CN107021637A - 一种高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法，属于发光材料及冶金固废直接利用领域。本发明以高炉渣为主要原料，添加适量的助溶剂，在1300～1400℃保温2h，急速冷却形成玻璃，再添加适量的晶核剂、掺杂离子、电荷补偿，使其成核，在500～1000℃保温1～24h使晶核生长，获得理想的CMASR微晶发光玻璃。本发明以高炉渣为主要原料制备出红光及白色CMASR微晶发光玻璃，将为LED照明普及化提供技术支持，同时也为高炉渣的高附加值利用提供新的途径。

Description

一种高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法
技术领域
本发明属于发光材料及冶金固废直接利用领域，以高炉渣直接设计发光微区结构、制备一种微晶发光玻璃CMASR，为高炉渣直接材料化应用及LED照明普及化提供技术支持。
背景技术
随着人们对环境保护的认识的提高，高炉渣等复杂硅酸盐的高附加值利用及LED照明等高效能源利用已成为研究人员关注的热点问题。但白光LED光源照明仍受制于LED光效转化率及技术参数(色温和显色指数)。即，一、现有晶态发红光材料难以满足LED照明显色指数(CRI，Ra＞80)和色温(CCT＜4500K)要求；二、与晶态发光材搭配在LED照明上应用，制备工序较多，能量损失严重；三、封装材料环氧树脂封装存在着热导率低、化学稳定性差、不防潮和容易老化变黄等。而高炉渣/稀土尾矿仍处于大宗量、低经济性应用阶段。这些都对人类耐以生存的环境造成了沉重的负担。
当前LED用发光材料均为晶态发光材料，主要为铝酸盐(YAG：Ce3+)和硅酸盐(Ba2SiO4：Eu2+)等，可实现从蓝光到红光以及白光，但是微晶发光玻璃近期亦引起了研究人员的浓厚兴趣。与晶体发光材料相比，发光玻璃具有以下优点：一、原料成本低，制备工艺简单易可控；二、玻璃的化学组成变化范围较宽，对原料的要求较为宽泛，研究潜力具大；三、激活离子在玻璃中均匀分散，可以保证发光体各部位发光性能的均匀、一致性；四、从结构上看，微晶玻璃具有晶相和玻璃相共存的结构，其内部晶相能够保持发光材料晶体原有的发光性能，其熔制时的液体状态亦能够保证其均匀性，更利于提高LED的发光效率、发光强度。相对于已商业化的白光LED用晶体发光材料，微晶发光玻璃兼具晶态发光材料良好的发光性能、以及玻璃材料优异的物化稳定性能，有着明显优势。
前期实验发现高炉渣在紫外灯的照射下发出黄光。同时，考虑到稀土尾矿/高炉渣含多重组份组分，富足组分(Si、O、大部分Mg、Ca、Al)形成基体及封装材料，微量组分(Mn、Mg、Ce、Eu)与周围微环境形成发光中心，如～1000℃时，CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系易析出钙铝黄长石Ca2Al2SiO7和镁钙黄长石Ca2MgSi2O7；～900℃时，出现透辉石Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6晶相。故高炉渣直接材料化——制备CMSAR微晶发光玻璃，在组成和结构方面考虑均是可行的。
选择合适的温度制度、反应时间制度、助熔剂、急速冷却剂、晶核剂、掺杂离子、电荷补偿剂，以高炉渣为主要原料制备出红光及白色CMASR微晶发光玻璃，将为LED照明提供普及化提供支持与高炉渣高附加值提供新的途径。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种高炉渣基微晶发光玻璃及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
以高炉渣为主要原料，添加适量的助溶剂，在1300～1400℃保温2h，急速冷却形成玻璃，再添加适量的晶核剂、掺杂离子(发光中心、共激发离子或敏化剂)、电荷补偿，使其成核，在500～1000℃保温1～24h使晶核生长，获得理想的CMASR微晶发光玻璃。
CMAS发光微晶玻璃的制备添加的助熔剂有H3BO3、NH4F、NaNO3、CO(NH2)2中的一种或几种，可明显降低高炉渣液化温度，一般在20～90℃，合适用量(0.5～3mol％)也可增大高炉渣中的离子或离子团迁移率，利于传热和传质，为获得均一CMAS玻璃组分提供保障。
在高炉渣淬火玻璃化过程中,所用的急速冷却剂为热水(～100℃/s)、机油(～150℃/s)、冷水(～600℃/s)、10％NaCl溶液(～1100℃/s)、液氮(～3000℃/s)一种，冷却速度一般约在100～3000℃/s，可根据需求，可选择不同的冷却剂或调解浓度等。
在CMAS玻璃微晶化过程中，通过DSC-TG谱图及目标微晶体组成、结构确定相应的成核及晶体生长的温度制度、成核及晶体生长的保温制度，成核温度控制在500～650℃(成核时间0.5～2h)、晶体生长温度一般在900～1300℃(晶体生长时间3～16h)；同时，选择合适的晶核剂，ZnO、CaF2、TiO2、ZrO2中的一种或几种，用量在0.2～3mol％。根据CMASR发光微晶玻璃发光特性的需要，微晶体尺寸控制在50～2000nm。以晶核剂CaF2为例，为了保持物质电中性，进入网络结构中的两个F-取代一个O2-，(Si-O-Si)被两个(Si-F)键代替，导致桥氧键断裂，玻璃网络结构减弱，熔融态玻璃粘度减小，促进玻璃析晶。F-降低了玻璃的析晶活化能，越有利于高炉渣微晶玻璃的晶化。
以高炉渣为主要原料制备CMASR发光微晶玻璃，通过掺杂Eu2O3、CeO2、MnO2(高炉渣自带)、Tb3O4、Sm2O3一种或几种，元素掺杂量在0.1～5mol％。掺杂离子Eu、Ce、Mn、Tb、Sm，在CMASR发光微晶玻璃形成发光中心，其价态、配位及电荷分布情况，根据目标CMASR发光微晶玻璃发射光谱的需要进行调整，可调控气氛、温度指导及时间制度。
在制备CMASR发光微晶玻璃过程中，因掺杂三价/四价稀土或过渡金属元素，在微晶体内取代二价格位/三价格位，因不等价取代而造成的电荷缺陷，而对CMASR发光微晶玻璃发光性能造成的影响，需引入电荷补偿剂，对发光体系进行电荷补偿，电荷补偿剂有K2CO3、NH4F、MgCO3中一种，元素掺杂量为0.1～5mol％，如1个Eu3+与1个F-取代2个Ca2+位，或1个Mn4+与1个Mg2+取代2个Al3+位。以电荷补偿剂NH4F为例，在制备Eu3+激活的CMASE微晶发光玻璃过程中，NH4F的加入导致玻璃网络结构破坏，晶相比较容易形成，使荧光粉具有完整的结晶，并且晶体表面光滑，各个晶体粘结在一起，晶界清晰可见，稀土离子进入晶相中替代其他离子的量增多，有利于提高Eu3+的发光强度。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、通过掺杂、成核、晶化，设计并制备出不同的发光微区结构，高炉渣基CMASR微晶发光玻璃呈现出不同发光性能，从蓝光(～460nm)、绿光(～520nm)、黄光(～580nm)到红光(～630nm)以及白光，发光微晶体尺寸在50～2000nm，如蓝光CMASE(Eu2+激活的CMAS微晶发光玻璃)或红光CMASMM(Mn4+,Mg2+共激活的CMAS微晶发光玻璃)、或白光CMASEC(Eu2+,Ce3+共激活的CMAS微晶发光玻璃)。这将为LED照明普及化提供技术支持。
2、以高炉渣为主要原料，直接设计、制备CMASR微晶发光玻璃，其生产工艺过程简单，可直接以钢铁厂排出的热渣为原料，可实现能源高效利用和原料的高附加值利用，这将为高炉渣的高附加值利用提供新的途径。
附图说明
图1为不同晶化时间下的发红光CMASE微晶发光玻璃XRD谱图(晶化时间分别为3h、6h、12h和16h)。
图2为不同NH4F用量下的发红光CMASE微晶发光玻璃粉的发射光谱(激发波长395nm，NH4F mol％：0.5、1、2、3和5)。
图3为不同Eu2O3掺杂下的发蓝光CMASE微晶发光玻璃粉的发射光谱(激发波长324nm，Eu2O3mol％：0.2、0.8、1、1.5和2.5)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
一、CMAS玻璃基体的制备
实施例1
称取500g高炉渣和10g H3BO3,研磨成粉末,置于石墨坩埚,在箱式电阻炉中,加热至1360℃，保温2h，热态取样，呈液态，在冷水中淬火，冷却至室温，60℃下烘干、研磨成CMAS玻璃粉(A粉末)备用。
实施例2
称取500g高炉渣和10g NaNO3,研磨成粉末,置于石墨坩埚,在箱式电阻炉中,加热至1320℃，保温2h，热态取样，呈液态，在10％NaCl溶液中淬火，冷却至室温，60℃下烘干、研磨成CMAS玻璃粉(B粉末)备用。
二、CMASR微晶发光玻璃的制备
实施例3
称取3g CMAS玻璃粉(A粉末)，掺杂1mol％Eu2O3，研磨后置于石墨坩埚内，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1200℃，保温6h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASE发红光微晶发光玻璃粉。
实施例4
称取3g CMAS玻璃粉(A粉末)，加入晶核剂1mol％CaF2，掺杂1mol％Eu2O3，研磨后置于石墨坩埚内，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1200℃，保温6h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASE发红光微晶发光玻璃粉。
实施例5
称取3g CMAS玻璃粉(A粉末)，加入晶核剂1mol％CaF2，掺杂1mol％Eu2O3，加入电荷补偿剂2mol％NH4F，研磨后置于石墨坩埚内，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1200℃，保温6h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASE发红光微晶发光玻璃粉。
实施例6
称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)，掺杂1mol％Eu2O3，研磨后置于石墨坩埚内，在还原气氛保护下(5％H2，95％N2)，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1200℃，保温12h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASE发蓝光微晶发光玻璃粉。
实施例7
称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)，加入晶核剂1mol％CaF2，掺杂1mol％Eu2O3，研磨后置于石墨坩埚内，在还原气氛保护下(5％H2，95％N2)，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1200℃，保温12h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASE发蓝光微晶发光玻璃粉。
实施例8
称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)，加入晶核剂1mol％CaF2，掺杂1mol％Eu2O3，加入电荷补偿剂2mol％NH4F，研磨后置于石墨坩埚内，在还原气氛保护下(5％H2，95％N2)，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1200℃，保温12h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASE发蓝光微晶发光玻璃粉。
实施例9
称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)，Mn4+掺杂量为3mol％(包含高炉渣自带)，研磨后置于石墨坩埚内，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1300℃，保温12h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASM(Mn4+激发)发红光微晶发光玻璃粉。
实施例10
称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)，加入晶核剂1mol％CaF2，Mn4+掺杂量为3mol％(包含高炉渣自带)，研磨后置于石墨坩埚内，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1300℃，保温12h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASM(Mn4+激发)发红光微晶发光玻璃粉。
实施例11
称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)，加入晶核剂1mol％CaF2，Mn4+掺杂量为3mol％(包含高炉渣自带)，加入电荷补偿剂3mol％MgCO3，研磨后置于石墨坩埚内，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1300℃，保温12h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASMM(Mn4+激发)发红光微晶发光玻璃粉。
实施例12
称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)，掺杂1mol％Eu2O3和1mol％CeO2，研磨后置于石墨坩埚内，在还原气氛保护下(5％H2，95％N2)，在电阻炉内以10℃/min速率加热至620℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1280℃，保温8h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASEC(Eu2+，Ce3+共激发)发白光微晶发光玻璃粉。
实施例13
称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)，加入晶核剂1.5mol％ZrO2，掺杂1mol％Eu2O3和1mol％CeO2，研磨后置于石墨坩埚内，在还原气氛保护下(5％H2，95％N2)，在电阻炉内以10℃/min速率加热至620℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1280℃，保温8h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASEC(Eu2+，Ce3+共激发)发白光微晶发光玻璃粉。
实施例14
称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)，加入晶核剂1.5mol％ZrO2，掺杂1mol％Eu2O3和1mol％CeO2，加入电荷补偿剂1mol％NH4F，研磨后置于石墨坩埚内，在还原气氛保护下(5％H2，95％N2)，在电阻炉内以10℃/min速率加热至620℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1280℃，保温8h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASEC(Eu2+，Ce3+共激发)发白光微晶发光玻璃粉。
表1、实施例3-14制备的发光玻璃的性能对比
样品 主发射峰位置(nm) 发射峰强度(a.u.) 微晶体尺寸(nm)
实施例3 616 1286 916
实施例4 618 2103 1125
实施例5 625 4521 1090
实施例6 438 3122 1748
实施例7 442 3864 1852
实施例8 444 5962 1837
实施例9 653 6277 1846
实施例10 659 7854 1883
实施例11 662 9123 1925
实施例12 442,564 1346,896 1328
实施例13 441，565 2319,1563 1422
实施例14 445，567 5268,4326 1485
注：发射峰数据来源于CMSAR微晶发光玻璃发射光谱，晶体尺寸来自于CMSARX微晶发光玻璃射线衍射谱。CMASE3+微晶发红光玻璃发光性能以实施例5样品最佳；CMASE2+微晶发蓝光玻璃发光性能以实施例8样品最佳；CMASM4+微晶发红光玻璃发光性能以实施例11样品最佳；CMASEC微晶发白光玻璃发光性能以实施例14样品最佳。
三、晶化时间对发光性能的影响
分别称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)4个样，分别加入晶核剂1mol％CaF2、掺杂1mol％Eu2O3及加入电荷补偿剂2mol％NH4F，研磨后置于石墨坩埚内，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1200℃，分别保温3h/6h/12h/16h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASE发红光微晶发光玻璃粉。如图1所示，不同晶化时间下的发红光CMASE微晶发光玻璃XRD谱图(晶化时间分别为3h、6h、12h和18h)。
当晶化时间超过12h时，微晶体生长缓慢，再延长晶体时间对CMASE微晶发光性能影响不大，晶化时间以12h为佳。
表2晶化时间对样品晶体参数的影响
晶化时间 3h 6h 12h 18h
晶粒尺寸(nm) 544 948 1852 1928
四、电荷补偿对发光性能的影响
分别称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)5个样，均加入晶核剂1mol％CaF2和掺杂1mol％Eu2O3，分别加入电荷补偿剂0.5/1/2/3/5mol％NH4F，研磨后置于石墨坩埚内，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1200℃，保温2h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASE发红光微晶发光玻璃粉。如图2所示，不同NH4F用量下的发红光CMASE微晶发光玻璃粉的发射光谱(激发波长395nm，NH4F mol％：0.5、1、2、3和5mol％)。
以NH4F对摻杂体系进行电荷补偿可明显提高CMASE3+微晶发光玻璃的发光性能，以2mol％NH4F用量最佳。
五、掺杂Eu2O3形成发光中心对CMASR发光性能的影响
分别称取3g CMAS玻璃粉(B粉末)5个样，均加入晶核剂1mol％CaF2及电荷补偿剂2mol％NH4F，分别掺杂0.2/0.8/1/1.5/2.5mol％Eu2O3，研磨后置于石墨坩埚内，在还原气氛保护下(5％H2，95％N2)，在电阻炉内以10℃/min速率加热至600℃，保温1h后，再以5℃/min速率加热至1200℃，保温2h后，随炉冷却到室温，取样研磨得CMASE发蓝光微晶发光玻璃粉。如图3所示，不同Eu2O3掺杂下的发蓝光CMASE微晶发光玻璃粉的发射光谱(激发波长324nm，Eu2O3mol％：0.2、0.8、1、1.5和2.5mol％)。
以Eu2O3对CMAS基体进行摻杂，构筑微区发光结构，当摻杂量为1mol％(2mol％Eu2 +)，CMASE2+微晶发光玻璃的发光性能最佳。

Claims (5)

1.一种高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法，其特征在于，以高炉渣为主要原料，添加适量的助溶剂，在1300～1400℃保温2h，呈液态物，急速冷却形成玻璃，再添加适量的晶核剂、掺杂、电荷补偿，使其成核，在500～1000℃下经过晶化时间1～24h使晶核生长，获得微晶发光玻璃；
所述的助熔剂为H3BO3、NH4F、NaNO3、CO(NH2)2中的一种或几种，用量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的0.5～3mol％；
所述急速冷却是用急速冷却剂淬火处理，所述急速冷却剂为热水、机油、冷水、10％NaCl溶液、液氮中的一种，冷却速度为100～3000℃/s；
所述晶核剂为ZnO、CaF2、TiO2、ZrO2中的一种或几种，用量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的0.2～3mol％；
所述掺杂的物质为Eu2O3、CeO2、MnO2、Tb3O4、Sm2O3中的一种或几种，掺杂量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的0.1～5mol％；
所述电荷补偿剂为K2CO3、NH4F、MgCO3中一种，用量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的0.1～5mol％。
2.如权利要求1所述的高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述晶化时间为12h。
3.如权利要求1所述的高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述掺杂的物质为Eu2O3时，掺杂量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的1％。
4.如权利要求1所述的高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述电荷补偿剂为NH4F时，用量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的2mol％。
5.如权利要求1至4任一所述方法制备得到的高炉渣基微晶发光玻璃。
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