显的色谱效应，测试实时性好(图4)。在附图中可见，毛细采样对采样周边空气中瞬态变化相应迅速。在质谱时间精度上达到气体成分随时变化随时感应的要求。最后，由于质谱仪完全处于正常工作范围，在上述气压区间内工作，质谱仪的倍增管可以正常开启，在测试精度上达到最佳灵敏度和动态探测能力，可以轻易实现对高压下含量为ppm级杂质的实时探测。这在图4中可以直观地看到。图上采样对象为氩气中质量数为36的同位素，自然丰度为0.337％，混气分压低于10％，折合成混气中的实际比例为不到万分之三。再乘上图4在0.1-10.5MPa的实时采样过程中信号超过100的强弱比，证明已经达到百万分之一级别的测量精度。图4估算的只是一个非针对性的测量，并未把灵敏度设到极限。本发明测试设备在图4的基础上灵敏度还有100倍的提升空间。对某些使用大直径电四级杆的高端质谱，其ppb级的探测能力在上述高压下仍可以得到体现。

本装置研制中不锈钢毛细管为进口产品，内径0.127mm，外径1/16英寸。管路采用SwageLok卡套兼容不锈钢配件，其中管路附件与1/16英寸相关的包括连接卡套，钢管，转接适配全部使用SwageLok进口部件，其余管件使用国产灵峰洛克，汉洛克或飞托克产品。分流控制普通针阀采用国产部件，双针阀采用SwageLok产品，均为1/4英寸接口。

以上采样部分的阀门管道配件成本远低于一台电四级杆与分子泵的总价格。即使在本发明方案满足高压环境测试下增加一台微分分子泵组，并在气路上增加微分旁路以及控流的针阀/高精度计量阀，总成本仍低于商业化的工作于普通大气压附近的质谱残气分析通用设备。

综上所述，本发明以较低的成本，满足了通过超高真空设备在大范围不同气压(0.1-20MPa)环境中采样的要求，并能够保持真空保护的工作测试设备有合理的气压工作环境，所有的采样满足实时采样的要求，无时间延迟，对微量脉冲的采集反应灵敏，对气压的连续变化有连续的相应信号强度响应，对多组分气体可以分别响应，安装简便，调试简单，对环境监测或化工反应基础研究都能起到帮助作用，对特殊的高压环境的严格学术研究表征，如储氢及储二氧化碳材料特性研究，自然界多元高压地质储藏气体模拟研究(如页岩气形成过程及采集方案模拟研究，超临界二氧化碳研究)，基础化学反应动力学研究在线检测与表征，以及其他需要对高压气体用超高真空设备进行高灵敏度(ppb)实时采样分析的领域都是可靠的检测装置。

Claims (3)

1.一种质谱仪对二十兆帕高压内范围实时线性采样装置，包括用于在高压环境下采样的独立安装的不锈钢毛细管(11)及与质谱仪腔体相连的驱动泵组，其特征在于，还包括独立的单级微分泵组或独立的两级微分泵组，其中：

当包括独立的单级微分泵组时，单级微分泵组及驱动泵组通过各自的抽气通道一将气体自不锈钢毛细管(11)抽出，被抽出不锈钢毛细管(11)的气体分别经由各自的抽气通道一流入单级微分泵组及质谱仪腔体内，在与单级微分泵组相连的抽气通道一上设有针阀(14)，在与质谱仪腔体相连的抽气通道一上设有高控制比的针阀(12)或高精度流量阀(13)；

当包括两级微分泵组时，将两级微分泵组分别定义为一级微分泵组及二级微分泵组，一级微分泵组的抽气通道二与不锈钢毛细管(11)相互独立，一部分气体被一级微分泵组抽入抽气通道二后流入一级微分泵组，在抽气通道二上设有针阀(14)，另一部分气体被驱动泵组及二级微分泵组抽入不锈钢毛细管(11)，被抽出不锈钢毛细管(11)的气体分别经由各自的抽气通道三流入二级微分泵组及质谱仪腔体内，其中，与质谱仪腔体相连的抽气通道三上设有高控制比的针阀(12)或高精度流量阀(13)。

2.如权利要求1所述的一种质谱仪对二十兆帕高压内范围实时线性采样装置，其特征在于，所述单级微分泵组采用抽速为300L/s的大泵组。

3.如权利要求1所述的一种质谱仪对二十兆帕高压内范围实时线性采样装置，其特征在于，所述一级微分泵组及所述二级微分泵组采用低抽速量的低价分子泵组。