CN107008472B - 基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法。其特征在于采用改进的热分解法合成规则均一、放光效率较高的上转换纳米颗粒，能够通过控制锡源以及银源的用量实现对包覆二氧化锡壳层的厚度以及修饰银纳米颗粒的大小进行调控剪裁。本发明制备合成的上转换发光与等离子体增强型光催化剂成功将近红外光进入到光催化剂体系，得到全光谱范围响应(UV‑Vis‑NIR)的复合光催化剂，实现了对太阳光的高效利用。本发明制备合成的上转换发光与等离子体增强型光催化剂对有机染料罗丹明B表现出良好的光催化降解性能。此合成方法相对简单、易于操作、易于调控，该催化剂具有高效、稳定、无毒无害等优点，在能源相关领域也具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法。
背景技术
现如今，日益恶化的环境问题仍然是威胁人类健康与发展的全球性危机，环境治理与修复势在必行。半导体光催化(Semiconductor-based photocatalyst)技术作为一种新型的绿色净化技术，能够直接吸收利用太阳光并将其转化为化学能，将污染物分解为H2O和无机小分子，从而达到净化目的，已在水污染治理、大气治理、土地治理等方面有大量应用。常用的半导体比如：二氧化钛、二氧化锡、氧化锌等，因为其成本低廉、高效稳定、无毒无害等优点而被广泛研究应用。但是这些半导体因为其禁带宽度较宽(Eg>3eV)，只能吸收利用太阳光谱中紫外部分的光，而此部分紫外光仅占太阳光谱的5％。而43％的可见光和52％的近红外光则没有被利用，因此，光能利用率较低。通过耦合窄禁带半导体、负载贵金属和能带调控工程等方法已成功将可见光引入到光催化剂体系。其中负载Ag,Au,Pt等贵金属纳米颗粒能够有效提升光催化剂的催化性能。贵金属纳米颗粒的局域表面等离子共振(located surface plasmon resonance,LSPR)效应、局域电磁场(localized surfaceelectromagnetic field)等性质能够有效拓宽光吸收范围、提升电子空穴对产率以及促进光生电子空穴对的有效分离，从而提升体系光催化性能。但大部分近红外光则鲜有问津。因此，如何有效拓宽太阳光谱吸收阈值至近红外区域，提升光能利用率，是提升光催化剂光催化性能的重要考究。
上转换材料(Upconversion material)是在能量较低的长波辐射激发下，发射出能量较高的短波辐射。上转换发光本质上是一种反stocks发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光和紫外光。因此，将上转换发光材料引入到光催化剂体系中，则能够有效利用近红外部分太阳光，将其转化为可见光或者紫外光而被半导体吸收利用，从而有效提升光能利用率。通过引入上转化纳米颗粒，制备全光谱响应(UV-Vis-NIR)的等离子型半导体光催化剂，能够有效提升体系光催化性能。
发明内容
本发明的目的是为了设计合成一种全光谱响应的上转换和等离子增强型的高效光催化剂。以上转化发光颗粒为基材，成功将近红外光进入到光催化剂体系，得到全光谱范围响应的复合光催化剂，实现了对太阳光的高效利用。该催化剂对有机物降解具有高效、稳定等优点，并且在能源相关领域也具有应用潜力。该合成过程相对简单，易于操作。
本发明所要解决的问题是提供一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法，主要包括通过改进的热分解法合成上转换纳米颗粒，包覆二氧化锡壳层以及修饰银纳米颗粒三个部分组成。
包括下述步骤：
(1)改进的热分解法合成上转换纳米颗粒，具体方法为：选取稀土氯化物加入到的油酸-十八烯溶剂中搅拌得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液加热至160℃并保温30～40min，自然冷却至50℃，随后加入氟化钠甲醇溶液搅拌得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中稀土氯化物：氟化钠的摩尔比为1：5，将所述第二混合溶液继续加热到300℃并保持90～100min，获得上转换纳米颗粒；
(2)对合成的上转换纳米颗粒进行表面处理，具体方法为：将上述步骤(1)得到的产物用乙醇-水-环己烷体系离心分离5min清洗4～6次，然后用盐酸溶液超声处理5min，继而在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌2～3小时；
(3)上转换纳米颗粒包覆二氧化锡壳层，具体方法为：选取50重量份上述步骤(2)处理的上转换纳米颗粒、锡酸钾和尿素依次加入到的水-乙醇体系中并搅拌30～40min得到混合溶液，所述锡酸钾的质量为25～50重量份，所述锡酸钾与所述尿素的质量比为1：5，随后将该混合溶液转移到反应釜中加热并达到170℃，在烘箱中继续反应16～18小时；
(4)修饰银纳米颗粒，具体方法为：选取20重量份上述步骤(3)获得的包覆二氧化锡的上转换纳米颗粒、20μL氨水和硝酸银依次加入到去离子水中搅拌60～80min得到混合溶液，所述硝酸银的质量为3.3～5.5重量份，将该混合溶液加热至30℃继续搅拌60～80min，然后通过恒压漏斗加入葡萄糖溶液，继续在30℃水浴温度下搅拌30～40min，最后合成样品通过在5000转离心5分钟清洗3次以上，保存使用。
优选的，所述步骤(1)的反应过程在氩气氛围中进行。
优选的，所述稀土氯化物中氯化钇、氯化镱、氯化铥的摩尔比为40：9：1。
优选的，所述油酸-十八烯溶剂中油酸、十八烯的体积比为1：1。
优选的，所述乙醇-水-环己烷体系中乙醇、水、环己烷的体积比为1：1：2。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000。
优选的，所述水-乙醇体系中水、乙醇的体积比为15.625：9.375。
与现有技术相比，本发明是的优点：
1、本发明中采用改进的热分解法合成上转换纳米颗粒，实验过程相对简单，并且易于操作，具有良好的重复性。合成的上转换纳米颗粒比较规则均匀，发光效率较高。
2、经过表面处理的上转换纳米颗粒能够很好的分散于水、乙醇等溶剂体系中，具有良好的兼容性。
3、通过控制锡源用量，能够很好的控制二氧化锡壳层厚度。
4、通过控制硝酸银的用量，能够很好的控制银纳米颗粒的大小，最大程度的提升银纳米颗粒的LSPR效应。
5、该上转换发光与等离子体增强型光催化剂对罗丹明B表现出良好的催化效果，能够在10分钟内完全降解，并且具有良好的催化稳定性。在模拟太阳光光照下，可在10分钟内实现对罗丹明B的完全降解，并且具有较高的光催化稳定性，6个光催化循环之后仍然能够保持良好的光催化性能。
具体实施方式
实施例1：
本发明涉及一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法。具体如下：1)1mmol RECl3·6H2O(RE＝Y,Yb,Tm；Y:Yb:Tm＝80:18:2)加入到装有20mL油酸和十八烯(VOA:VODE＝1:1)的三颈烧瓶中，搅拌30分钟，然后加热至160℃保温30分钟，等自然冷却至50℃，加入10mL溶解有5mmol NaF的甲醇溶液，搅拌30分钟，然后升温至300℃，保温90分钟。2)对合成的上转换纳米颗粒进行表面处理，具体方法为：将反应得到的产物用水-乙醇-环己烷(V水:V乙醇:V环己烷＝1:1:2)清洗，离心速度为5000转离心时间5分钟，然后用0.1M浓度的盐酸溶液超声处理5分钟，继而在30mL溶有0.25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中搅拌2小时。3)上转换纳米颗粒包覆二氧化锡壳层，具体方法为：选取50mg处理的上转换纳米颗粒，25mg锡酸钾和125mg尿素，依次加入到25mL的水-乙醇(15.625：9.375mL)体系中并搅拌。随后，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃，在烘箱中继续反应16小时。4)修饰银纳米颗粒，具体方法为：选取20mg包覆二氧化锡的上转换纳米颗粒，20μL氨水和5.5mg硝酸银依次加入到20mL去离子水中并搅拌，随后，将该混合溶液在30℃保温60分钟，然后通过恒压漏斗加入10mL 0.03mM的葡萄糖溶液，继续搅拌30分钟。最后合成样品通过在5000转离心5分钟清洗3次以上，保存使用。
实施例2：
本发明涉及一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法。具体如下：1)1mmol RECl3·6H2O(RE＝Y,Yb,Tm；Y:Yb:Tm＝80:18:2)加入到装有20mL油酸和十八烯(VOA:VODE＝1:1)的三颈烧瓶中，搅拌30分钟，然后加热至160℃保温30分钟，等自然冷却至50℃，加入10mL溶解有5mmol NaF的甲醇溶液，搅拌30分钟，然后升温至300℃，保温90分钟。2)对合成的上转换纳米颗粒进行表面处理，具体方法为：将反应得到的产物用水-乙醇-环己烷(V水:V乙醇:V环己烷＝1:1:2)清洗，离心速度为5000转离心时间5分钟，然后用0.1M浓度的盐酸溶液超声处理5分钟，继而在30mL溶有0.25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中搅拌2小时。3)上转换纳米颗粒包覆二氧化锡壳层，具体方法为：选取50mg处理的上转换纳米颗粒，50mg锡酸钾和250mg尿素，依次加入到25mL的水-乙醇(15.625：9.375mL)体系中并搅拌。随后，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃，在烘箱中继续反应16小时。4)修饰银纳米颗粒，具体方法为：选取20mg包覆二氧化锡的上转换纳米颗粒，20μL氨水和5.5mg硝酸银依次加入到20mL去离子水中并搅拌，随后，将该混合溶液在30℃保温60分钟，然后通过恒压漏斗加入10mL 0.03mM的葡萄糖溶液，继续搅拌30分钟。最后合成样品通过在5000转离心5分钟清洗3次以上，保存使用。
实施例3：
本发明涉及一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法。具体如下：1)1mmol RECl3·6H2O(RE＝Y,Yb,Tm；Y:Yb:Tm＝80:18:2)加入到装有20mL油酸和十八烯(VOA:VODE＝1:1)的三颈烧瓶中，搅拌30分钟，然后加热至160℃保温30分钟，等自然冷却至50℃，加入10mL溶解有5mmol NaF的甲醇溶液，搅拌30分钟，然后升温至300℃，保温90分钟。2)对合成的上转换纳米颗粒进行表面处理，具体方法为：将反应得到的产物用水-乙醇-环己烷(V水:V乙醇:V环己烷＝1:1:2)清洗，离心速度为5000转离心时间5分钟，然后用0.1M浓度的盐酸溶液超声处理5分钟，继而在30mL溶有0.25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中搅拌2小时。3)上转换纳米颗粒包覆二氧化锡壳层，具体方法为：选取50mg处理的上转换纳米颗粒，25mg锡酸钾和125mg尿素，依次加入到25mL的水-乙醇(15.625：9.375mL)体系中并搅拌。随后，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃，在烘箱中继续反应16小时。4)修饰银纳米颗粒，具体方法为：选取20mg包覆二氧化锡的上转换纳米颗粒，20μL氨水和3.4mg硝酸银依次加入到20mL去离子水中并搅拌，随后，将该混合溶液在30℃保温60分钟，然后通过恒压漏斗加入10mL 0.03mM的葡萄糖溶液，继续搅拌30分钟。最后合成样品通过在5000转离心5分钟清洗3次以上，保存使用。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (7)
1.一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)改进的热分解法合成上转换纳米颗粒，具体方法为：选取稀土氯化物加入到的油酸-十八烯溶剂中搅拌得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液加热至160℃并保温30～40min，自然冷却至50℃，随后加入氟化钠甲醇溶液搅拌得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中稀土氯化物：氟化钠的摩尔比为1：5，将所述第二混合溶液继续加热到300℃并保持90～100min，获得上转换纳米颗粒；
(2)对合成的上转换纳米颗粒进行表面处理，具体方法为：将上述步骤(1)得到的产物用乙醇-水-环己烷体系离心分离5min清洗4～6次，然后用盐酸溶液超声处理5min，继而在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌2～3小时；
(3)上转换纳米颗粒包覆二氧化锡壳层，具体方法为：选取50重量份上述步骤(2)处理的上转换纳米颗粒、锡酸钾和尿素依次加入到的水-乙醇体系中并搅拌30～40min得到混合溶液，所述锡酸钾的质量为25～50重量份，所述锡酸钾与所述尿素的质量比为1：5，随后将该混合溶液转移到反应釜中加热并达到170℃，在烘箱中继续反应16～18小时；
(4)修饰银纳米颗粒，具体方法为：选取20重量份上述步骤(3)获得的包覆二氧化锡的上转换纳米颗粒、20μL氨水和硝酸银依次加入到去离子水中搅拌60～80min得到混合溶液，所述硝酸银的质量为3.3～5.5重量份，将该混合溶液加热至30℃继续搅拌60～80min，然后通过恒压漏斗加入葡萄糖溶液，继续在30℃水浴温度下搅拌30～40min，最后合成样品通过在5000转离心5分钟清洗3次以上，保存使用。
2.如权利要求1所述的一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应过程在氩气氛围中进行。
3.如权利要求1或2所述的一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土氯化物中氯化钇、氯化镱、氯化铥的摩尔比为40：9：1。
4.如权利要求3所述的一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述油酸-十八烯溶剂中油酸、十八烯的体积比为1：1。
5.如权利要求4所述的一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇-水-环己烷体系中乙醇、水、环己烷的体积比为1：1：2。
6.如权利要求5所述的一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000。
7.如权利要求6所述的一种基于上转换发光与等离子体增强型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述水-乙醇体系中水、乙醇的体积比为15.625：9.375。
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