CN107011496A - 无溶剂型水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法及包含由此制备的树脂的水溶性涂料组合物 - Google Patents

无溶剂型水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法及包含由此制备的树脂的水溶性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无溶剂型水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法及包含由此制备的树脂的水溶性涂料组合物，更详细而言，涉及具有以下特征的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法及包含由此制备的树脂的水溶性涂料组合物，即在制备树脂时没有使用有机溶剂，从而不会导致废有机溶剂的产生所带来的环境问题，并且适用于水溶性涂料时能够形成耐水性、耐崩裂性及外观优异的涂膜。

Description

无溶剂型水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法及包含由此制 备的树脂的水溶性涂料组合物
技术领域
本发明涉及无溶剂型水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法及包含由此制备的树脂的水溶性涂料组合物，更详细而言，涉及具有以下特征的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法及包含由此制备的树脂的水溶性涂料组合物，即在制备树脂时没有使用有机溶剂，从而不会导致废有机溶剂的产生所带来的环境问题，并且适用于水溶性涂料时能够形成耐水性、耐崩裂性及外观优异的涂膜。
背景技术
聚氨酯的涂料向来是由包含有机溶剂的聚氨酯的溶液制备的，溶剂型聚氨酯在涂布后进行固化时有机溶剂会蒸发到大气中，因此会排出挥发性有机化合物(VOC)及危险的空气污染物。就有机溶剂而言，从费用高这一方面考虑时，在经济性方面也不利，但是更重要的是有机溶剂会带来大气污染，而且对工作者会带来健康上的危险。因此，最近欧洲或韩国开始实行对使用的有机溶剂的规制。
其结果，提出了作为现有的溶剂型产品的代替物的水分散聚氨酯产品。例如，提出了在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，以下称作NMP)溶剂存在下使聚酯多元醇、二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid，以下称作DMPA)及异氰酸酯进行反应，并用中和剂进行中和，然后通过水分散工序制备水分散聚氨酯树脂的方法(韩国专利申请第10-2006-0044117号等)。然而，在该方法中同样使用大量的诸如NMP的有机溶剂，因此会产生大量的废有机溶剂，并引起由此导致的环境问题。
因此，最近欧洲或韩国提出了以下技术，即通过使用丙酮来代替作为规制对象溶剂的NMP而合成树脂后再回收丙酮的方式来制备不包含溶剂的水溶性聚氨酯树脂，然而，这个方式还是产生了废丙酮，进而额外产生用于回收废丙酮的回收工序，因此具有增加工序时间的缺点。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法及包含由此制备的树脂的水溶性涂料组合物，就所述水分散性氨基甲酸酯树脂而言，由于在制备树脂时没有使用诸如NMP或丙酮的有机溶剂，从而不会导致废有机溶剂的产生所带来的环境问题，并且适用于水溶性涂料时能够形成耐水性、耐崩裂性及外观优异的涂膜。
技术方案
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：(1)在无溶剂下，用叔胺对多元醇成分进行中和；(2)在40～60℃温度范围内，使在步骤(1)中获得的经过中和的多元醇成分与异氰酸酯成分进行氨基甲酸酯反应；以及(3)将所述步骤(2)的反应结果混合物进行水分散。
此外，本发明的水溶性涂料组合物(更具体而言，水溶性面漆涂料组合物)的特征在于包含通过上述方法制备的水分散性氨基甲酸酯树脂。
发明效果
就本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法而言，不同于使用NMP或丙酮的现有的无溶剂型水分散氨基甲酸酯树脂制备方法，不产生废有机溶剂，从而不导致环境污染及对使用者健康的危险，同时表现出与使用NMP或丙酮而制备的现有产品同等或以上水平的物理性质，从而能够提供适用于水溶性涂料时能够形成耐水性、耐崩裂性及外观优异的涂膜的水分散性氨基甲酸酯树脂。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法包括(1)在无溶剂下，用叔胺对多元醇成分进行中和的步骤。
如上所述，现有的多元醇和异氰酸酯的氨基甲酸酯反应后，对其结果物用胺进行中和的情况下，反应时间会变长，并且在高温(80～100℃)下进行氨基甲酸酯反应，从而具有水分散进行得不完整的问题点。另一方面，如同本发明，在无溶剂下用叔胺先对多元醇成分进行中和的情况下，能够减少氨基甲酸酯反应时间，并降低反应温度，从而使水分散变得容易。
具体而言，如下图所示，为了进行氨基甲酸酯反应，需要H容易地从R-O-H(多元醇)脱离，这才能生成作为非共价键的O:-，并且使作为非共价键的O:-与NCO进行反应，从而形成氨基甲酸酯键。为了使H容易地脱离，本发明用叔胺(例如，1～4％)对多元醇进行中和，通过该叔胺的使用在低温(40～60℃)也能够进行氨基甲酸酯反应。即，用过量(例如，1～4％)的叔胺对具有羧基的多元醇成分进行中和，并将其用作催化剂，在低温(40～60℃)下也能够实现氨基甲酸酯反应。
本发明的所述多元醇成分可以使用选自具有羧基的多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇及它们的组合，优选可以使用具有羧基的多元醇和聚酯多元醇或聚醚多元醇的组合。
所述具有羧基的多元醇例如有二羟基脂肪族或芳香族有机酸，具体而言，可以使用选自二羟基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟基苯甲酸及它们的组合。
所述聚酯多元醇可以使用诸如脂肪族或芳香族聚羧酸(例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸、苹果酸、乌头酸、二聚酸等)或其酸酐和脂肪族或芳香族多元醇(例如，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇的二元醇)的酯化反应生成物。此外，所述聚醚多元醇可以使用聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇。优选使用直线形聚酯多元醇或聚四亚甲基醚二醇。
根据本发明的一具体例，所述多元醇成分的重量平均分子量可以为400～6000，羟值可以为20～280mgKOH/g，酸值可以为3mgKOH/g以下。
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法中，以本发明中使用的多元醇成分及异氰酸酯成分的合为100重量％计，在上述步骤(1)中使用的多元醇成分的量可以为50～90重量％，更具体而言，可以为60～85重量％。
并且，本发明的一具体例中，将具有羧基的多元醇和聚酯多元醇或聚醚多元醇作为多元醇成分一起使用时，以总多元醇成分及异氰酸酯成分的合为100重量％计，具有羧基的多元醇可以使用1～10重量％，更具体而言，可以使用2～10重量％，聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的组合可以使用50～80重量％，更具体而言，可以使用60～80重量％。当具有羧基的多元醇的使用量过少时，水分散部位会减少，从而可能存在分散效果不好的问题，另一方面，当具有羧基的多元醇的使用量过多时，树脂的颗粒会变得过小，因此在相同条件下可能存在粘度增加的问题。并且，当聚酯多元醇或聚醚多元醇的使用量过少时，树脂的分子量会变小，从而可能存在干燥性变差的问题，另一方面，当聚酯多元醇或聚醚多元醇的使用量过多时，树脂的分子量会变大，粘度会变高，从而在水分散时可能会出现问题。
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法的第(1)步骤中，用于先对多元醇成分进行中和的叔胺可以使用选自三乙胺、乙基二甲胺、三异丙胺及它们的组合。这些叔胺催化剂的功能为，缩短反应时间，通过低温反应来降低水分散时的粘度，从而使水分散容易。
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法中，以所使用的多元醇成分及异氰酸酯成分的合100重量％计，在第(1)步骤中所使用的叔胺的量可以为1～4重量％，更具体而言，可以为1.5～3重量％。当叔胺的使用量过少时，无法实现水分散稳定性，从而可能存在无法满足所需的物理性质的问题，而当叔胺的使用量过多时，会产生副反应，从而可能存在树脂分子量及树脂粘度增加的问题。
根据本发明的一具体例，上述步骤(1)可以通过在反应器内投入多元醇成分(例如，具有羧基的多元醇及聚醚多元醇)和叔胺，升温至80～100℃并搅拌，从而能够以完全溶解的方式来实施，但并不限定于此。
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法包括(2)在40～60℃温度范围内，使在步骤(1)中获得的经过中和的多元醇成分与异氰酸酯成分进行氨基甲酸酯反应的步骤。
根据本发明的一具体例，所述异氰酸酯成分可以使用选自三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、乙烯二异氰酸酯、2，3-二甲基乙烯二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环戊烯二异氰酸酯、1，2-环戊烯二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异氰酸酯低聚物、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二苯基丙烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，1，6，6-四甲基六亚甲基二异氰酸酯及它们的组合，更优选地，可以使用非黄变型或没有位阻(steric hindrance)的异氰酸酯，例如，可以使用选自异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二苯基丙烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，1，6，6-四甲基六亚甲基二异氰酸酯及它们的组合。
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法中，以本发明中所使用的多元醇成分及异氰酸酯成分合为100重量％计，在上述步骤(2)中所使用的异氰酸酯成分的量可以为10～50重量％，更具体而言，可以为15～40重量％。当异氰酸酯成分的使用量过少时，残存的NCO％会减少，从而可能存在分子量减少的问题，另一方面，当异氰酸酯成分的使用量过多时，最终NCO％会变高，从而可能存在产生副反应的可能性变高的问题。
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法中，上述步骤(2)中的氨基甲酸酯反应时间优选为4～10小时，更优选为4～7小时。当氨基甲酸酯反应时间未满4小时时，则反应可能会不充分，当氨基甲酸酯反应时间超过10小时时，则反应结果物的粘度会变高，因此在之后的水分散工序中水分散可能会不顺畅。
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法中，上述步骤(2)中的氨基甲酸酯反应温度是在40～60℃的温度范围内实施，更优选在40～55℃的温度范围内实施。当氨基甲酸酯反应温度未满40℃时，反应时间会很长，当氨基甲酸酯反应温度超过60℃时，可能会存在发热严重，并且副反应的可能性变大的问题。
在上述步骤(2)中，氨基甲酸酯反应将维持到反应结果物的NCO％满足规格为止，例如维持到2.1～2.4％为止，当满足该规格时进行冷却而结束反应。
根据本发明的一具体例，上述步骤(2)可以通过以下方式来进行，但并不限定于此，所述方式为，将步骤(1)的结果物即经过中和的多元醇冷却至40℃，然后注意发热的同时滴加异氰酸酯，等到发热停止，升温至主反应温度(例如，50～55℃)，并将反应维持到NCO％满足规格为止，当规格满足要求时，冷却至40℃以下。
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法包括(3)将所述步骤(2)的反应结果混合物物进行水分散的步骤。
根据本发明的优选具体例，在上述步骤(3)中可以使用扩链剂。本发明中可使用的扩链剂为，例如，可以使用选自乙烯胺、乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺及它们的组合。
根据本发明的优选具体例，以在前面所使用的多元醇成分及异氰酸酯成分的合为100重量％计，所述扩链剂可以为0.5～30重量％，更具体而言，可以为1～25重量％。当扩链剂的使用量过少时，可能存在树脂的分子量比所需水平低的问题，当扩链剂的使用量过多时，粘度会增加，并且因残存的胺而会以杂质残留在涂料内。
本发明的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法中，上述步骤(3)的水分散工序优选在30℃以下的温度下通过高速搅拌(例如，35～45rpm)实施。
根据本发明的一具体例，上述步骤(3)可以通过以下方式来实施，但并不限定于此，所述方式为，步骤(2)结束后，将反应结果混合物的搅拌速度调节为高速(例如，35～45rpm)，然后控制反应器内的温度，同时均匀添加水，并投入扩链剂。
按照如上所述的方式制备的水分散性氨基甲酸酯树脂的酸值优选为5～50mgKOH/g，更优选为10～30mgKOH/g，非挥发部分优选为25～55重量％，经过水分散的颗粒的平均大小优选为30～150nm。
本发明的水溶性涂料组合物(更具体而言，水溶性面漆涂料组合物)包含通过所述本发明的方法来制备的水分散性氨基甲酸酯树脂。以组合物总100重量％计，涂料组合物内的水分散性氨基甲酸酯树脂的含量，例如可以为1～20重量％，更具体而言，可以为2～15重量％。
此外，本发明的水溶性涂料组合物还可以包含附加的树脂成分。这种附加的树脂成分例如可以使用一个以上的核/壳微凝胶乳液树脂、聚酯树脂等，以组合物总100重量％计，其使用量，例如可以为10～50重量％，更具体而言，可以为20～40重量％。
此外，本发明的水溶性涂料组合物还可以包含固化剂成分。这种固化剂成分例如可以使用含有亚氨基的三聚氰胺树脂，以组合物总100重量％计，其使用量，例如可以为1～10重量％，更具体而言，可以为2～8重量％。
此外，本发明的水溶性涂料组合物还可以包含催化剂成分。这种催化剂成分可以使用酸催化剂，例如十二烷基苯磺酸型酸催化剂，以组合物总100重量％计，其使用量，例如可以为0.1～5重量％，更具体而言，可以为0.5～3重量％。
此外，本发明的水溶性涂料组合物还可以包含一种以上的添加剂，所述添加剂选自助溶剂、湿润剂、紫外线吸收剂、颜料、增稠剂、中和剂等。例如，所述助溶剂可以使用乙二醇单丁醚、正丙醇等，所述湿润剂可以使用乙炔醇(acetylene alcohol)型湿润剂，所述紫外线吸收剂可以使用苯并三唑类紫外线吸收剂，所述颜料可以使用铝浆等金属颜料，所述增稠剂可以使用碱溶性增稠剂，所述中和剂可以使用氨甲基丙醇等胺类中和剂，它们的使用量为，以组合物总100重量％计，颜料为10～40重量％，更具体而言，可以为15～35重量％，其他添加剂成分可以分别在0.1～10重量％内适当选择。
此外，本发明的水溶性涂料组合物还可以包含蒸馏水，以组合物总100重量％计，其使用量，例如可以为10～40重量％，更具体而言，可以为15～35重量％。
本发明的涂料组合物可以使用上述成分并通过常规的水溶性涂料组合物的制备方法来制备。
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明的范围并不限定于实施例。
[实施例]
实施例1
将260g的分子量2,000的聚四亚甲基醚二醇、12g的二羟甲基丙酸及7g的三乙胺放入反应容器中，并在没有使用额外的溶剂的状态下升温至100℃而进行溶解。将获得的反应混合物冷却至40℃，并缓慢投入68g的异佛尔酮二异氰酸酯，然后升温至50℃，维持NCO2.4％，由此制备了预聚物(氨基甲酸酯反应时间：270分钟)。在25～35℃的状态下高速搅拌570g的离子交换水，同时以20分钟的时间投入所述预聚物，由此形成了水分散体。之后投入58g的离子交换水和5g的乙烯胺的混合物而实现扩链，由此制备了酸值为20mgKOH/g、固含量为35％、颗粒大小为80nm、粘度为50cps的无溶剂型水分散性氨基甲酸酯树脂。
比较例1
将260g的分子量2,000的聚四亚甲基醚二醇、12g的二羟甲基丙酸及70g的N-甲基吡咯烷酮放入反应容器中并升温至65℃。对其缓慢投入68g的异佛尔酮二异氰酸酯。之后，升温至85℃，维持NCO2.4％，由此制备了预聚物(氨基甲酸酯反应时间：270分钟)。混合520g的离子交换水及7g的三乙胺，并在25～35℃的状态下高速搅拌，同时以20分钟的时间投入所述预聚物，由此形成了水分散体。之后投入58g的离子交换水和5g的乙烯胺的混合物而实现扩链，由此制备了酸值为20mgKOH/g、固含量为35％、颗粒大小为80nm、粘为度60cps的水分散性氨基甲酸酯树脂。
比较例2
将260g的分子量2,000的聚四亚甲基醚二醇、12g的二羟甲基丙酸及7g的三乙胺放入反应容器中并升温至100℃而进行溶解。将获得的反应混合物冷却至40℃，缓慢投入68g的异佛尔酮二异氰酸酯，然后升温至70℃，维持NCO2.4％，由此制备了预聚物。在25～35℃的状态下高速搅拌570g的离子交换水，同时以20分钟的时间投入所述预聚物，由此形成了水分散体。之后投入58g的离子交换水和5g的乙烯胺的混合物而实现扩链，由此制备了酸值为20mgKOH/g、固含量为35％、颗粒大小为300nm、粘度为300cps的无溶剂型水分散性氨基甲酸酯树脂。
涂料组合物制备例：实施例2及比较例3～4
按照下述表1中显示的顺序混合成分，并将最终粘度用福特杯#4调至55秒，由此制备了汽车用水溶性涂料组合物。用制备的各个汽车用水溶性涂料组合物将底漆在电沉积面上钟罩式(bell)涂装后(干燥涂膜厚度：10～20微米)，并在80℃下吹热风3分钟，从而增发涂料内残存的水。然后在其上涂装面漆透明涂料，并在普通的烘箱中用140～150℃进行固化20～30分钟，从而形成了最终涂膜。测定最终涂膜的外观及物理性质，并将其结果显示在下述表2。
表1(单位：重量份)
-核/壳微凝胶乳液树脂：金刚高丽化学(KCC)产品
-聚酯树脂：KCC产品
-助溶剂1：乙二醇单丁醚
-助溶剂2：正丙醇
-三聚氰胺固化剂：含有亚氨基的三聚氰胺树脂
-催化剂：十二烷基苯磺酸型酸催化剂
-湿润剂：乙炔醇(acetylene alcohol)型湿润剂
-紫外线吸收剂：苯并三唑类紫外线吸收剂
-颜料：铝浆(金属颜料EMR D5620(东洋)(TOYO))
-增稠剂：碱溶性增稠剂(AM-3，圣诺普科(San Nopco))
-中和剂：胺类中和剂(氨甲基丙醇10％水溶液(AMP-95，Angus))
表2
评价项目 实施例2 比较例3 比较例4
涂装操作性 ◎ ◎ △
涂膜外观 ◎ ◎ △
光泽 90 90 90
过烘(overbaking)重涂附着力 良好 良好 良好
耐冲击性 良好 良好 良好
耐水性 良好 良好 良好
漆流动性 良好 良好 劣势
耐寒崩裂性 优异 优异 优异
[评价方法及基准]
-涂装操作性：涂料流出时喷雾状态良好，对基体的侵润性要好
-涂膜外观：适用作为汽车外观测定仪的波像差分析仪DOI(毕克-加特纳(BYKGardner))来测定最终CF值(越高越有利)。其测定结果显示为，◎-优异(CF为65以上)，○-良好(CF为60～65)，△-一般(CF为55～60)，×-不良(CF为未满55)。
-光泽：20度光泽要达到90以上。
-过烘重涂附着力：在150℃下使最终涂膜固化20分钟，然后在150℃下进行过烧60分钟，然后将面漆涂料和透明面漆涂料进行重涂及固化后进行附着性测试(制备100个2mm横切，然后使用透明胶带撕下来后，当不存在问题时判断为“良好，”当刀刃的横切部位也没有掉渣时判断为“优异”)。
-耐冲击性：利用500g的锥在30cm以上的高度扔下去时涂膜上没有龟裂及剥离。
-耐水性：将完成的涂膜在40℃恒温槽中浸渍10天后进行附着试验及变色评价。
-漆流动性：将经过电沉积、中涂的试片垂直地挂上，并在各条件下涂装面漆后进行固化，然后进行观察时没有涂料的流动或光泽下降等。
-耐寒崩裂性：使用的方法为在-20℃下放置3小时后，使用50g的崩裂石头，以4巴的压力推开50g的崩裂石头来撞击涂膜表面(当1mm以下大小的损伤为10个以下时判定为“优异”，当1～2mm大小的损伤为10个以下时判定为“良好”，当2～3mm大小的损伤为10个以下时判定为“一般”)。
从上述表2中显示的结果可以知道，包含根据本发明制备的无溶剂型水分散性氨基甲酸酯树脂(实施例1)的水溶性涂料(实施例2)比包含使用有机溶剂制备的现有的树脂(比较例1)的水溶性涂料(比较例3)提供优异的涂膜外观、附着性、耐水性、耐寒崩裂性等机械物理性质及操作性。

Claims (8)

1.水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在无溶剂下，用叔胺对多元醇成分进行中和；
(2)在40～60℃温度范围内，使在步骤(1)中获得的经过中和的多元醇成分与异氰酸酯成分进行氨基甲酸酯反应；以及
(3)将所述步骤(2)的反应结果混合物进行水分散。
2.根据权利要求1所述的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法，其特征在于，以所使用的多元醇成分及异氰酸酯成分的合为100重量％计，在步骤(1)中所使用的叔胺的量为1～4重量％。
3.根据权利要求1所述的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中氨基甲酸酯反应时间为4～10小时。
4.根据权利要求1所述的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法，其特征在于，多元醇成分选自具有羧基的多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法，其特征在于，具有羧基的多元醇为二羟基脂肪族或芳香族有机酸。
6.根据权利要求4所述的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法，其特征在于，聚酯多元醇为脂肪族或芳香族聚羧酸或其酸酐和脂肪族或芳香族多元醇的酯化反应生成物，聚醚多元醇为聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇。
7.根据权利要求1所述的水分散性氨基甲酸酯树脂的制备方法，其特征在于，叔胺选自三乙胺、乙基二甲胺、三异丙胺及它们的组合。
8.水溶性涂料组合物，其包含通过权利要求1～7中任一项所述的方法制备的水分散性氨基甲酸酯树脂。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1165848A (zh) * 1996-04-08 1997-11-26 H·B·富勒许可和金融公司 水基聚氨酯—脲层压粘合剂及底漆
JP2007269832A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508340A (en) 1993-03-10 1996-04-16 R. E. Hart Labs, Inc. Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings
KR101124471B1 (ko) 2009-08-28 2012-03-16 대륭기업 주식회사 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1165848A (zh) * 1996-04-08 1997-11-26 H·B·富勒许可和金融公司 水基聚氨酯—脲层压粘合剂及底漆
JP2007269832A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法

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