CN107010756B - 一种钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法，包含以下步骤：（1）再生介质的制备；（2）将上述步骤（1）制备的再生介质装入填充柱中；（3）将酸性废水连续注入填充柱中，得到回收液。该钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法利用阳离子交换树脂和活性炭制备再生介质处理酸性废水再利用，经回收液洗涤的钛硅分子筛具有高的催化活性，降低催化反应过程中过氧化氢的分解；同时，本发明的处理方法回收利用钛硅分子筛制备过程中的硫酸溶剂，节约资源，减少污染，避免废水的排放和后处理。

Description

一种钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法
技术领域
本发明属于酸性废水回收再利用领域，具体涉及一种钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法。
背景技术
TS-1型钛硅分子筛是一种含有骨架钛原子的MFI结构过渡金属杂原子分子筛，由于其具有MFI结构高硅分子筛独特的择形作用、优良的稳定性和憎水性，又兼其钛活性位点对H2O2具有独特的吸附活化性能，因而在多种有机化合物反应中具有很高的催化氧化活性，产物选择性高，反应条件温和，且整个催化氧化过程无污染排放，作为催化剂具有良好的应用前景，如其催化苯酚羟基化制邻(对)苯二酚以及环己酮氨肟化制备环己酮肟等都已工业化应用。
TS-1钛硅分子筛的主要缺点是绝大多数活性位点都位于微孔(孔径只有约0.55nm)结构中，现有的TS-1钛硅分子筛技术中，一般需要采用有机碱模板剂(一般为含有四丙基阳离子的四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵)才能合成催化性能好的钛硅分子筛，由于钛原子尺寸大于硅原子，在钛硅分子筛晶化生成时钛化合物难于全部进入分子筛骨架，部分钛残留在分子筛孔道中以无定型钛氧化物的形式存在，一方面导致分子筛原粉的孔道被堵塞，另一方面当把分子筛用作催化剂时，无定型钛氧化物会催化过氧化氢分解副反应，导致原料利用率降低，过氧化氢分解产生的氧气也可能带来安全上的风险。因而，在钛硅分子筛作为催化剂应用前，必须去除存在于原粉孔道中无定型钛氧化物。
目前，去除钛硅分子筛中的无定型钛氧化物多采用硫酸-过氧化氢混合液加热洗涤的方法，去除存在于原粉孔道中无定型钛氧化物后，可以有效提高钛硅分子筛的催化活性，降低催化反应过程中过氧化氢的分解。但是，由于洗涤过程，所用硫酸-过氧化氢混合液较多，洗涤后废酸液的排放造成了严重的环境污染和安全风险。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法，该钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法利用阳离子交换树脂和活性炭制备再生介质处理酸性废水再利用，经回收液洗涤的钛硅分子筛具有高的催化活性，降低催化反应过程中过氧化氢的分解；同时，本发明的处理方法回收利用钛硅分子筛制备过程中的硫酸溶剂，节约资源，减少污染，避免了废水的排放和后处理。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法，包含以下步骤：
(1)再生介质的制备；
(2)将上述步骤(1)制备的再生介质装入填充柱中；
(3)将酸性废水连续注入填充柱中，得到回收液；
所述再生介质的制备过程为：将阳离子交换树脂和活性炭混合均匀，在氮气气氛中加热碳化得到部分碳化物，所得到的部分碳化物用饱和硅酸钠溶液浸渍后烘干，然后用稀盐酸溶液洗涤，得到再生介质。
优选的，所述阳离子交换树脂为氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，所述活性炭为颗粒活性炭。
优选的，所述阳离子交换树脂和活性炭混合比例以干重比计，阳离子交换树脂∶活性炭为1∶(0.1～10)。
优选的，所述阳离子交换树脂和活性炭混合比例以干重比计，阳离子交换树脂:活性炭为1∶(0.3～3)。
优选的，所述再生介质制备过程中氮气气氛下的加热温度为150～300℃。
优选的，所述再生介质制备过程中氮气气氛下的加热温度为200～250℃。
优选的，所述部分碳化物用饱和硅酸钠溶液浸渍后烘干的温度为60～100℃，烘干时间为0.5～2h。
优选的，所述稀盐酸溶液的浓度为0.2～2.0mol/L，所用稀盐酸溶液的用量以质量比计，所用稀盐酸溶液的质量为所述阳离子交换树脂和活性炭混合物干重的5～15倍。
优选的，所述稀盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，所用稀盐酸溶液的用量以质量比计，所用稀盐酸溶液的质量为所述阳离子交换树脂和活性炭混合物干重的8～12倍。
优选的，酸性废水注入填充柱的空速为0.5～5h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)该钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法中所述氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂含有大量的强酸性基团，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性，树脂离解后，本体所含的负电基团，能吸附结合溶液中的其他阳离子，这两个离子交换树脂反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换，使酸性废水中的其他阳离子被交换，酸性废水中的硫酸得以回收利用，节约资源。
(2)该钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法中再生介质成分中包括活性炭，能够有效去除酸性废水中的有机溶剂，优选为颗粒活性炭，颗粒活性炭相比粉末活性炭的好处是不易脱粉，空隙发达，吸附性能好，使用寿命长，进一步提高吸附效率。
(3)该发明将钛硅分子筛制备产生的酸性废水回收处理再利用，避免了酸性废水的排放和后处理过程，减少酸性废水排放造成的环境污染，同时减少废水后处理过程的成本。
具体实施方式
下面结合本申请的对比例和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本申请中环己酮、过氧化氢、氨水、阳离子环氧树脂、稀硫酸、稀盐酸、氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂、颗粒活性炭、新合成的钛硅分子筛原粉等原料均为市售产品，所用氨水的质量分数为25％。
对比例1
钛硅分子筛催化活性评价测试方法：依次将作为催化剂的钛硅分子筛3g，环己酮60g，叔丁醇180g，质量浓度为27.5％的过氧化氢80g，氨水150g加入烧瓶中，在80℃下搅拌2h，待冷却至室温，测定环己酮转化率，环己酮肟选择性，环己酮肟收率，过氧化氢无效分解率。
按上述方法对新合成的钛硅分子筛原粉进行催化活性评价测试。
对比例2
钛硅分子筛制备过程为：取0.25mol/L的稀硫酸3000g，测量pH值等于0.3，加入27.5％的过氧化氢水溶液50g，搅拌均匀，加入100g新合成的钛硅分子筛原粉，加热至80℃，搅拌洗涤2h，停止加热，利用余热减压蒸馏除去固液混合物中的轻组分，待冷却至室温后将固液分离，将所得到的固体在120℃下烘干，550℃下煅烧6h得到洗涤的钛硅分子筛，所得到的滤液即酸性废水收集后备用。
上述利用新配制的稀硫酸-过氧化氢混合液洗涤的钛硅分子筛催化活性评价测试方法与对比例1中相同。
对比例3
利用酸性废水洗涤钛硅分子筛：向对比例2收集的酸性废水300g中补加少量硫酸调解pH值等于0.3，加入27.5％的过氧化氢水溶液5g，搅拌均匀，加入10g新合成的钛硅分子筛原粉，加热至80℃，搅拌洗涤2h，停止加热，利用余热减压蒸馏除去固液混合物中的轻组分，待冷却至室温后将固液分离，将所得到的固体在120℃下烘干，550℃下煅烧6h得到利用酸性废水洗涤制得的钛硅分子筛。
利用酸性废水洗涤制得的钛硅分子筛催化活性评价测试方法与对比例1中相同。
实施例1
再生介质的制备过程：取干重为100g的氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，取100g颗粒活性炭，均匀混合后，在氮气气氛中缓慢加热到200℃使氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂部分碳化，所得到的深褐色部分碳化物用饱和硅酸钠溶液浸渍后在60℃下烘干2h，然后用1600ml1.0mol/L的稀盐酸溶液洗涤后装入填充柱作为再生介质。
酸性废液的回收处理过程：将上述对比例2收集的酸性废水取300g，按照2h-1的空速连续从填充柱上端注入进行再生处理，经再生处理后得到的滤液即回收液收集后备用。
利用回收液洗涤钛硅分子筛：向再生后的滤液中补加少量硫酸调解pH值等于0.3，加入27.5％的过氧化氢水溶液5g，搅拌均匀，加入10g新合成的钛硅分子筛原粉，加热至80℃，搅拌洗涤2h，停止加热，利用余热减压蒸馏除去固液混合物中的轻组分，待冷却至室温后将固液分离，将所得到的固体在120℃下烘干，550℃下煅烧6h得到利用回收液洗涤制得的钛硅分子筛。
利用回收液洗涤的钛硅分子筛催化活性评价测试方法与对比例1中相同。
实施例2
再生介质的制备过程：取干重为50g的氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，取150g颗粒活性炭，均匀混合后，在氮气气氛中缓慢加热到200℃使氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂部分碳化，所得到的深褐色部分碳化物用饱和硅酸钠溶液浸渍后在60℃下烘干2h，然后用1600ml0.5mol/L的稀盐酸溶液洗涤后装入填充柱作为再生介质。
酸性废液的回收处理过程：将上述对比例2收集的酸性废水取300g，按照0.5h-1的空速连续从填充柱上端注入进行再生处理，经再生处理后得到的滤液即回收液收集后备用。
利用回收液洗涤钛硅分子筛：向再生后的滤液中补加少量硫酸调解pH值等于0.3，加入27.5％的过氧化氢水溶液5g，搅拌均匀，加入10g新合成的钛硅分子筛原粉，加热至80℃，搅拌洗涤2h，停止加热，利用余热减压蒸馏除去固液混合物中的轻组分，待冷却至室温后将固液分离，将所得到的固体在120℃下烘干，550℃下煅烧6h得到利用回收液洗涤制得的钛硅分子筛。
利用回收液洗涤的钛硅分子筛催化活性评价测试方法与对比例1中相同。
实施例3
再生介质的制备过程：取干重为150g的氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，取50g颗粒活性炭，均匀混合后，在氮气气氛中缓慢加热到250℃使氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂部分碳化，所得到的深褐色部分碳化物用饱和硅酸钠溶液浸渍后在100℃下烘干0.5h，然后用2400m1.5mol/L的稀盐酸溶液洗涤后装入填充柱作为再生介质。
酸性废液的回收处理过程：将上述对比例2收集的酸性废水取300g，按照5h-1的空速连续从填充柱上端注入进行再生处理，经再生处理后得到的滤液即回收液收集后备用。
利用回收液洗涤钛硅分子筛：向再生后的滤液中补加少量硫酸调解pH值等于0.3，加入27.5％的过氧化氢水溶液5g，搅拌均匀，加入10g新合成的钛硅分子筛原粉，加热至80℃，搅拌洗涤2h，停止加热，利用余热减压蒸馏除去固液混合物中的轻组分，待冷却至室温后将固液分离，将所得到的固体在120℃下烘干，550℃下煅烧6h得到利用回收液洗涤制得的钛硅分子筛。
利用回收液洗涤的钛硅分子筛催化活性评价测试方法与对比例1中相同。
实施例4
再生介质的制备过程：取干重为180g的氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，取20g颗粒活性炭，均匀混合后，在氮气气氛中缓慢加热到300℃使氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂部分碳化，所得到的深褐色部分碳化物用饱和硅酸钠溶液浸渍后在80℃下烘干1.5h，然后用3000ml2.0mol/L的稀盐酸溶液洗涤后装入填充柱作为再生介质。
酸性废液的回收处理过程：将上述对比例2收集的酸性废水取300g，按照5h-1的空速连续从填充柱上端注入进行再生处理，经再生处理后得到的滤液即回收液收集后备用。
利用回收液洗涤钛硅分子筛：向再生后的滤液中补加少量硫酸调解pH值等于0.3，加入27.5％的过氧化氢水溶液5g，搅拌均匀，加入10g新合成的钛硅分子筛原粉，加热至80℃，搅拌洗涤2h，停止加热，利用余热减压蒸馏除去固液混合物中的轻组分，待冷却至室温后将固液分离，将所得到的固体在120℃下烘干，550℃下煅烧6h得到利用回收液洗涤制得的钛硅分子筛。
利用回收液洗涤的钛硅分子筛催化活性评价测试方法与对比例1中相同。
实施例5
再生介质的制备过程：取干重为20g的氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，取180g颗粒活性炭，均匀混合后，在氮气气氛中缓慢加热到150℃使氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂部分碳化，所得到的深褐色部分碳化物用饱和硅酸钠溶液浸渍后在80℃下烘干1.5h，然后用1000ml0.2mol/L的稀盐酸溶液洗涤后装入填充柱作为再生介质。
酸性废液的回收处理过程：将上述对比例2收集的酸性废水取300g，按照0.5h-1的空速连续从填充柱上端注入进行再生处理，经再生处理后得到的滤液即回收液收集后备用。
利用回收液洗涤钛硅分子筛：向再生后的滤液中补加少量硫酸调解pH值等于0.3，加入27.5％的过氧化氢水溶液5g，搅拌均匀，加入10g新合成的钛硅分子筛原粉，加热至80℃，搅拌洗涤2h，停止加热，利用余热减压蒸馏除去固液混合物中的轻组分，待冷却至室温后将固液分离，将所得到的固体在120℃下烘干，550℃下煅烧6h得到利用回收液洗涤制得的钛硅分子筛。
利用回收液洗涤的钛硅分子筛催化活性评价测试方法与对比例1中相同。
表1钛硅分子筛催化活性评价测试结果
Figure BDA0001286575170000081
总的情况表明，经过本发明钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法处理后的回收液洗涤钛硅分子筛的催化活性(实施例1-5)相比对比例3中未经再生处理的酸性废水洗涤的钛硅分子筛催化活性显著提高，说明该钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法可以有效提高钛硅分子筛的催化活性，降低催化反应过程中过氧化氢的分解。
实施例1-5相比对比例2利用新配制稀硫酸-过氧化氢溶液洗涤的钛硅分子筛催化活性没有大幅度变化，说明该钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法得到的回收液对钛硅分子筛催化活性没有很大的影响。
综上所述，该钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法利用氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂和颗粒活性炭制备的再生介质处理的酸性废水再利用效率高，同时该钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法节约资源，降低成本，保护环境。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (3)

1.一种钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）再生介质的制备；
（2）将上述步骤（1）制备的再生介质装入填充柱中；
（3）将酸性废水连续注入填充柱中，得到回收液；
（4）向回收液中补加硫酸调解pH值等于0.3，加入27.5wt%的过氧化氢水溶液，搅拌均匀，加入新合成的钛硅分子筛原粉，加热至80℃，搅拌洗涤2h，停止加热，利用余热减压蒸馏除去固液混合物中的轻组分，待冷却至室温后将固液分离，将所得到的固体在120℃下烘干，550℃下煅烧6h得到利用回收液洗涤制得的钛硅分子筛；
所述再生介质的制备过程为：将阳离子交换树脂和活性炭混合均匀，在氮气气氛中加热碳化得到部分碳化物，所得到的部分碳化物用饱和硅酸钠溶液浸渍后烘干，然后用稀盐酸溶液洗涤，得到再生介质；其中，
所述阳离子交换树脂为氢型强酸性凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，所述活性炭为颗粒活性炭；所述阳离子交换树脂和活性炭混合比例以干重比计，阳离子交换树脂:活性炭为1: (0.3~3)；
所述再生介质制备过程中氮气气氛下的加热温度为200~250℃；
所述部分碳化物用饱和硅酸钠溶液浸渍后烘干的温度为60~100℃，烘干时间为0.5~2h；
所述稀盐酸溶液的浓度为0.2～2.0mol/L，所用稀盐酸溶液的用量以质量比计，所用稀盐酸溶液的质量为所述阳离子交换树脂和活性炭混合物干重的5~15倍。
2.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法，其特征在于，所述稀盐酸溶液的浓度为0.5~1.5mol/L，所用稀盐酸溶液的用量以质量比计，所用稀盐酸溶液的质量为所述阳离子交换树脂和活性炭混合物干重的8~12倍。
3.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛制备产生的酸性废水回用处理方法，其特征在于，酸性废水注入填充柱的空速为0.5~5h-1。
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